一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110150864.8	申请日：	2011.06.07
公开号：	CN102311556A	公开日：	2012.01.11
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08J 7/06申请日:20110607\|\|\|公开
IPC分类号：	C08J7/06; C08L33/12; C08L25/14; C08F220/14; C08F212/08; C08F220/18; C08F220/06; C08F2/26	主分类号：	C08J7/06
申请人：	三棵树涂料股份有限公司
发明人：	朱明
地址：	351100 福建省莆田市荔城区荔园北大道518号
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内容摘要

本发明涉及一种以苯乙烯，丙烯酸酯类为单体合成中空聚合物，并通过溶胶-凝胶法包覆二氧化钛的制备方法。其制备方法如下：首先通过乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通过种子聚合形成聚合物中间体，最后在中间体上通过种子聚合形成聚合物壳层，之后通过碱处理形成中空微球；在中空微球基础上通过溶胶-凝胶法包裹二氧化钛等无机矿物质。本发明不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除中空微球模板，制备过程安全，操作简便，并可通过改变核、壳原料来获得不同化学组成的中空微球,通过不同无机矿物质的改性可以提高中空微球在不同场合中的应用。

权利要求书

1：一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，其特征在于：其具体工艺为：（1）先将制得的聚合物中空微球 9% 水分散体在低速的搅拌速度下滴加 1mg/ml 的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球 9% 水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为 1:2，持续 6 个小时之后进行高速的离心速度下分离得到聚合物中空微球颗粒；（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成 10% 的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以 10% 的浓度稀释在乙醇浓度为 80% 的乙醇溶液中，用超声波振荡 15 分钟，之后加入 36% 的浓盐酸或者 25% 浓度的氨水进行 PH 调节；（3）最后在保持低速的搅拌速度下滴加钛酸四丁脂，持续 24 个小时；之后在中速的离心速度下分离 15 分钟得到表面有二氧化钛包裹的中空微球。
2：根据权利要求书 1 所述的利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述聚合物中空微球，包含合成的聚合物核 / 中间体 / 壳三层乳液体系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 10-12% 甲基丙烯酸 6-8% 丁脂 10-12% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1-0.3% 十二烷基磺酸钠 0.002-0.004% 过硫酸铵 0.2-0.5% 水 68-72% ；所述聚合物中间体的具体组分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 8-14% 甲基丙烯酸 1-3% 苯乙烯 2-5% 过硫酸铵 0.1-0.3% 水 60-65% 聚合物核 16-24% ；所述聚合物壳的主要成分及重量配比如下：苯乙烯 16-20% 丁脂 0.5-1% 二乙烯基苯 0.5-1% 过硫酸铵 0.1-0.3% 水 13-20% 聚合物中间体 60-65%。
3：根据权利要求书 2 所述的聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：（1）聚合物核的制备，具体工艺为：先加入全部的水、占总量 1/4 的过硫酸铵和占总量 1/20 的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在 80oC 下聚合 40 分钟，然后滴加剩余 19/20 的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以 o 及剩余 3/4 的过硫酸铵，这个过程需要在 80 C 下持续
4： 5 个小时，之后升温到 90oC 同时保 2 持这个温度 30 分钟，得到合成的聚合物核乳液；（2）聚合物中间体的制备，其具体工艺为：先将上述合成的聚合物核乳液稀释到 10% 固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙 o 烯、过硫酸铵和水，在 80 C 下在过硫酸铵存在下继续反应 40-60 分钟，得到聚合物中间体乳液；（3）聚合物壳的制备，其具体工艺为：按上述聚合物壳的成分及配比将苯乙烯、丁脂和 o 二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中间体乳液中，在 90 C 下过硫酸铵存在下继续反应 2-3 个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核 / 中间体 / 壳三层的乳液体系；（4）进行碱处理，将所合成的聚合物核 / 中间体 / 壳三层乳液体系放入恒温水浴，保持低速的转速情况下在碱环境中进行处理，即可制得合成聚合物中空微球。 4. 根据权利要求 3 所述的聚合物中空微球的制备方法，其特征在于：所述碱环境条件为：当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在 50-100 摄氏度，滴加碱酸摩尔比为 0.75-3.5 的氨水反应 1-6 小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在 85-95 摄氏度，滴加碱酸摩尔比为 1.1-1.5 的氢氧化钠反应 2-4 小时。

说明书

一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法
    技术领域本发明涉及一种聚合物中空微球的制备方法，特别是可以通过该中空微球进行各类无机矿物质的表面包覆形成均一稳定的乳液体系。
     背景技术
     目前，涂料行业离不开钛白粉的需求，要提高涂料中的湿膜遮盖力和干膜遮盖力，必须加入折光系数高的颜填料，而一般的普通矿物质遮光系数大多在 1.4-1.7 之间，无法形成有效地遮盖。目前最有效的就是折光系数达到 2.7 的钛白粉。但是钛白粉行业是一个高耗能和高污染的行业，特别是国内大多采用硫酸法制备钛白粉，更是极大的破坏生态环境和能源的需求。普通的中空微球虽然可以起到一定的干膜遮盖作用，但是对于湿膜遮盖没有太大帮助，特别是普通的中空微球由于聚合物核刚性模量较小，很容易在外力的作用下破坏而塌陷。这样做出来的漆膜很容易出现光泽的突然变化，因此中空微球在涂料中不能加入超过 8%，而且也只能极少部分取代钛白粉。要彻底的取代涂料中对钛白粉的依赖，必须在两个方面做出提高，一方面提高聚合物中空微球本身的刚性模量，另一方面对聚合物中空微球进行无机物表面包覆，特别是二氧化钛表面包覆，达到提高遮光系数的目的。发明内容
     本发明的目的是一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，将其加入涂料中可以彻底取代钛白粉，同时满足干膜和湿膜对于遮盖力的需求。
     本发明是通过下述技术方案实现的：一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，具体步骤如下：（一）首先通过乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通过种子聚合形成聚合物中间体，最后在中间体上通过种子聚合形成聚合物壳层，之后通过碱处理形成中空微球。
     上述聚合物中空微球，包含合成的聚合物核 / 中间体 / 壳三层乳液体系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 10-12% 甲基丙烯酸 6-8% 丁脂 10-12% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1-0.3% 十二烷基磺酸钠 0.002-0.004% 过硫酸铵 0.2-0.5% 水 68-72% ；所述聚合物中间体的具体组分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 8-14% 甲基丙烯酸 1-3% 苯乙烯 2-5%过硫酸铵 0.1-0.3% 水 60-65% 聚合物核 16-24% ；所述聚合物壳的主要成分及重量配比如下：苯乙烯 16-20% 丁脂 0.5-1% 二乙烯基苯 0.5-1% 过硫酸铵 0.1-0.3% 水 13-20% 聚合物中间体 60-65%。
     上述的聚合物中空微球的制备方法，其具体步骤如下：（1）聚合物核的制备，具体工艺为：先加入全部的水、占总量 1/4 的过硫酸铵和占总量 1/20 的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在 80oC 下聚合 40 分钟，然后滴加剩余 19/20 的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以 o 及剩余 3/4 的过硫酸铵，这个过程需要在 80 C 下持续 4.5 个小时，之后升温到 90oC 同时保持这个温度 30 分钟，得到合成的聚合物核乳液；（2）聚合物中间体的制备，其具体工艺为：先将上述合成的聚合物核乳液稀释到 10% 固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙 o 烯、过硫酸铵和水，在 80 C 下在过硫酸铵存在下继续反应 40-60 分钟，得到聚合物中间体乳液；（3）聚合物壳的制备，其具体工艺为：按上述聚合物壳的成分及配比将苯乙烯、丁脂和 o 二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中间体乳液中，在 90 C 下过硫酸铵存在下继续反应 2-3 个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核 / 中间体 / 壳三层的乳液体系；（4）进行碱处理，将所合成的聚合物核 / 中间体 / 壳三层乳液体系放入恒温水浴，保持 400r/min 的转速情况下在碱环境中进行处理，即可制得合成聚合物中空微球。
     所述碱环境条件为：当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在 50-100 摄氏度，滴加碱酸摩尔比为 0.75-3.5 的氨水反应 1-6 小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在 85-95 摄氏度，滴加碱酸摩尔比为 1.1-1.5 的氢氧化钠反应 2-4 小时。
     （二）用溶胶 - 凝胶法进行二氧化钛包裹，其具体工艺为：（1）先将制得的聚合物中空微球 9% 水分散体在 100r/min 的搅拌速度下滴加 1mg/ml 的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球 9% 水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为 1:2，持续 6 个小时之后在 9000r/min 下进行离心分离得到聚合物中空微球颗粒；（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成 10% 的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以 10% 的浓度稀释在乙醇浓度为 80% 的乙醇溶液中，用超声波振荡 15 分钟，之后加入 36% 的浓盐酸或者 25% 浓度的氨水进行 PH 调节；（3）最后在保持 100r/min 的搅拌速度下滴加钛酸四丁脂，持续 24 个小时；之后在 5400r/min 的离心速度下分离 15 分钟得到表面有二氧化钛包裹的中空微球。
     本发明不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除中空微球模板，制备过程安全，操作简便，可以大大提高环保性，并可通过改变原料来获得不同化学组成的聚合物中空微球，经表面包覆二氧化钛的该聚合物中空微球，将其加入涂料中可以彻底取代钛白粉，同时满足干膜和湿膜对于遮盖力的需求；同时通过不同无机矿物质的改性可以提高中空微球在不同场合中的应用。
     【具体实施方式】一种以苯乙烯，甲基丙烯酸甲脂为单体合成的聚合物中空微球，并通过溶胶 - 凝胶法包覆二氧化钛的制备方法，具体步骤如下：（一）首先通过乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通过种子聚合形成聚合物中间体，最后在中间体上通过种子聚合形成聚合物壳层，之后通过碱处理形成中空微球。
     所述聚合物中空微球包括聚合物壳、中间体、聚合物核和二氧化钛包覆层，具体组分配比以及制备方法如下： 1、聚合物核的制作：甲基丙烯酸甲脂 10-12% 甲基丙烯酸 6-8% 丁脂 10-12% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1-0.3% 十二烷基磺酸钠 0.002-0.004% 过硫酸铵 0.2-0.5% 水 68-72% ；原料说明如下：甲基丙烯酸甲脂： MMA，普通市售；甲基丙烯酸： MAA，普通市售；丁脂： BA，普通市售；乙二醇二甲基丙烯酸酯： EDGMA，普通市售；十二烷基磺酸钠： SDS，普通市售；过硫酸铵： APS，普通市售；水：蒸馏水。
     上述聚合物核的制备工艺如下：先加入全部的水、占总量 1/4 的过硫酸铵和占总量 1/20 的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在 80oC 下聚合 40 分钟，然后滴加剩余 19/20 的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯 o 以及剩余 3/4 的过硫酸铵，这个过程需要在 80 C 下持续 4.5 个小时，之后升温到 90oC 同时保持这个温度 30 分钟，得到合成的聚合物核乳液；其实施例一的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 10% 甲基丙烯酸 6% 丁脂 11.398% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1% 十二烷基磺酸钠 0.002% 过硫酸铵 0.5% 水 72%实施例二的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 11% 甲基丙烯酸 7% 丁脂 10% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.2% 十二烷基磺酸钠 0.003% 过硫酸铵 0.4% 水 71.397% 实施例三的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 11% 甲基丙烯酸 7% 丁脂 12% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.25% 十二烷基磺酸钠 0.003% 过硫酸铵 0.35% 水 69.397% 实施例四的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 12% 甲基丙烯酸 8% 丁脂 11.496% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.3% 十二烷基磺酸钠 0.004% 过硫酸铵 0.2% 水 68% ； 2、聚合物中间体的制作其主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 8-14% 甲基丙烯酸 1-3% 苯乙烯 2-5% 过硫酸铵 0.1-0.3% 水 60-65% 聚合物核 16-24% ；原料说明如下：甲基丙烯酸甲脂： MMA，普通市售；甲基丙烯酸： MAA，普通市售；苯乙烯： ST，普通市售；过硫酸铵： APS，普通市售；水：蒸馏水。
     上述聚合物中间体的制备工艺如下：先将上述合成的聚合物核乳液稀释到 10% 固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵和水，在 80oC 下在过硫酸铵存在下继续反应 40-60 分钟，得到聚合物中间体乳液；其实施例一的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 8% 甲基丙烯酸 3% 苯乙烯 2% 过硫酸铵 0.1% 水 62.9% 聚合物核乳液 24% 实施例二的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 12.8% 甲基丙烯酸 2% 苯乙烯 4% 过硫酸铵 0.2% 水 65% 聚合物核乳液 16% 实施例三的主要成分及重量配比如下：甲基丙烯酸甲脂 14% 甲基丙烯酸 1% 苯乙烯 5% 过硫酸铵 0.3% 水 60% 聚合物核乳液 19.7% ； 3、聚合物壳的制作：其主要成分及重量配比如下：苯乙烯 16-20% 丁脂 0.5-1% 二乙烯基苯 0.5-1% 过硫酸铵 0.1-0.3% 水 13-20% 聚合物中间体 60-65%。
     原料说明如下：苯乙烯： ST，普通市售；二乙烯基苯； DVB，普通市售；丁脂： BA，普通市售；过硫酸铵： APS，普通市售；水：蒸馏水。
     上述聚合物壳的制备工艺如下：将苯乙烯，丁脂和二乙烯基苯的混合物滴加到合成的乳液体系中，在 90oC 下过硫酸铵存在下继续反应 2-3 个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核 / 中间体 / 壳三层的乳液体系；其实施例一的主要成分及重量配比如下：苯乙烯 16 % 丁脂 1% 二乙烯基苯 1% 过硫酸铵 0.1% 水 16.9% 聚合物中间体 65% 实施例二的主要成分及重量配比如下：苯乙烯 18.7 % 丁脂 0.5% 二乙烯基苯 0.5% 过硫酸铵 0.3% 水 20% 聚合物中间体 60% 实施例三的主要成分及重量配比如下：苯乙烯 20 % 丁脂 0.85% 二乙烯基苯 0.85% 过硫酸铵 0.8% 水 13% 聚合物中间体 64.5% 4、进行碱处理：将所合成的聚合物核 / 中间体 / 壳三层乳液体系放入恒温水浴，当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在 75 摄氏度，保持 400r/min 的转速情况下滴加 2 摩尔比的氨水（碱酸比）反应 4 小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在 90 摄氏度，保持 400r/min 的转速情况下滴加 1.3 摩尔比的氢氧化钠（碱酸比）反应 3 小时。
     具体碱处理条件范围如下表：碱种类氨水氢氧化钠碱酸摩尔比 0.75-3.5 1.1-1.5 温度 50-100 85-95 时间 1-6 小时 2-4 小时（二）用溶胶 - 凝胶法进行二氧化钛包裹，具体如下：（1）先将制得的聚合物中空微球 9% 水分散体在 100r/min 的搅拌速度下滴加 1mg/ml 的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球 9% 水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为 1:2，持续 6 个小时之后在 9000r/min 下进行离心分离得到聚合物中空微球颗粒；（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成 10% 的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以 10% 的浓度稀释在乙醇浓度为 80% 的乙醇溶液中，用超声波振荡 15 分钟，之后加入 36% 的浓盐酸或者 25% 浓度的氨水进行 PH 调节；（3）最后在保持 100r/min 的搅拌速度下滴加钛酸四丁脂，持续 24 个小时；之后在 5400r/min 的离心速度下分离 15 分钟得到表面有二氧化钛包裹的中空微球。
     其中，上述聚合物中空微球的一个较佳实施例的配比如下：聚合物核：组分重量配比甲基丙烯酸甲脂 11.63 % 甲基丙烯酸 7.09% 丁脂 10.30% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.18% 十二烷基磺酸钠 0.003% 过硫酸铵 0.28% 水 70.517% ；聚合物中间体：组分重量配比甲基丙烯酸甲脂 8.61% 甲基丙烯酸 1.02% 苯乙烯 2.47% 过硫酸铵 0.12% 水 64.06% 聚合物核乳液 23.72% ；聚合物壳：组分重量配比苯乙烯 18.22% 丁脂 0.69% 二乙烯基苯 0.69% 过硫酸铵 0.15% 水 15.39% 聚合物中间体 64.86%。10

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1、10申请公布号CN102311556A43申请公布日20120111CN102311556ACN102311556A21申请号201110150864822申请日20110607C08J7/06200601C08L33/12200601C08L25/14200601C08F220/14200601C08F212/08200601C08F220/18200601C08F220/06200601C08F2/2620060171申请人三棵树涂料股份有限公司地址351100福建省莆田市荔城区荔园北大道518号72发明人朱明54发明名称一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法57摘要本发明涉及一种以。

2、苯乙烯，丙烯酸酯类为单体合成中空聚合物，并通过溶胶凝胶法包覆二氧化钛的制备方法。其制备方法如下首先通过乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通过种子聚合形成聚合物中间体，最后在中间体上通过种子聚合形成聚合物壳层，之后通过碱处理形成中空微球；在中空微球基础上通过溶胶凝胶法包裹二氧化钛等无机矿物质。本发明不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除中空微球模板，制备过程安全，操作简便，并可通过改变核、壳原料来获得不同化学组成的中空微球,通过不同无机矿物质的改性可以提高中空微球在不同场合中的应用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页CN102。

3、311557A1/2页21一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，其特征在于其具体工艺为（1）先将制得的聚合物中空微球9水分散体在低速的搅拌速度下滴加1MG/ML的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球9水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为12，持续6个小时之后进行高速的离心速度下分离得到聚合物中空微球颗粒；（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成10的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以10的浓度稀释在乙醇浓度为80的乙醇溶液中，用超声波振荡15分钟，之后加入36的浓盐酸或者25浓度的氨水进行PH调节；（3）最后在保持低速的搅拌速度下滴加钛酸四丁脂，持续24个小时；之后在中。

4、速的离心速度下分离15分钟得到表面有二氧化钛包裹的中空微球。2根据权利要求书1所述的利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，其特征在于所述聚合物中空微球，包含合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂1012甲基丙烯酸68丁脂1012乙二醇二甲基丙烯酸酯0103十二烷基磺酸钠00020004过硫酸铵0205水6872；所述聚合物中间体的具体组分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂814甲基丙烯酸13苯乙烯25过硫酸铵0103水6065聚合物核1624；所述聚合物壳的主要成分及重量配比如下苯乙烯1620丁脂051二乙烯基苯051过硫酸铵0103水1。

5、320聚合物中间体6065。3根据权利要求书2所述的聚合物中空微球的制备方法，其特征在于其具体步骤如下（1）聚合物核的制备，具体工艺为先加入全部的水、占总量1/4的过硫酸铵和占总量1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80OC下聚合40分钟，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的过硫酸铵，这个过程需要在80OC下持续45个小时，之后升温到90OC同时保权利要求书CN102311556ACN102311557A2/2页3持这个温度30分钟，得到合成的聚合物核乳液；（2）聚合物中间体的制备，其具体工艺为先将上述合。

6、成的聚合物核乳液稀释到10固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵和水，在80OC下在过硫酸铵存在下继续反应4060分钟，得到聚合物中间体乳液；（3）聚合物壳的制备，其具体工艺为按上述聚合物壳的成分及配比将苯乙烯、丁脂和二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中间体乳液中，在90OC下过硫酸铵存在下继续反应23个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核/中间体/壳三层的乳液体系；（4）进行碱处理，将所合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系放入恒温水浴，保持低速的转速情况下在碱环境中进行处理，即可制得合成聚合物中空微球。4根据权利要求3所述的聚合物中空微。

7、球的制备方法，其特征在于所述碱环境条件为当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在50100摄氏度，滴加碱酸摩尔比为07535的氨水反应16小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在8595摄氏度，滴加碱酸摩尔比为1115的氢氧化钠反应24小时。权利要求书CN102311556ACN102311557A1/7页4一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法技术领域0001本发明涉及一种聚合物中空微球的制备方法，特别是可以通过该中空微球进行各类无机矿物质的表面包覆形成均一稳定的乳液体系。背景技术0002目前，涂料行业离不开钛白粉的需求，要提高涂料中的湿膜遮盖力和干膜遮盖力，必须加入。

8、折光系数高的颜填料，而一般的普通矿物质遮光系数大多在1417之间，无法形成有效地遮盖。目前最有效的就是折光系数达到27的钛白粉。但是钛白粉行业是一个高耗能和高污染的行业，特别是国内大多采用硫酸法制备钛白粉，更是极大的破坏生态环境和能源的需求。普通的中空微球虽然可以起到一定的干膜遮盖作用，但是对于湿膜遮盖没有太大帮助，特别是普通的中空微球由于聚合物核刚性模量较小，很容易在外力的作用下破坏而塌陷。这样做出来的漆膜很容易出现光泽的突然变化，因此中空微球在涂料中不能加入超过8，而且也只能极少部分取代钛白粉。要彻底的取代涂料中对钛白粉的依赖，必须在两个方面做出提高，一方面提高聚合物中空微球本身的刚性模量。

9、，另一方面对聚合物中空微球进行无机物表面包覆，特别是二氧化钛表面包覆，达到提高遮光系数的目的。发明内容0003本发明的目的是一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，将其加入涂料中可以彻底取代钛白粉，同时满足干膜和湿膜对于遮盖力的需求。0004本发明是通过下述技术方案实现的一种利用聚合物中空微球包覆二氧化钛的制备方法，具体步骤如下（一）首先通过乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通过种子聚合形成聚合物中间体，最后在中间体上通过种子聚合形成聚合物壳层，之后通过碱处理形成中空微球。0005上述聚合物中空微球，包含合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如。

10、下甲基丙烯酸甲脂1012甲基丙烯酸68丁脂1012乙二醇二甲基丙烯酸酯0103十二烷基磺酸钠00020004过硫酸铵0205水6872；所述聚合物中间体的具体组分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂814甲基丙烯酸13苯乙烯25说明书CN102311556ACN102311557A2/7页5过硫酸铵0103水6065聚合物核1624；所述聚合物壳的主要成分及重量配比如下苯乙烯1620丁脂051二乙烯基苯051过硫酸铵0103水1320聚合物中间体6065。0006上述的聚合物中空微球的制备方法，其具体步骤如下（1）聚合物核的制备，具体工艺为先加入全部的水、占总量1/4的过硫酸铵和占总量1/20的甲基丙。

11、烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80OC下聚合40分钟，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的过硫酸铵，这个过程需要在80OC下持续45个小时，之后升温到90OC同时保持这个温度30分钟，得到合成的聚合物核乳液；（2）聚合物中间体的制备，其具体工艺为先将上述合成的聚合物核乳液稀释到10固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵和水，在80OC下在过硫酸铵存在下继续反应4060分钟，得到聚合物中间体乳液；（3）聚合物壳的制备，其具体工艺为按上述聚合物壳的成分及配比将苯乙。

12、烯、丁脂和二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中间体乳液中，在90OC下过硫酸铵存在下继续反应23个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核/中间体/壳三层的乳液体系；（4）进行碱处理，将所合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系放入恒温水浴，保持400R/MIN的转速情况下在碱环境中进行处理，即可制得合成聚合物中空微球。0007所述碱环境条件为当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在50100摄氏度，滴加碱酸摩尔比为07535的氨水反应16小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在8595摄氏度，滴加碱酸摩尔比为1115的氢氧化钠反应24小时。0008（二）用溶胶凝胶法进行二氧化钛包裹。

13、，其具体工艺为（1）先将制得的聚合物中空微球9水分散体在100R/MIN的搅拌速度下滴加1MG/ML的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球9水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为12，持续6个小时之后在9000R/MIN下进行离心分离得到聚合物中空微球颗粒；（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成10的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以10的浓度稀释在乙醇浓度为80的乙醇溶液中，用超声波振荡15分钟，之后加入36的浓盐酸或者25浓度的氨水进行PH调节；（3）最后在保持100R/MIN的搅拌速度下滴加钛酸四丁脂，持续24个小时；之后在5400R/MIN的离心速度下分离15分钟得到表。

14、面有二氧化钛包裹的中空微球。0009本发明不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除中空微球模板，制备过程安全，操作简便，可以大大提高环保性，并可通过改变原料来获得不同化学组说明书CN102311556ACN102311557A3/7页6成的聚合物中空微球，经表面包覆二氧化钛的该聚合物中空微球，将其加入涂料中可以彻底取代钛白粉，同时满足干膜和湿膜对于遮盖力的需求；同时通过不同无机矿物质的改性可以提高中空微球在不同场合中的应用。0010【具体实施方式】一种以苯乙烯，甲基丙烯酸甲脂为单体合成的聚合物中空微球，并通过溶胶凝胶法包覆二氧化钛的制备方法，具体步骤如下（一）首先通过乳液聚合合成聚。

15、合物核，然后在聚合物核上通过种子聚合形成聚合物中间体，最后在中间体上通过种子聚合形成聚合物壳层，之后通过碱处理形成中空微球。0011所述聚合物中空微球包括聚合物壳、中间体、聚合物核和二氧化钛包覆层，具体组分配比以及制备方法如下1、聚合物核的制作甲基丙烯酸甲脂1012甲基丙烯酸68丁脂1012乙二醇二甲基丙烯酸酯0103十二烷基磺酸钠00020004过硫酸铵0205水6872；原料说明如下甲基丙烯酸甲脂MMA，普通市售；甲基丙烯酸MAA，普通市售；丁脂BA，普通市售；乙二醇二甲基丙烯酸酯EDGMA，普通市售；十二烷基磺酸钠SDS，普通市售；过硫酸铵APS，普通市售；水蒸馏水。0012上述聚合物核。

16、的制备工艺如下先加入全部的水、占总量1/4的过硫酸铵和占总量1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80OC下聚合40分钟，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的过硫酸铵，这个过程需要在80OC下持续45个小时，之后升温到90OC同时保持这个温度30分钟，得到合成的聚合物核乳液；其实施例一的主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂10甲基丙烯酸6丁脂11398乙二醇二甲基丙烯酸酯01十二烷基磺酸钠0002过硫酸铵05水72说明书CN102311556ACN102311557A4/7页7实施例二的主要成分及重量配比如。

17、下甲基丙烯酸甲脂11甲基丙烯酸7丁脂10乙二醇二甲基丙烯酸酯02十二烷基磺酸钠0003过硫酸铵04水71397实施例三的主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂11甲基丙烯酸7丁脂12乙二醇二甲基丙烯酸酯025十二烷基磺酸钠0003过硫酸铵035水69397实施例四的主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂12甲基丙烯酸8丁脂11496乙二醇二甲基丙烯酸酯03十二烷基磺酸钠0004过硫酸铵02水68；2、聚合物中间体的制作其主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂814甲基丙烯酸13苯乙烯25过硫酸铵0103水6065聚合物核1624；原料说明如下甲基丙烯酸甲脂MMA，普通市售；甲基丙烯酸MAA，普通市售。

18、；苯乙烯ST，普通市售；过硫酸铵APS，普通市售；水蒸馏水。0013上述聚合物中间体的制备工艺如下说明书CN102311556ACN102311557A5/7页8先将上述合成的聚合物核乳液稀释到10固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵和水，在80OC下在过硫酸铵存在下继续反应4060分钟，得到聚合物中间体乳液；其实施例一的主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂8甲基丙烯酸3苯乙烯2过硫酸铵01水629聚合物核乳液24实施例二的主要成分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂128甲基丙烯酸2苯乙烯4过硫酸铵02水65聚合物核乳液16实施例三的主要成分。

19、及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂14甲基丙烯酸1苯乙烯5过硫酸铵03水60聚合物核乳液197；3、聚合物壳的制作其主要成分及重量配比如下苯乙烯1620丁脂051二乙烯基苯051过硫酸铵0103水1320聚合物中间体6065。0014原料说明如下苯乙烯ST，普通市售；二乙烯基苯；DVB，普通市售；丁脂BA，普通市售；过硫酸铵APS，普通市售；水蒸馏水。0015上述聚合物壳的制备工艺如下说明书CN102311556ACN102311557A6/7页9将苯乙烯，丁脂和二乙烯基苯的混合物滴加到合成的乳液体系中，在90OC下过硫酸铵存在下继续反应23个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核/中间体/壳三层。

20、的乳液体系；其实施例一的主要成分及重量配比如下苯乙烯16丁脂1二乙烯基苯1过硫酸铵01水169聚合物中间体65实施例二的主要成分及重量配比如下苯乙烯187丁脂05二乙烯基苯05过硫酸铵03水20聚合物中间体60实施例三的主要成分及重量配比如下苯乙烯20丁脂085二乙烯基苯085过硫酸铵08水13聚合物中间体6454、进行碱处理将所合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系放入恒温水浴，当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在75摄氏度，保持400R/MIN的转速情况下滴加2摩尔比的氨水（碱酸比）反应4小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在90摄氏度，保持400R/MIN的转速情。

21、况下滴加13摩尔比的氢氧化钠（碱酸比）反应3小时。0016具体碱处理条件范围如下表碱种类碱酸摩尔比温度时间氨水075355010016小时氢氧化钠1115859524小时（二）用溶胶凝胶法进行二氧化钛包裹，具体如下（1）先将制得的聚合物中空微球9水分散体在100R/MIN的搅拌速度下滴加1MG/ML的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球9水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为12，持续6个小时之后在9000R/MIN下进行离心分离得到聚合物中空微球颗粒；（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成10的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以10的浓度稀释在乙醇浓度为80的乙醇溶液中，用超。

22、声波振荡15分钟，之后加入36的浓盐酸或者25浓度的氨水进行PH调节；说明书CN102311556ACN102311557A7/7页10（3）最后在保持100R/MIN的搅拌速度下滴加钛酸四丁脂，持续24个小时；之后在5400R/MIN的离心速度下分离15分钟得到表面有二氧化钛包裹的中空微球。0017其中，上述聚合物中空微球的一个较佳实施例的配比如下聚合物核组分重量配比甲基丙烯酸甲脂1163甲基丙烯酸709丁脂1030乙二醇二甲基丙烯酸酯018十二烷基磺酸钠0003过硫酸铵028水70517；聚合物中间体组分重量配比甲基丙烯酸甲脂861甲基丙烯酸102苯乙烯247过硫酸铵012水6406聚合物核乳液2372；聚合物壳组分重量配比苯乙烯1822丁脂069二乙烯基苯069过硫酸铵015水1539聚合物中间体6486。说明书CN102311556A。

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