油田、农业专用高吸水性树脂 本发明涉及一种吸水性树脂,尤指一种油田、农业用的由丙烯酸、丙烯酸盐与另两种单体接枝共聚的高吸水性树脂。
吸水树脂最早是由美国农务省北方研究所研制成功,此后美国、日本、欧洲相继开发了各种各样的吸水树脂,如日本专利CN1098727A,美国专利3980663号、4093776号、欧洲专利申请公开467073号、478150号等。这些专利所公开的树脂,绝大部分都用于卫生领域、医药、农林园艺、保鲜制品、日用化工等方面。在油田、农业上的应用较少,几乎是空白。这些专利中所说的树脂特点是吸水倍率高(500~700倍),但吸盐水、耐盐的能力差,一般吸生理盐水(0.9%)为50~70倍;机械强度差,吸水后成糊状,受紫外线照射后易分解;吸水速度较快(一般为20~30秒),这不利于油田应用,且还要经过复杂的后处理工艺,增加成本。有鉴于此,本发明人着手研究开发,并发明了本发明的油田、农业专用型超高性能吸水树脂。
本发明的目的是提供一种具有适宜的吸水倍率、较佳的体积膨胀大小、耐压强度优良、热稳定性好、降解速度慢、对农作物无伤害的油田、农业专用型超高性能吸水树脂。
本发明的目的是这样实现的:一种油田、农业专用高性能吸水树脂,其特征是它是由丙烯酸、丙烯酸盐与(A)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、聚乙烯醇、马来酸酐、乙烯基磺酸中的一种或几种的功能性单体;(B)选自淀粉、纤维素、大豆蛋白、果胶、麦麸中的一种或几种的第三单体,加入交联剂,引发剂进行交联、接枝、共聚反应制成的树脂。
本发明中所述地丙烯酸盐是由丙烯酸加中和剂制成,反应时是将丙烯酸配制成80-90重量%的水溶液与中和剂反应,中和度为70-85%,反应液中所有单体总量占38~60重量%。
本发明中所述中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明中所述第三单体的量为丙烯酸用量的0.5%~45重量%。
本发明中所述交联剂是选自:一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚甘油、聚乙烯醇、马来亚酸、反丁烯二酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、对苯二甲酸二烯丙酯,交联剂用量为所述单体总量的0.05重量%-5重量%
本发明中所述引发剂为氧化剂、还原剂两种,它们可选自:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠,氧化剂用量为单体总量的0.02重量%-0.5重量%,还原剂为0.02重量%-0.6重量%。
在发明中所述交联剂用量和种类至关重要。交联剂用量太小,则聚合物不能形成三维网状结构,产品易水解,吸水倍率不高;相反,交联剂用量太大,聚合物离子网结构中交联点增多,交联密度过大,致使网络结构中微孔变小,故吸水倍率也会下降。因此交联剂用量应根据实际情况选择适宜的量;
所述引发剂用量也很重要。当用量太小时,反应缓慢、不完全,残留单体多;当用量过高时,会产生爆聚发生危险,且影响产品质量;
在上述反应中,聚合温度应控制在50-70℃之间,反应聚合时间为10-60分钟,干燥时间为3-5小时,干燥温度为130-160℃;
所述产品粒径大小应根据用户需求而定,但粒径太小,如(100-150目)时强度会下降。
本发明的具体工艺是:丙烯酸配制成一定浓度的水溶液,将氢氧化钠溶解在水中,配成一定浓度的溶液,然后加入丙烯酸溶液,与氢氧化钠进行中和。在上述中和液中加入第三单体和功能性单体,加入交联剂,通入氮气,边搅拌边升温,当达到一定温度后,加入引发剂进行交联、接枝、共聚反应,反应完毕,将胶块造粒放入烘干箱烘干、粉碎,得到所需产品。
本发明与其它普通型树脂相比的特点、优点
1.吸水倍率:普通型吸水树脂,吸水倍率都控制在400-600倍,而本发明将吸水倍率控制在300-400倍,目的是为了增加其耐压强度。因为在油井下面真正起作用的不是吸水倍率越高越好,而是需要几个方面的综合因素的完美结合,而本发明正好满足了这项要求;
2.体积膨胀:在普通型吸水树脂中,没有体积膨胀这个概念,而本发明正是严格控制了树脂体积的膨胀大小,起到了在油田上堵水、堵漏、调剖、降低油水同层井的水含量等作用;
3.耐压强度:本发明最关键的技术就是大大加强了吸水树脂的耐压强度,耐油水的冲击能力;
4.热稳定性:本发明所生产的树脂在一定压力下在100-180℃吸水膨胀后,不会受到影响,稳定性好;
5.耐地下岩层水的性能好:本发明所生产的树脂,耐地下岩层水能力特强,吸地下岩层水在100倍以上,是普通型树脂的1-2倍;
6.降解速度慢,附着力好:本发明所生产的树脂,降解速度慢,基本上保持半年不变化;附着力强,能很好地吸附在岩石的细小缝隙中,经受住油水的冲击、洗刷。本发明的树脂,因为有以上优点和特点,故在油田上的应用效果相当明显,可大大地提高采油率。在堵水、堵漏、调剖、降低油水同层井的水含量四个用途中运用非常成功。同时本发明所生产的吸水树脂在农业上的应用也相当广泛,如保水抗旱、沙漠绿化、植树造林、种子包衣等等。
下面结合实施例进一步说明本发明:
1.制造油田、农业专用性吸水树脂配方如下表:纤维素(g)100.080.060.0(甲基)丙烯酸羟乙酯(g)5.06.02.0通氮气(min)151515聚乙二醇(g)0.650.600.55过硫酸钾(g)0.50.50.5亚硫酸钠(g)0.60.60.6反应温度(℃)656568
以上原料在开口容器中反应60分钟,然后进行造粒。在140℃温度下干燥3-4小时,粉碎得到树脂颗粒。
2.吸水树脂性能测试如下表:型号吸去离子水(g/g)吸地下岩层水(g/g)凝胶强度保水量(%)Ⅰ30090500g/cm285Ⅱ380110460g/cm280Ⅲ50080350g/cm275
其中Ⅰ、Ⅱ型为油田堵水、堵漏、调剖等专用产品,Ⅲ型为农业抗旱、保水等专用型产品。
注:(1)测吸水倍率用过滤法;它是在带有转子的1000ml烧杯中,加入去离子水800ml,温度控制在25℃,精密称量1.00g试样并加入烧杯中,搅拌1小时,过滤到凝胶不再滴水,然后称量凝胶体的重量,
(2)凝胶强度为饱和吸水状态时凝胶所能承受的最大压力;
(3)保水量为树脂吸地下岩层水后,在高速脱水后能保存下来的与原饱和吸生理盐水的质量百分比。