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1、10申请公布号CN104194252A43申请公布日20141210CN104194252A21申请号201410401876722申请日20140814C08L61/06200601C08K3/04200601C09K3/14200601C08G8/04200601C01B31/0420060171申请人济南圣泉集团股份有限公司地址250204山东省济南市章丘市刁镇工业经济开发区72发明人唐一林江成真刘卫宋庆鹏74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人赵青朵54发明名称一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料57摘要本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，。
2、性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。51INTCL权利要求书2页说明书13页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书13页附图3页10申请公布号CN104194252ACN104194252A1/2页21一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括A将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得酚醛树脂；B将步骤A得到的酚醛树脂与石墨烯混合反应得。
3、到石墨烯改性热塑性酚醛树脂。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的任意一种或几种；所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种；所述酸性催化剂选自有机酸或无机酸。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为10110，所述酚类化合物与酸性催化剂、石墨烯的质量比为100012000110。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中反应的温度为60100，所述反应的时间为2H7H；所述步骤B中，所述反应的温度为60100，所述反应的。
4、时间为1H7H。5根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A采用分段加热的方法，6080反应0515H，然后8090反应05H15H，然后90100反应1H4H。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯。7根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯按照以下方法制备1、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；2、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为2040，所述第二温度为300400。
5、；3、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800900；4、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为11001300；5、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为9001000。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。9根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为多孔纤维素。10根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多孔纤维素的制备。
6、方法包括以下步骤A、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；B、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。11根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。权利要求书CN104194252A2/2页312一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂，由酚醛树脂和石墨烯反应得到。13根据权利要求12所述的酚醛树脂，其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯。14根据权利要求12所述的酚醛树脂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂和石墨烯的质量比为1000101。15一。
7、种摩擦材料，包括权利要求111所述的制备方法制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂，或者权利要求1214所述的石墨烯改性热塑性酚醛树脂。权利要求书CN104194252A1/13页4一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料技术领域0001本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料。背景技术0002酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其具有优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能，所以酚醛树脂已成为工业部门不可缺。
8、少的材料。0003然而随着工业的发展，特别是航天航空和其他国防尖端技术的发展，传统的未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性限制了其高性能材料的发展。为了适应汽车工业、航空航天以及国防工业的发展需要，必须对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性、韧性酚醛树脂重要的发展方向。发明内容0004有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料，制备的酚醛树脂能够提高摩擦材料的强度和耐热性能。0005本发明提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括0006A将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得酚醛树脂；0007B将步骤A得到的酚醛树脂与石墨烯混合反。
9、应得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂。0008优选的，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的任意一种或几种；所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种；所述酸性催化剂选自有机酸或无机酸。0009优选的，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为10110，所述酚类化合物与酸性催化剂、石墨烯的质量比为100012000110。0010优选的，所述步骤A中反应的温度为60100，所述反应的时间为2H7H；所述步骤B中，所述反应的温度为60100，所述反应的时间为1H7H。0011优选的，所述步骤A采用分段加热的方法，6080反应051。
10、5H，然后8090反应05H15H，然后90100反应1H4H。0012优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。0013优选的，所述多孔石墨烯按照以下方法制备00141、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；00152、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后说明书CN104194252A2/13页5保温，得到第二中间产物，所述第一温度为2040，所述第二温度为300400；00163、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所。
11、述第三温度为800900；00174、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为11001300；00185、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为9001000。0019优选的，所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。0020优选的，所述生物质碳源为多孔纤维素。0021优选的，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤0022A、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；0023B、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔。
12、纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。0024优选的，所述步骤B中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。0025本发明还提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂，由热塑性酚醛树脂和石墨烯反应得到。0026优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。0027优选的，所述热塑性酚醛树脂和石墨烯的质量比为1000101。0028本发明还提供了一种摩擦材料，包括上述制备方法制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂，或者上述石墨烯改性热塑性酚醛树脂。0029与现有技术相比，本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系。
13、数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。附图说明0030为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。0031图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱；0032图2为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；0033图3为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；00。
14、34图4为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；0035图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片。具体实施方式说明书CN104194252A3/13页60036本发明提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括A将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得酚醛树脂；B将步骤A得到的酚醛树脂与石墨烯混合反应得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂。0037与现有技术相比，本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，。
15、并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。0038本发明首先将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应制备酚醛树脂。0039所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的任意一种或几种；更优选为苯酚和/或腰果酚。所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的任意一种或几种；更优选为甲醛。所述酸性催化剂优选为有机酸或无机酸，所述无机酸优选为硫酸、盐酸或磷酸，所述有机酸优选为草酸或对甲苯磺酸。本发明对所述酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。0040所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔。
16、比优选为10110，更优选为10509；所述苯酚与酸性催化剂的质量比优选为1000120，更优选为1000515。所述反应的温度优选为60100，更优选为80100；所述反应的时间优选为2H7H，更优选为3H6H。更优选的，采用分段加热的方法，6080反应0515H，然后8090反应05H15H，然后90100反应1H4H。0041本发明对所述酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂的加入顺序并无特殊要求，优选为先将酚类化合物与酸性催化剂混合，然后采用连续多次的方法加入醛类化合物进行反应，可以有效的抑制反应开始阶段产生大量热量。0042本发明制备的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。0043制备得到酚醛树脂后。
17、，将其与石墨烯混合反应得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂。0044所述苯酚与石墨烯的质量比优选为10000110，更优选为1000110，最优选为1000509。所述反应的温度优选为100200，更优选为130180；所述反应的时间优选为1H7H，更优选为2H6H。0045本发明对所述石墨烯的加入方式并无限定，可以为固体直接加入，也可以以石墨烯溶液的形式加入，优选采用石墨烯溶液的形式加入。本发明对所述石墨烯溶液的溶剂并无限定，可以为有机溶剂，也可以为无机溶剂，优选为水。所述石墨烯溶液的浓度优选1MG/ML。0046本发明优选的，制备得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂后，对其进行脱水处理，本发明对所述脱水的。
18、方法并无特殊限制，可以为本领域技术人员公知的脱水方式，优选减压蒸馏的方式；所述减压蒸馏的压力优选为7000PA9000PA，更优选为7500PA8500PA。0047本发明中，所述石墨烯优选为基于生物质材料为原料生产的多孔石墨烯。其制备方法优选为00481、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；00492、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后说明书CN104194252A4/13页7保温，得到第二中间产物，所述第一温度为2040，所述第二温度为300400；0050。
19、3、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800900；00514、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为11001300；00525、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为9001000。0053本发明在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。本发明优选将催化剂和生物质碳源进行混合，得到第一中间产物。本发。
20、明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案，将所述催化剂和生物质碳源搅拌均匀即可。在本发明中，所述混合的温度优选为20180，更优选为50150，最优选为80120。在本发明中，所述混合的时间优选为2小时10小时，更优选为5小时7小时。0054在本发明中，所述催化剂包括锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种，优选为锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种。在本发明中，所述锰的氯化物优选为氯化锰。在本发明中，所述铁类化合物优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物和含铁酸盐中的一种或几种，更优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸。
21、亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾和三草酸合铁酸钾中的一种或几种。在本发明中，所述钴类化合物包括钴的氯化盐和含钴酸盐中的一种或几种，更优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种。在本发明中，所述镍类化合物优选包括镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种，更优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂即可，可由市场购买获。
22、得。0055在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种；更优选为纤维素；最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤0056A、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；0057B、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。0058本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述水解的温度优选为90180，更优选为120150。在本发明中，所述水解的时间优选为10MIN10H，更优选为。
23、1H8H，最优选为3H6H。0059在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，更优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或醋酸，最优选为硫酸、硝酸或盐酸。在本说明书CN104194252A5/13页8发明中，所述水解中酸的用量优选为所述生物质资源的3WT20WT，更优选为5WT15WT，最优选为8WT12WT。0060在本发明中，所述生物质资源优选为农林废弃物，更优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种，最优选为玉米芯。0061得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括。
24、酸处理、盐处理或有机溶剂处理；本发明更优选将所述木质纤维素进行盐处理，得到多孔纤维素。在本发明中，所述盐处理的方法优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸法处理过程中的PH值优选为17，更优选为25，最优选为34。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70180，更优选为90150，最优选为100120。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时6小时，更优选为2小时5小时，最优选为3小时4小时。0062在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的酸优选为硫酸。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量优选为所述木质纤维素的4WT30WT，更优。
25、选为8WT25WT，最优选为10WT20WT。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分比浓度优选使液固比为2201，更优选为4161，最优选为8121。0063在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述酸性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。0064在本发明中，所述碱性亚硫酸法处理过程中的PH值优选为714，更优选为813，最优选为912。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70180，更优选为90150，最优。
26、选为100120。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时6小时，更优选为2小时5小时，最优选为3小时4小时。0065在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁，更优选为氢氧化钠或氢氧化镁。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量优选为所述木质纤维素的4WT30WT，更优选为8WT25WT，最优选为10WT20WT。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分比浓度优选使液固比为2201，更优选为4161，最优选为8121。0066在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选。
27、为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述碱性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。0067得到多孔纤维素后，本发明优选还包括0068将所述多孔纤维素进行漂白处理。0069本发明对所述漂白处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂白技术方案即可。在本发明中，所述漂白的方法优选为全无氯漂白，更优选为双氧水漂白。本发明对所述双氧水的浓度没有特殊的限制，采用常用浓度的双氧水即可。在本发明中，所述双氧水的质量优选为所述多孔纤维素质量的110，更优选为28。在本发明中，所述双氧水漂白的漂白温度优选为60130，更优选为8010。
28、0；所述双氧水漂白说明书CN104194252A6/13页9的漂白时间优选为1H10H，更优选为2H8H。0070在本发明中，所述催化剂和生物质碳源的质量比优选为00121，更优选为0111，最优选为03081。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20180，更优选为50150，最优选为80120。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时10小时，更优选为5小时7小时。0071将所述生物质碳源进行催化处理后，本发明优选将得到的催化处理后的生物质碳源进行干燥，得到第一中间产物。在本发明中，干燥所述催化处理后的生物质碳源的温度优选为70120，更优选为90100。在本发明中，所述第一中间产物的含。
29、水量优选10WT，更优选5WT。0072得到第一中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；所述第一温度为2040，所述第二温度为300400。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5/MIN20/MIN，更优选为10/MIN15/MIN。在本发明中，所述第一温度优选为2535，更优选为2832。在本发明中，所述第二温度优选为320380，更优选为340360。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时8小时，更优选为5小时6小时。0073在本发明中，所述保护性气体优。
30、选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。在本发明中，所述保护性气体的通入量优选为200ML/MIN800ML/MIN，更优选为400ML/MIN600ML/MIN。0074得到第二中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800900。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20/MIN50/MIN，更优选为30/MIN40/MIN。在本发明中，所述第三温度优选为820880，更优选为840860。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为35小时7小。
31、时，更优选为5小时6小时。0075在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。0076得到第三中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物；所述第四温度为11001300。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50/MIN60/MIN，更优选为54/MIN58/MIN。在本发明中，所述第四温度优选为11501250，更优选为1200。在本发明中，所述第三中间产物从第三温。
32、度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时8小时，更优选为7小时。0077在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。0078得到第四中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯；所述第五温度为9001000。在本发说明书CN104194252A7/13页10明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30/MIN50/MIN，更优选为35/MIN45/MIN。在本发明中，所述第五温度。
33、优选为920980，更优选为940960。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时4小时，更优选为3小时。0079在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。0080所述第四保温处理完成后，本发明优选将所述第四保温处理得到的产物进行冷却，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述冷却的温度优选100，更优选为2060，最优选为3040。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述冷却。在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所。
34、述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。在本发明中，所述冷却的方法优选为自然冷却。0081所述冷却完成后，本发明优选将得到的冷却产物进行洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述洗涤的方法优选为0082将所述冷却产物在碱性水溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物；0083将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物；0084将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。0085本发明优选将所述冷却产物在碱性溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物。在本发明中，所述碱性水溶液的质量浓度优选为355。
35、，更优选为1040，最优选为2030。在本发明中，所述第一洗涤的温度优选为60120，更优选为80100。在本发明中，所述第一洗涤的时间优选为4小时24小时，更优选为8小时16小时，最优选为10小时14小时。在本发明中，所述碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氨水。0086得到第一洗涤产物后，本发明优选将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物。在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度优选为410，更优选为68。在本发明中，所述第二洗涤的温度优选为70150，更优选为90120。在本发明中，所述第二洗涤的时间优选为4小时24小时，更优选为8小时16小时，最优选为10小时14小时。在。
36、本发明中，所述酸性水溶液优选为盐酸水溶液。0087得到第二洗涤产物后，本发明优选将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。本发明对所述第三洗涤的方法没有特殊的限制，所述第三洗涤后得到中性多孔石墨烯即可。0088所述洗涤完成后，本发明优选将得到的洗涤产物进行干燥，得到多孔石墨烯。本发明对干燥所述洗涤产物的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。0089以上方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能，并且片层薄，SP2杂化程度高。对酚醛树脂进行改性，能够更好的提高其强度和导电性能。0090制备得到石墨烯改性热塑性酚醛树脂后，对其进行。
37、性能测试，具体的，将制备的改性酚醛树脂与六次甲基四胺混合，所述六次甲基四胺的质量分数优选为9WT，混合后在高说明书CN104194252A108/13页11速磨粉机中粉碎，得到树脂原料。然后以所述树脂原料为原料，制备摩擦材料。本发明对所述制备摩擦材料的原料并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的原料，只要能够制备摩擦材料即可。优选的，将所述树脂原料与铬铁矿、棕刚玉、黄铜矿粉、炭黑、石墨、冰晶石、石油焦、黄铜纤维、硫酸钡、摩擦粉、NBR丁腈橡胶按照重量比为81046051535051591146791239401313的配比，制备摩擦材料。所述摩擦粉优选为腰果壳油摩擦粉。0091具体的，将称好的。
38、物料加入混料机中混合520分钟，放出，得到混合料。称取混合好的混合料在热压温度150160，压力2030MP条件下压制520分钟。热压好的的摩擦材料试样放入烘箱中，程序升温到180200，恒温35小时，自然冷却到室温得到摩擦材料测试样品。0092对制备的摩擦材料测试样品进行定速实验检测、抗弯强度检测、冲击强度检测，结果表明采用本发明制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为粘结剂，制备的摩擦材料具有较高的强度和优良的耐热性能。0093本发明还提供了一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂，由酚醛树脂和石墨烯反应得到。0094优选的，所述石墨烯为上述多孔石墨烯。0095所述多孔石墨烯的制备方法与上述多孔石墨烯的制备方。
39、法相同，在此不再赘述。0096优选的，所述酚醛树脂按照以上制备酚醛树脂的方法制备，将酚类化合物、醛类化合物、酸性催化剂混合反应得到，在此不再赘述。0097本发明优选的，所述热塑性酚醛树脂和石墨烯的质量比为1000101，更优选为1000501。0098另外，本发明还提供了一种摩擦材料，包括上述制备方法制备的石墨烯改性热塑性酚醛树脂，或者上述石墨烯改性热塑性酚醛树脂。0099本发明对所述摩擦材料的组分并无特殊限定，可以为本领域熟知的原料，只要能够制备摩擦材料即可。优选的，采用六次甲基四胺为固化剂，与铬铁矿、棕刚玉、黄铜矿粉、炭黑、石墨、冰晶石、石油焦、黄铜纤维、硫酸钡、摩擦粉、NBR丁腈橡胶按照。
40、重量比为81046051535051591146791239401313的配比，制备摩擦材料。所述摩擦粉为腰果壳油摩擦粉。0100与现有技术相比，本发明采用石墨烯对热塑性酚醛树脂进行改性，性能测试结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性热塑性酚醛树脂为原料，制备的摩擦材料，其摩擦系数随着温度的升高几乎不变化，非常稳定；同时磨损率较小，从而有效的延长了摩擦材料的使用寿命，并能够减少摩擦过程中产生的粉尘，减少对环境的污染，具有良好的环境友好性。0101为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯改性酚醛树脂的制备方法进行详细描述。0102实施例10103在90下，将玉米芯在硫酸中进行10M。
41、IN的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3；0104在70下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的PH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫说明书CN104194252A119/13页12酸的质量为所述木质纤维素质量的4，液固比为21。0105将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5，所述双氧水漂白的漂白温度为100，漂白时间为5H。0106实施例20107在180下，将玉米芯在硝酸中进行10H的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20；0108在180下，对。
42、所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的PH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30，液固比为201。0109将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5，所述双氧水漂白的漂白温度为100，漂白时间为5H。0110实施例30111在130下，将玉米芯在盐酸中进行5H的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10；0112在120下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的PH值为3，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵。
43、，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18，液固比为101。0113将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5，所述双氧水漂白的漂白温度为100，漂白时间为5H。0114实施例40115将实施例1得到的多孔纤维素和氯化锰，在20下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0011；将得到的催化处理后的产物在70下干燥，得到含水量低于10WT的第一中间产物。0116将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200ML/MIN的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5/MIN的速率从25升温至300，保温4小时，得到第二中间产物；将所述。
44、第二中间产物以20/MIN的速率从300升温至800，保温35小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50/MIN的速率从800升温至1100，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30/MIN的速率从1100降温至900，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60。0117在60下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。0118将本发明实施例4制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，测试。
45、结果如图1所示，图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱，由图1可知，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯SP2杂化程度高。对本发明实施例4制备得到的石墨烯进行透射电镜测试，测试结果如图2图5所示，图2图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片，由图2图5可以看出，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯。采用导电性能测试仪，测试本发明实施例4制备得到的多孔石墨烯说明书CN104194252A1210/13页13的导电性，测试结果为，本发明实施例4提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能为40000S/M。0119实施例50120将实施例2制备得。
46、到的多孔纤维素和硝酸铁，在180下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为21；将得到的催化处理后的产物在120下干燥，得到含水量低于5WT的第一中间产物。0121将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800ML/MIN的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20/MIN的速率从20升温至400，保温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50/MIN的速率从400升温至900，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60/MIN的速率从900升温至1300，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50/MIN的速率从1300降。
47、温至1000，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20。0122在120下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。0123按照实施例4所述的方法，对本发明实施例5得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯SP2杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为38000S/M。0124实施例60125将实施例3制备得到的多孔纤。
48、维素和硫酸钴，在50下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为011；将得到的催化处理后的产物在90下干燥，得到含水量低于8WT的第一中间产物。0126将所述第一中间产物置于炭化炉中，以400ML/MIN的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以10/MIN的速率从40升温至320，保温5小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以30/MIN的速率从320升温至820，保温5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以54/MIN的速率从820升温至1150，保温7小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以35/MIN的速率从1150降温至920，保温3小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至30。0127在80下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10的氨水中洗涤8小时，得到第一洗涤产物；在90下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6的盐酸水溶液中洗涤8小时，得到第二洗涤。