可低温固化的光敏树脂组合物和用该组合物制备的干膜 【技术领域】
本发明涉及光敏树脂组合物以及由其制备的干膜。更具体地， 本发明涉及可于低 温下固化而提供加工稳定性和操作便利性， 并且在耐热性、 机械性质、 抗弯曲性、 焊接耐热 性和图案填充性等方面都很优良的光敏树脂组合物以及由所述光敏树脂组合物制备的干 膜。背景技术
聚酰亚胺及其前体具有优良的耐久性、 耐热性、 阻燃性以及机械和电子性质， 因而 其通常用作印刷电路板的基材膜和高集成半导体设备或者高集成多层配线板的覆盖膜。
最近， 已在影印法中使用电路板用光敏保护膜 ( 光成像覆层， Photoimeageable coverlay) 以提高电路图案的精细化和位置的精确度。 为了用于电路板用光敏保护膜， 所述 光敏树脂组合物需要满足某些特性， 例如优良的耐久性、 阻燃性， 以及机械和电子性质。 通常， 电路板用光敏保护膜通过将液体或薄膜型的光敏树脂组合物热压于覆铜箔 层压体 (CCL， Copper Clad Laminate) 上、 使其沿着图案而曝光于 UV、 用显影剂显影、 洗涤、 干燥、 然后进行热固化来制备。然后可精确地在所需位置上形成连接电路所需的细孔。
作为这样的电路板用光敏保护膜， 使用由环氧树脂上添加丙烯酸酯等而制备的用 于常规干膜等的光敏树脂组合物。 然而， 此时阻燃性和焊接后耐热性缺乏， 在焊接时可使这 种树脂变色或与电路剥离。 另外， 所述树脂组合物不适于电路板的保护膜， 例如其不足的柔 性和抗弯曲性不适合用于要求重复褶皱的部分等。
为了解决这些问题， 对已用作电路图案的常规保护膜并具有高耐热性、 抗弯曲性 以及良好的电介质性质的聚酰亚胺光敏树脂的要求变高。然而， 将光敏聚酰亚胺树脂用作 电路板光敏保护膜时， 存在的最大问题是需要高温加工。 在聚酰亚胺光敏树脂的应用中， 使 用聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前体来增加可成形性和光敏性。然而， 聚酰胺酸的聚酰亚胺化 需要在通常 300-350℃以上的温度、 或至少 250℃以上的温度进行高温固化过程。
在制备印刷电路板 (PCB) 的过程中， 将保护膜涂布或层压于组成图案的铜电路 上， 并且考虑到铜电路的氧化和劣化， 要维持 200℃以下的温度。 因此， 聚酰胺酸由于需要在 250℃以上的温度下进行高温固化过程而在制备 PCB 过程的应用中有一定的局限性。因此， 需要一种使固化聚酰胺酸的温度降低的新方法。
发明内容
【技术问题】
本发明提供了可在低温下固化的光敏树脂组合物， 为其提供了加工稳定性和操作 便利性， 并且具有优良的抗弯曲性、 焊接耐热性和图案填充性以及优良的耐热性和机械性 性质。
此外， 本发明还提供了由所述光敏树脂组合物制备的干膜。
【技术方案】本发明提供了光敏树脂组合物， 其包含含有某种化学结构的重复单元的聚酰胺 酸、 杂环胺化合物、 包含碳碳双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物、 光敏引发剂和有机溶剂。
此外， 本发明提供了包含所述光敏树脂组合物的固化树脂产品的干膜。
另外， 本发明提供了包含所述干膜的多层印刷配线板、 柔性电路板、 软性电路板和 半导体用层压体。
下文将更加详细地描述根据一些具体实施方案制备而来的光敏树脂组合物、 包含 所述光敏树脂组合物的固化产品的干膜和多层印刷配线板。
根据本发明的一个实施方案， 提供了包含以下组分的光敏树脂组合物 ： 聚酰胺酸， 包含由化学式 1 代表的重复单元 ； 杂环胺化合物， 选自吡啶、 三唑、 咪唑、 喹啉和三嗪， 其未 被取代或被至少一个选自烷基基团、 羟基基团和肟衍生基团的官能团取代 ； ( 甲基 ) 丙烯酸 酯基化合物， 含有碳碳双键 ； 光敏引发剂 ； 和有机溶剂。
【化学式 1】
在所述化学式 1 中， X1 可为四价有机基团， 并且 X2 可为包含芳香环的二价有机基团。 发明人通过实验发现使用包含特定重复单元的聚酰胺酸、 特定杂环胺化合物与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的混合物可将光敏树脂组合物的固化温度降低至 200°以下， 所以能够提供加工稳定性和操作便利性、 优良的性质， 例如树脂的显影性、 抗弯曲性和光敏 性， 并且由于具有流动性可实现在填充不均匀图案方面的改进， 从而完成了本发明。
所述杂环胺化合物可包括吡啶、 三唑、 咪唑、 喹啉和三嗪， 其未被取代或被至少一 种选自 C1-C10 烷基基团、 羟基基团和醛肟衍生基团的官能团取代。在光敏树脂组合物中使 用杂环胺化合物可促进固化过程并使固化过程能在 200℃以下的温度下进行。 优选地， 所述 杂环胺化合物可为杂环芳香胺化合物， 例如吡啶、 三唑、 咪唑、 喹啉和三嗪， 其可未被取代或 者被上述官能团取代。
所述杂环胺化合物不同于先前使用的含有巯基基团的化合物。 由于巯基基团的性 质， 被巯基基团取代的化合物需要较高的温度固化。巯基基团起增加用于干膜的聚合物树 脂的粘性的作用。 常规的领域中所用的被巯基取代的化合物对聚酰胺酸的聚酰亚胺化不具 有显著影响， 因此不能降低固化温度。 相比之下， 本文公开的杂环胺化合物促进了聚酰胺酸 的聚酰亚胺化， 使所述光敏树脂组合物容易地固化。
同时， 在化学式 1 中， X1 为任何四价有机基团， 并且优选地， 可为选自由化学式 3 至 15 代表的有机基团的四价有机基团。
在化学式 15 中， Y1 为单键、 -O-、 -CO-、 -S-、 -SO2-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、 -CONH、 -(C H2)n1-、 -O(CH2)n2O- 或 -COO(CH2)n3OCO-， 并且 n1、 n2 和 n3 各自独立地为 1 至 5 的一个整数。
在化学式 1 中， X2 为包含芳香环的任何二价有机基团， 并且优选地， 可为选自由化 学式 16 至 19 代表的二价有机基团。
其中， 在化学式 17 至 19 中， Y1、 Y2 和 Y3 相同或不同， 并且各自独立地为单键、 -O-、 -CO-、 -S-、 -SO2-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、 -CONH、 -(CH2)n1-、 -O(CH2)n2O- 或 -COO(CH2)n3OCO-， 并 且 n1、 n2 和 n3 独立地为 1 至 5 的一个整数。
包含由化学式 1 代表的重复单元的聚酰胺酸可通过使至少两种包含芳香环的二 胺化合物与至少一种包含芳香环的酸二酐反应而获得。例如， 包含由化学式 1 代表的重复 单元的聚酰胺酸可通过使至少两种由以下化学式 30 代表的二胺化合物与至少一种由化学 式 31 和 32 代表的酸酐反应而获得。
化学式 30
H2N-X2-NH2
在化学式 30 中， X2 与化学式 1 中的相同。
二胺化合物的具体实例可为至少两种选自以下的化合物 ： 对苯二胺 (p-PDA)、 间 苯二胺 (m-PDA)、 4， 4’ - 氧基二苯胺 (4， 4’ -ODA)、 3， 4’ - 氧基二苯胺 (3， 4’ -ODA)、 2， 2- 二 (4-[4- 氨基苯氧基 ]- 苯基 ) 丙烷 (BAPP)、 1， 3- 二 (4- 氨基苯氧基 ) 苯 (TPE-R)、 1， 4- 二 (4- 氨基苯氧基 ) 苯 (TPE-Q) 和 2， 2- 二 (4-[3- 氨基苯氧基 ] 苯基 ) 砜 (m-BAPS) 等， 但实 例不限于此。
在化学式 32 中， Y1 为单键、 -O-、 -CO-、 -S-、 -SO2-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、 -CONH、 -(C H2)n1-、 -O(CH2)n2O- 或 -COO(CH2)n3OCO-， 并且 n1、 n2 和 n3 各自独立地为 1 至 5 的一个整数。
所述酸二酐的实例包括至少一种选自以下的化合物 ： 苯均四酸二酐、 3， 3’ -4， 4’ - 联苯四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯酮四羧酸二酐、 4， 4’ - 氧基二苯二甲酸酐、 4， 4’ -(4， 4’ - 异丙基二苯氧基 ) 二苯甲酸酐、 2， 2’ - 双 -(3， 4- 二羧基苯基 ) 六氟丙烷二酐和乙二醇 二脱水苯三酸酯 (TMEG) 等， 但实例不限于此。
所述聚酰胺酸可通过使用本领域中已知的有机合成方法来制备。例如， 所述聚酰 胺酸可通过相继地将一种或多种由化学式 30 代表的二胺化合物溶解于溶剂、 加入一种或 多种由化学式 31 和化学式 32 代表的酸二酐化合物， 并使其反应来制备。优选的是， 二胺化 合物与酸二酐化合物在 0 至 5℃范围内开始反应， 在 10 至 40℃范围内直到反应结束为止， 通常进行 24 小时左右。与此同时， 优选的是使二胺化合物与酸二胺化合物以 1 ∶ 0.9 至 1 ∶ 1.1 的摩尔比彼此混合。如果二胺化合物与酸二酐化合物的摩尔比少于 1 ∶ 0.9， 则其 分子量会变得极低， 可能难以制备具有优良的机械性质的聚酰胺酸或聚酰亚胺。 反之， 如果 二胺化合物与酸二酐化合物的摩尔比多于 1 ∶ 1.1， 由于粘度极高， 涂布和操作所需的过程 可能很难。
用于制备所述聚酰胺酸的溶剂可为至少一种选自以下的化合物 ： N- 甲基吡咯烷 酮 (NMP)、 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 四氢呋喃 (THF)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基 亚砜 (DMSO)、 环己烷、 乙腈及其混合物， 但不限于此。
所述聚酰胺酸的数均分子量 (Mn) 优选地在 2 000 至 300 000、 并且更优选地在 8 000 至 20 000 的范围内。如果聚酰胺酸的 Mn 少于 2000， 由于包含所述聚酰胺酸的组合物 的粘度变低， 所述光敏树脂组合物的涂布或物理性质会变得很差。 另外， 如果所述聚酰胺酸 的 Mn 多于 300 000， 由于所述光敏树脂组合物过高的粘度而难以处理聚酰胺酸。
包含由化学式 2 代表的重复单元的聚酰亚胺可由包含由化学式 1 代表的重复单元 的聚酰胺酸制备。聚酰胺酸的亚胺化的实例包括 ： 化学亚胺化， 其中， 将乙酸酐和嘧啶加入 至所述聚酰胺酸， 然后于 50℃至 100℃下加热该混合物 ； 以及热力亚胺化， 其中将聚酰胺酸 溶液涂布于基材， 然后将涂布的基材放在 100 至 250℃的烘箱或电热板中。
在化学式 2 中， X1 和 X2 如化学式 1 中定义。
如上所述， 杂环胺化合物的实例可为杂环芳香胺， 包括未被取代或被至少一个选 自烷基基团、 羟基基团和肟衍生基团的官能团取代的吡啶、 三唑、 咪唑、 喹啉和三嗪， 并且优 选地包括未被取代的或被至少一个选自 C1-C10 烷基基团、 羟基基团和醛肟衍生基团的官 能团取代的吡啶、 三唑、 咪唑、 喹啉和三嗪。 脂肪族伯胺或仲胺不能实现对固化的足够促进， 或者不能与聚酰胺酸的主链反应以引起胶凝反应。相比之下， 所述杂环芳香胺显示出优良 的固化促进作用， 并且可在 200℃以下温度下进行固化过程。
肟衍生基团或醛肟衍生基团分别表示由肟或醛肟衍生而来的官能团。 所述醛肟衍 生基团可包含由化学式 33 代表的官能团 ：
在化学式 33 中， R1 可为氢、 C1 至 C10 烷基或 C7-C15 苯基烷基。
杂环胺的含量可为 0.5 至 30 重量份， 或优选地 5 至 15 重量份， 基于 100 重量份的 聚酰胺酸计。如果杂环胺的量少于 1 重量份， 则所需固化程度就不能充分达到。如果其超 过 30 重量份， 则在固化之后其会导致膜的强度减小。
所述光敏树脂组合物可包含含有碳碳双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物。所述含 有碳碳双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物与聚酰胺酸是高度相容的并且用于在 UV 照射下 做出负片图案 (negative pattern)。
本文中， 术语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 意欲包括 “甲基丙烯酸酯” 和 “丙烯酸酯” 。
含有碳碳双键的所述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的用量可为 5 至 200 重量份， 基 于 100 重量份的聚酰胺酸计。如果所含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物少于 5 重量份， 则会降 低显影性质。如果其多于 200 重量份， 则可恶化机械性质， 例如耐热性和柔性。
含有碳碳双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的实例为 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 苯氧基聚乙烯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基聚丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰基氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双 ( 甲基 ) 丙烯酸亚甲酯、 新戊二醇二 ( 甲
基 ) 丙烯酸酯、 2- 羟基丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异亚丙基 二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯 (HEMA)、 丙烯酸苯基缩水甘油酯 (Kayarad R-128H)、 1， 6- 己二醇环氧丙烯酸酯 (Kayarad R-167)、 Ebecyl 9695( 乙氧乙氧基乙醇乙酸 酯稀释过的环氧丙烯酸酯低聚物 ) 和 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯， 但不限于此。所述 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯基化合物可单独使用或者与其中至少两种结合使用。
所述光敏树脂组合物可包含光敏引发剂。光敏引发剂的实例为苯乙酮基化合 物， 例如 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙烷 -1- 酮、 1-(4- 异丙基苯基 )-2- 羟基 -2- 甲基丙 烷 -1- 酮、 4-(2- 羟基乙氧基 )- 苯基 -(2- 羟基 -2- 丙基 ) 酮、 1- 羟基 - 环己基苯基酮、 二苯 乙醇酮甲基醚、 二苯乙醇酮乙基醚、 二苯乙醇酮异丁基醚、 二苯乙醇酮丁基醚、 2， 2- 二甲氧 基 -2- 苯基苯乙酮、 2- 甲基 -(4- 甲基硫基 ) 苯基 -2- 吗啉 -1- 丙烷 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二 甲基氨基 -1-(4- 吗啉并苯基 )- 丁 -1- 酮、 2- 甲基 -1-[4-( 甲基硫基 ) 苯基 ]-2- 吗啉基 丙烷 -1- 酮等 ； 二咪唑基化合物， 例如 2， 2- 二 (2- 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基二咪唑、 2， 2’ - 二 ( 邻氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四 (3， 4， 5- 三甲氧基苯基 )-1， 2’ - 二咪唑、 2， 2’ - 二 (2， 3- 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 2， 2’ - 二 ( 邻氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ -二 咪唑等 ； 三嗪基化合物， 例如 3-{4-[2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯基硫基 } 丙酸、 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基 -3-{4-[2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯基硫基 } 丙酸 酯、 2-{4-[2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯基硫基 } 乙酸乙酯、 2-{4-[2， 4- 二 ( 三 氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯基硫基 } 乙酸 2- 环氧乙酯、 2-{4-[2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-s- 三 嗪 -6- 基 ] 苯基硫基 } 乙酸环己酯、 2-{4-[2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯基硫 基 } 乙酸苄酯、 3-{ 氯 -4-[2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯基硫基 } 丙酸、 3-{4-[2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯基硫基 } 丙酰胺、 2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-6- 对甲氧基 苯乙烯基 -s- 三嗪、 2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-6-(1- 对二甲基氨基苯基 )-1， 3- 丁二烯基 -s- 三 嗪、 2- 三氯甲基 -4- 氨基 -6- 对甲氧基苯乙烯基 -s- 三嗪等 ； 以及肟基化合物， 例如 CGI-242 和 CGI-124， 由日本的 Chiba， Co.， Ltd. 制造。然而， 所述光敏引发剂不可限于所述实例。
所述光敏引发剂的用量在 0.3 至 10 重量份的范围内， 基于 100 重量份的光敏树脂 组合物的聚酰胺酸计。如果光敏引发剂的量少于 0.3 重量份， 则含有碳碳双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的光固化参与就会减少。如果其多于 50 重量份， 则不参与固化的基团可 降低由所述光敏树脂制备而来的膜的物理性质。
另外， 所述光敏树脂组合物可包含有机溶剂。有机溶剂优选能容易地溶解聚酰胺 酸、 杂环胺、 包含碳碳双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物、 光敏引发剂， 并且可在涂布过程中 容易干燥的溶剂。有机溶剂的含量可为 300 至 700 重量份， 基于 100 重量份的聚酰胺酸计。
就溶解性而言， 所述有机溶剂可优选地为极性非质子有机溶剂。其具体实例包括 至少一种选自以下的化合物 ： N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙酰基 -2- 吡咯烷酮、 N- 苄基 -2- 吡 咯烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 六甲基磷酸三酰胺、 N- 乙 酰基 -ε- 己内酰胺、 二甲基咪唑烷酮咪唑啉酮、 二乙二醇二甲基醚、 三乙二醇二甲基醚、 γ- 丁内酯、 二噁烷、 二氧戊环、 四氢呋喃、 氯仿和二氯甲烷， 但不限于此。
此外， 所述光敏树脂组合物可根据需要包含添加剂， 例如光致交联敏化剂、 固化促 进剂、 磷阻燃剂、 消泡剂、 匀染剂和防胶凝剂。
在本发明的另一个实施方案中， 提供了包含所述光敏树脂组合物的固化树脂产品的干膜。 所述干膜可通过用已知的方法将所述光敏树脂组合物涂布于载体干燥来制备。 所 述基材优选可使所述光敏树脂组合物层从基材上脱层， 并且具有优良的透光性。 此外， 优选 平直度良好的基材。
作为基材的具体实例， 可有各种塑料膜， 例如聚对苯二甲酸乙二酯、 聚萘二甲酸乙 二酯、 聚丙烯、 聚乙烯、 三乙酸纤维素、 二乙酸纤维素、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物、 聚氯乙烯、 聚乙烯醇、 聚碳酸酯、 聚苯乙烯、 玻璃纸、 聚偏二氯乙烯共聚物、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、 聚四氟乙烯、 聚三氟乙烯等。此外， 可使用由 其中两种或更多种塑料膜组成的结合材料， 并且具有优良的透光性的聚对苯二甲酸乙二酯 膜是特别优选的。基材的厚度优选地在 5 至 150μm、 更优选地在 10 至 50μm 的范围内。
光敏树脂组合物的涂布方法不受具体限制， 并且可使用一些方法， 例如喷涂法、 辊 涂法、 旋转涂布法、 窄缝涂布法、 压缩涂布法、 幕帘涂布法、 铸模涂布法、 绕线棒涂布法、 刀涂 法。光敏树脂组合物的干燥根据组分、 有机溶剂种类和含量比而变化， 但优选地于 60 至 100℃下进行干燥 30 秒至 15 分钟。
通过将所述光敏树脂组合物涂布于载体上然后使其干燥并固化而制备的干膜的 厚度优选地在 5 至 95μm 并且更优选地在 10 至 50μm 的范围内。如果干膜的膜厚少于 5μm， 则绝缘性质就不好， 并且如果膜厚多于 95μm， 则分辨率 (resolution) 就会减小。
所述干膜可用作半导体设备或多层配线板的覆盖膜， 或用作聚酰亚胺覆盖膜 根据本发明的另一个实施方案， 提供包含所述干膜的多层印刷配线板或柔性电路(PICL)。
板。 以多层印刷配线板或柔性电路板为例， 所述光敏涂层膜可以用平面压缩法或辊压 缩法于 25 至 50℃的范围内的温度下将所述干膜预先层压于形成电路的表面之后， 通过真 空层压法于 60 至 90℃下形成。图案可通过用光掩模使所述干膜曝光而形成， 以形成细孔 或细宽度的线。UV 曝光的量根据光源的种类和所用膜的厚度而变化， 但一般而言， 曝光的 2 2 量在 100 至 1200mJ/cm 、 并且更优选地在 100 至 400mJ/cm 的范围内。电子射线、 紫外 (UV) 射线、 X- 射线等都可用作活化射线， 并且可优选地使用 UV 射线。高压汞灯、 低压汞灯、 卤素 灯等可用作光源。
对于曝光之后的显影， 通常使用浸渍法以将其浸渍于显影溶液。 将碱性水溶液， 例 如氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液用作显影溶液。通过用碱性水溶液显影之后， 进行水洗 涤。然后， 沿着通过用热处理过程显影而获得的图案， 聚酰胺酸变成聚酰亚胺。优选地， 热 处理所需的温度在酰亚胺化所需的 150 至 230℃的范围。 与此同时， 用适当的温度曲线通过 2 至 4 个步骤连续地增加加热温度是更有效的， 但是在一些情况下， 固化可在恒定的温度下 进行。通过进行上述方法， 可获得所述多层印刷配线板和柔性电路板。
本发明的另一个实施方案也可提供包含所述干膜的柔性电路板或半导体用层压 体。所述干膜可作为保护膜或夹层绝缘膜用于柔性电路板或半导体用层压体。
作为印刷配线板或半导体用层压体的构成和制备方法， 可使用现有技术中常用的 技术， 只是将本发明的干膜用作保护膜或夹层绝缘膜。
【本发明的效果】
根据本发明的实施方案， 提供了可在低温下固化的光敏树脂组合物， 其提供了加 工稳定性和操作便利性， 并且在耐热性、 机械性质、 抗弯曲性、 焊接耐热性和图案填充性等 方面优异 ； 还涉及由所述光敏树脂组合物制备而来的干膜 ； 包含所述干膜的多层印刷配线 板、 柔性电路板、 软性电路板和半导体用层压体。
【本发明的工作实施例】
参考以下实施例更加详细地进一步解释本发明。 这些实施例， 仅示例说明本发明， 而不限制本发明的范围。
< 制备例 ： 聚酰胺酸 (PAA1) 的制备 >
使氮气吹入配有温度计、 搅拌器、 氮气输入口、 粉末分配漏斗的四口圆底烧瓶， 同 时将 780g N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc) 加入至 23.24g 4， 4’ - 氧基苯二胺 (4， 4’ -ODA) 和 106.84g 1， 3- 二 -(4- 氨基苯氧基 ) 苯 (TPE-R)， 然后搅拌使其完全溶解。将该溶液冷却至 15℃以下的温度， 然后缓慢加入 106.15g 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯四羧酸二酐 (BPDA) 同时搅拌， 以 获得聚酰胺酸清漆。
< 实施例 ： 光敏树脂组合物的制备 >
实施例 1
将 10 重量份的 1， 3， 4-1H- 三唑作为杂环胺化合物、 15 重量份的 A-BPE-20(Daiich Chem) 作 为 含 有 碳 碳 双 键 的 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 基 化 合 物、 15 重 量 份 的 Kayarad R-128H(Nippon Kayaku)、 和 0.3 重量份的 Igacure 651 与 0.2 重量份的 Igacure 369 的混 合物作为光敏引发剂加入至 100 重量份的制备例 1 获得的聚酰胺酸清漆中， 并搅拌以制备 光敏树脂组合物。
使用刮刀将所述光敏树脂组合物涂布于 PET 膜上以具有 80μm 的涂层厚度， 然后 将其于 80℃在烘箱中干燥 10 分钟以获得厚度为 25μm 的干膜。
实施例 2
根据实施例 1 的相同方法制备干膜， 只是使用了 10 重量份的 3- 羟基吡啶作为杂 环胺化合物， 基于 100 重量份的制备例 1 获得的聚酰胺酸清漆计。
实施例 3
根据实施例 1 的相同方法制备干膜， 只是使用了 10 重量份的 4- 羟基吡啶作为杂 环胺化合物， 基于 100 重量份的制备例 1 获得的聚酰胺酸清漆计。
实施例 4
根据实施例 1 的相同方法制备干膜， 只是使用了 10 重量份的吡啶甲醛 O- 苄基肟 (isonicotinaldehyde O-benzyloxime) 作为杂环胺化合物， 基于 100 重量份的制备例 1 获 得的聚酰胺酸清漆计。
实施例 5
根据实施例 1 的相同方法制备干膜， 只是使用了 10 重量份的咪唑作为杂环胺化合 物， 基于 100 重量份的制备例 1 获得的聚酰胺酸清漆计。
实施例 6
根据实施例 1 的相同方法制备干膜， 只是使用了 10 重量份的 1- 甲基咪唑作为杂 环胺化合物， 基于 100 重量份的制备例 1 获得的聚酰胺酸清漆计。
对比例 1光敏树脂组合物和干膜通过实施例 1 的相同方法制备， 只是没有使用 10 重量份的 1， 3， 4- 三唑。
对比例 2
光敏树脂组合物和干膜通过实施例 1 的相同方法制备， 只是用 10 重量份的三乙胺 代替了 10 重量份的 1， 3， 4- 三唑。
对比例 2
光敏树脂组合物和干膜通过实施例 1 的相同方法制备， 只是用 10 重量份的 1， 8- 二氮杂双环 [5， 4， 0] 十一碳 -7- 烯 (DBU) 代替了 10 重量份的 1， 3， 4- 三唑。
对比例 3
光敏树脂组合物和干膜通过实施例 1 的相同方法制备， 只是用 10 重量份的环己胺 (CHA) 代替了 10 重量份的 1， 3， 4- 三唑。
对比例 4
光敏树脂组合物和干膜通过实施例 1 的相同方法制备， 只是用 10 重量份的 1， 8- 二氮杂双环 [5， 4， 0] 十一碳 -7- 烯 (DBU) 代替了 10 重量份的 1， 3， 4- 三唑。
对比例 5
光敏树脂组合物和干膜通过实施例 1 的相同方法制备， 只是用 10 重量份的 1， 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷 (DABCO) 代替了 10 重量份的 1， 3， 4- 三唑。
< 试验例 1 ： 光敏干膜的物理化学性质的测量 >
将实施例 1 至 5 和对比例 1 至 5 中获得的干膜置于 2 片覆铜箔层压体产品的形成 图案的铜层压体上， 使其于 70℃经受真空层压 30 秒， 然后于 180℃在烘箱中于氮气氛中固 化 1 小时。然后， 通过以下测量方法测量产品的性质， 并将结果表示于表 1 中。
试验例 1. 膜变色
干膜的变色通过肉眼评价。
试验例 2. 聚酰亚胺的固化程度
聚酰亚胺的聚酰亚胺化速率通过刚石衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (ATR FT-IR) 测量。将聚酰胺酸中的 N-H 键的减少速率与在标准固化条件下固化的样品比较， 并 获得数值。
试验例 3. 显影性质
使制备的干膜真空层压于铜覆层， 以 350mJ/cm2 曝光， 然后通过使用 1wt％的碳酸 钠水溶液于 35℃下使其经受喷雾显影， 并用 L/S ＝ 50μm/50μm 的间距 (pitch) 测试是否 显影。
实施例 4. 粘合强度
固化的干膜的交叉切割填充根据 JIS K5404 测量。具体地， 将固化的干膜切成 10×10 方格形， 其中各个方格的大小为 100um， 并且附着胶带 (NICHIBANG)。 拆下胶带后， 粘 合强度通过计算随着胶带被拆下的光敏树脂膜的方格数评价。
试验例 5. 焊接耐热性
使干膜于 288±5℃下在焊接锅中漂浮 1 分钟， 同时是干膜表面朝上。然后通过目 测检测干膜的畸变。
试验例 6. 抗弯曲性在 L/S ＝ 100μm/100μm 的 FCCL 图案上， 于真空下将干膜层压、 曝光、 显影然后固 化， 然后通过使用 MIT 法 (0.38R， 500g 负载 )(JIS C6471) 测量抗弯曲性。
试验例 7 ： 介电常数
实施例和对比例中获得的干膜的介电常数用 HP 4194AIMPEDENCE/GAIN-PHASE ANALYZER 根据 ASTM D 150 的方法测量。
【表 1】 试验结果
如表 1 中所示， 实施例中获得的干膜的固化程度为 100％。然而， 对比例中获得的 干膜的固化程度为 95％以下， 这证实了其难以在 180℃下固化。
此外， 实施例的干膜在热固化之后没有显示变色， 但对比例 3 的干膜变成了棕色， 并且对比例 5 的干膜显示了弱的显影性质。
实施例的干膜具有优良的粘合性， 几乎在测试中没有产生分离。 另一方面， 对比例 的干膜由于低的固化程度而显示出较低的粘合性。
另外， 实施例的干膜于 288±5℃下在焊接锅中漂浮 1 分钟后由于优良的焊接耐热 性而没有产生畸变。 但部分对比例的干膜显示出分离现象并因此证实了具有低的焊接耐热 性。
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