制备异单烯烃 - 多烯烃共聚物的方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备异单烯烃 - 多烯烃共聚物的方法， 该方法可以制备具有宽分 子量分布的异单烯烃 - 多烯烃共聚物。更具体而言， 本发明涉及一种在由单烷基二卤化铝 和卤素多官能化的有机卤化物组成的引发剂体系存在下将异单烯烃和多烯烃共聚可以得 到具有宽分子量分布的异单烯烃 - 多烯烃共聚物的方法。背景技术
丁基橡胶 (IIR) 作为商品问世距今已经有六十多年的历史， 由于其具有优异的气 密性、 阻尼性、 耐热老化性、 耐臭氧和耐候性等特性而成为最重要的合成橡胶品种之一。
目前， 除了俄罗斯 Togliatti 公司采用溶液聚合法生产丁基橡胶外， 其他公司均 采用以一氯甲烷为溶剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶， 如 ExxonMobile 公司、 Lanxess 公司、 俄罗斯 NKNK 公司以及中国燕山石化公司。 采用淤浆聚合法生产丁基橡胶， 工业生产中一般以 H2O/AlCl3 作为引发体系， 由于 溶剂中的水难以除尽， 实际水含量很难控制 ； 而且固体 AlCl3 也极容易吸水， 在使用前需要 采用大量精制溶剂进行冲洗 ； 又由于 AlCl3 在溶剂一氯甲烷中的溶解度很低， 使 H2O/AlCl3 引发体系的配制系统庞大， 涉及溶剂的回收精制及废 AlCl3 处理， 而且水含量难以稳定控 制， 给丁基橡胶的生产控制增加了难度。
采用淤浆聚合法生产丁基橡胶， 涉及到的另一个重要问题就是丁基橡胶的加工性 能问题。 经过多年的研究发现， 丁基橡胶的加工性能实际上与分子量分布有很重要的关系 ； 在生产丁基橡胶时， 除了要保证足够的重均分子量外， 还需要保持合适的高低分子量部分 的平衡， 高分子量部分用以获得足够的生胶强度， 而低分子量部分用以保证一定的应力松 弛速率。 对比发现， 窄分子量分布的丁基橡胶在混炼机上容易碎裂， 加宽分子量分布可以消 除这样的问题， 而且混炼过程中也不再需要极端的混炼步骤就可以达到将碳黑均匀细致的 分散， 使制品具有更好的物理机械性能 ； 具有宽分子量分布的丁基橡胶在加工过程中也具 有更稳定的尺寸和形状。 然而， 聚合物在加工前的分子量分布极大地取决于聚合反应机理， 确定的聚合反应就已经决定了该聚合物的分子量分布特征， 因此要实现加宽聚合物分子量 分布的目的往往需要采取一些特殊的方法或手段。目前， 采用淤浆聚合法生产丁基橡胶， ExxonMobile 公司和 Lanxess 公司可以生产出分子量多分散系数 Mw/Mn 能够达到 3.5 以上 的丁基橡胶， 而俄罗斯和中国生产的丁基橡胶其分子量多分散系数 Mw/Mn 均低于 3.0， 加工 性能较差。
关于加宽丁基橡胶分子量分布或改善丁基橡胶加工性能的方法， 专利 US2781334 和 US2729626 提议在聚合体系中加入偶联剂二乙烯基苯 (DVB)， 使部分分子链发生偶联生 成少量高分子量的支化大分子以提高聚合物的初始强度， 但 DVB 用量稍多就会带来明显的 凝胶问题。专利 WO0216452 对这种方法进行了改进， 在加入多烯烃交联剂如 DVB 的前提下 再引入适量的链转移剂如二异丁烯以缓解凝胶问题并同时改善聚合物的加工性能。专利 US3780002 提出采用元素周期表中第 II 族或第 III 族的金属卤化物与元素周期表中第 IV
族金属的四卤化物组成复合引发剂， 如将 AlCl3 与 TiCl4 复合使用， 或将 AlCl3 与 SnCl4 复 合使用， 使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合， 在常规的丁基橡胶聚合条件 下合成得到分子量分布系数 Mw/Mn 在 5.0 以上的丁基橡胶。专利 US5071913 发明了在单 体混合溶液中加入少量的 SBS 或 SIS 嵌段共聚物， 其中的不饱和双键通过链转移或参与共 聚的方式就可以在聚合过程中直接生成部分具有很高分子量的高度支化的星形分子， 得到 具有双峰分子量分布的丁基橡胶， 即 ExxonMobile 公司所开发的星形丁基橡胶产品。专利 US5194538 公开了采用官能团数不同的引发剂进行复合使用， 即在传统丁基橡胶 H2O/AlCl3 引发体系中再另外加入一种含有 2-4 个羟基的化合物， 结果得到呈现双峰分子量分布的丁 基聚合物。US20030166809 提出在二烷基氯化铝与单烷基二氯化铝的混合体系中加入少量 活化剂铝氧烷对引发体系进行活化改性， 用于溶液聚合来合成具有宽分子量分布的丁基橡 胶。CN1966537A 公开了在以 H2O/AlCl3 为引发体系的淤浆聚合体系中加入一些添加剂， 如 醇类、 酚类、 胺类或吡啶类、 酰胺类、 羧酸酯类或酮类等化合物， 与 AlCl3 进行陈化反应后形 成复合引发剂体系， 通过调节该添加剂与 AlCl3 的用量比例， 可以在一定范围内调节丁基橡 胶的分子量及分子量分布。
由以上现有技术方法可见， 加宽丁基橡胶分子量分布， 均需要采用添加额外组分 的方式， 而且都在不同程度上会带来其他方面的问题。 因此， 寻找一种简单实用的方法来生 产具有较宽分子量分布或良好加工性能的丁基橡胶是有必要的。
具有多个卤原子的有机化合物常用来合成多臂星形聚合物、 嵌段共聚物或遥爪聚 合物等功能性聚合物， 例如专利 US4740572 提出了用含有多个卤原子的有机卤化物 ( 见下 式 ) 与 BCl3 组成引发剂体系使异丁烯聚合得到分子链末端带有活性卤原子端基的遥爪聚 合物。
n 为 2、 3或4专利 US4946899 和 US4276394 也采用这样的化合物与 TiCl4 或 BCl3 以及给电子体 组成引发剂体系进行活性阳离子聚合， 合成了遥爪聚合物或具有热塑性的嵌段共聚物。
专利 US4942210 提出了采用含有 2-4 个卤原子的金刚烷与烷基卤化铝组成引发剂 体系合成多臂或星形支化的异烯烃均聚物或共聚物。
本发明旨在采用含有多卤素官能团的有机卤化物与单烷基二卤化铝组成的引发 剂体系用于合成具有宽分子量分布的丁基聚合物。 本发明的目的在于提供一种简单而且经济适用的引发剂体系来制备丁基聚合物， 其中该引发体系的各组分在聚合溶剂中的溶解性好， 配制工艺简单， 浓度调节方便， 不仅引 发体系的引发效率高、 聚合活性稳定， 而且聚合淤浆体系也更稳定更容易控制， 采用常规的 丁基橡胶聚合方法就可以制备高分子量的、 具有宽分子量分布的丁基聚合物。
发明内容
本发明人意想不到地发现， 通过将由多卤素官能化的有机卤化物与单烷基二卤化 铝组成的引发剂体系用于引发异单烯烃和多烯烃的共聚来合成异单烯烃 - 多烯烃共聚物， 所得异单烯烃 - 多烯烃共聚物不仅分子量高， 而且可以具有宽分子量分布。本发明因此提供一种制备异单烯烃 - 多烯烃共聚物的方法， 该方法包括使至少一 种 C4-C8 异单烯烃单体与至少一种 C4-C14 多烯烃单体， 在 -120℃至 -20℃的温度下， 在惰性 有机溶剂存在下， 与由下式 (I) 的单烷基二卤化铝和下式 (II) 的卤素多官能化的有机卤化 物组成的引发剂体系接触，
AlRY2 (I)
式 (I) 中， R 为直链或支链 C1-C8 烷基， 和 2 个 Y 各自独立地为卤素，
式 (II) 中， n 为 2、 3或4； R1 为选自下组的桥基 ： - 直链或支链的 C1-C10 烷基桥基， - 苯基桥基， 该苯基桥基可以是未取代的， 也可以被 1-4 个直链或支链 C1-C6 烷基取代 ； R2 和 R3 各自独立地为氢、 直链或支链 C1-C8 烷基、 苯基、 苯基直链或支链亚 C1-C4 烷 基、 直链或支链 C1-C4 烷基亚苯基或 C3-C8 环烷基， 其中 R2 和 R3 可以相同也可以不同 ； 以及
X 为卤素。
对本发明而言， “卤素” 是指氟、 氯、 溴或碘， 优选氯或溴， 尤其是氯。
对本发明而言， 术语 “直链或支链 C1-C4 烷基” 指的是含有 1-4 个碳原子的直链或 支化的烷基。这些烷基的例子包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异 丁基和叔丁基。
对本发明而言， 术语 “直链或支链亚 C1-C4 烷基” 指的是含有 1-4 个碳原子的直链 或支化的二价烷基。这些烷基的例子包括但不限于 ： 亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚异丙基、 亚 正丁基、 亚仲丁基、 亚异丁基和亚叔丁基。
对本发明而言， 术语 “直链或支链 C1-C6 烷基” 指的是含有 1-6 个碳原子的直链或支 化的烷基。这些烷基的例子除了上文对于 “直链或支链 C1-C4 烷基” 所提及的各实例以外， 还包括但不限于 ： 正戊基、 2- 戊基、 2- 甲基丁基、 3- 甲基丁基、 1， 1- 二甲基丙基、 1， 2- 二甲 基丙基、 2， 2- 二甲基丙基、 1- 乙基丙基、 正己基、 2- 己基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 4- 甲基 戊基、 1， 2- 二甲基丁基、 1， 3- 二甲基丁基、 2， 3- 二甲基丁基、 1， 1- 二甲基丁基、 2， 2- 二甲基 丁基、 3， 3- 二甲基丁基、 1， 1， 2- 三甲基丙基、 1， 2， 2- 三甲基丙基、 1- 乙基丁基、 2- 乙基丁基 和 1- 乙基 -2- 甲基丙基。
对本发明而言， 术语 “直链或支链 C1-C8 烷基” 指的是含有 1-8 个碳原子的直链或支 化的烷基。 这些烷基的例子除了上文对于 “直链或支链 C1-C6 烷基” 所提及的各实例以外， 还 包括但不限于 ： 正庚基、 1- 甲基己基、 2- 甲基己基、 3- 甲基己基、 1， 1- 二甲基戊基、 1， 2- 二 甲基戊基、 1， 3- 二甲基戊基、 1， 4- 二甲基戊基、 2， 2- 二甲基戊基、 2， 3- 二甲基戊基、 2， 4- 二 甲基戊基、 3， 3- 二甲基戊基、 3， 4- 二甲基戊基、 4， 4- 二甲基戊基、 1- 乙基戊基、 2- 乙基戊基、
3- 乙基戊基、 1- 正丙基丁基、 1- 异丙基丁基、 正辛基、 1- 甲基庚基、 2- 甲基庚基、 3- 甲基庚 基、 4- 甲基庚基、 5- 甲基庚基、 6- 甲基庚基、 1， 1- 二甲基己基、 1， 2- 二甲基己基、 1， 3- 二甲 基己基、 1， 4- 二甲基己基、 1， 5- 二甲基己基、 2， 2- 二甲基己基、 2， 3- 二甲基己基、 2， 4- 二甲 基己基、 2， 5- 二甲基己基、 3， 3- 二甲基己基、 3， 4- 二甲基己基、 3， 5- 二甲基己基、 4， 4- 二甲 基己基、 4， 5- 二甲基己基、 5， 5- 二甲基己基、 1- 乙基己基、 2- 乙基己基、 3- 乙基己基、 4- 乙 基己基、 1- 正丙基戊基、 2- 正丙基戊基、 1- 异丙基戊基和 2- 异丙基戊基。
对本发明而言， 术语 “直链或支链 C1-C10 烷基” 指的是含有 1-10 个碳原子的直链 或支化的烷基。这些烷基的例子除了上文对于 “直链或支链 C1-C8 烷基” 所提及的各实例以 外， 还包括但不限于 ： 正壬基、 1- 甲基辛基、 2- 甲基辛基、 3- 甲基辛基、 4- 甲基辛基、 5- 甲基 辛基、 6- 甲基辛基、 7- 甲基辛基、 1， 1- 二甲基庚基、 1， 2- 二甲基庚基、 1， 3- 二甲基庚基、 1， 4- 二甲基庚基、 1， 5- 二甲基庚基、 1， 6- 二甲基庚基、 2， 2- 二甲基庚基、 2， 3- 二甲基庚基、 2， 4- 二甲基庚基、 2， 5- 二甲基庚基、 2， 6- 二甲基庚基、 3， 3- 二甲基庚基、 3， 4- 二甲基庚基、 3， 5- 二甲基庚基、 3， 6- 二甲基庚基、 4， 4- 二甲基庚基、 4， 5- 二甲基庚基、 4， 6- 二甲基庚基、 5， 5- 二甲基庚基、 5， 6- 二甲基庚基、 6， 6- 二甲基庚基、 1- 乙基庚基、 2- 乙基庚基、 3- 乙基庚 基、 4- 乙基庚基、 5- 乙基庚基、 1- 正丙基己基、 2- 正丙基己基、 3- 正丙基己基、 1- 异丙基己 基、 2- 异丙基己基、 3- 异丙基己基、 1- 正丁基戊基、 1- 异丁基戊基、 1- 仲丁基戊基、 1- 叔丁 基戊基、 正癸基、 1- 甲基壬基、 2- 甲基壬基、 3- 甲基壬基、 4- 甲基壬基、 5- 甲基壬基、 6- 甲 基壬基、 7- 甲基壬基、 8- 甲基壬基、 1， 1- 二甲基辛基、 1， 2- 二甲基辛基、 1， 3- 二甲基辛基、 1， 4- 二甲基辛基、 1， 5- 二甲基辛基、 1， 6- 二甲基辛基、 1， 7- 二甲基辛基、 2， 2- 二甲基辛基、 2， 3- 二甲基辛基、 2， 4- 二甲基辛基、 2， 5- 二甲基辛基、 2， 6- 二甲基辛基、 2， 7- 二甲基辛基、 3， 3- 二甲基辛基、 3， 4- 二甲基辛基、 3， 5- 二甲基辛基、 3， 6- 二甲基辛基、 3， 7- 二甲基辛基、 4， 4- 二甲基辛基、 4， 5- 二甲基辛基、 4， 6- 二甲基辛基、 4， 7- 二甲基辛基、 5， 5- 二甲基辛基、 5， 6- 二甲基辛基、 5， 7- 二甲基辛基、 6， 6- 二甲基辛基、 6， 7- 二甲基辛基、 7， 7- 二甲基辛基、 1- 乙基辛基、 2- 乙基辛基、 3- 乙基辛基、 4- 乙基辛基、 5- 乙基辛基、 6- 乙基辛基、 1- 正丙基 庚基、 2- 正丙基庚基、 3- 正丙基庚基、 4- 正丙基庚基、 1- 异丙基庚基、 2- 异丙基庚基、 3- 异 丙基庚基、 4- 异丙基庚基、 1- 正丁基己基、 2- 正丁基己基、 1- 仲丁基己基、 2- 仲丁基己基、 1- 异丁基己基、 2- 异丁基己基、 1- 叔丁基己基和 2- 叔丁基己基。
对本发明而言， 术语 “C3-C8 环烷基” 指的是含有 3-8 个环碳原子的环状烷基， 其包 括但不限于环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基和环辛基。
在本发明方法中， 引发剂体系包含式 (I) 的单烷基二卤化铝。对于该化合物所包 含的单烷基 R， 它可以是含有 1-8 个、 优选 1-6 个、 更优选为 1-4 个碳原子的直链或支链烷 基， 特别优选为乙基。对于式 (I) 的单烷基二卤化铝化合物所包含的两个卤原子， 优选所述 两个卤原子是相同的， 例如均为氯或溴， 尤其均为氯。
作为式 (I) 的单烷基二卤化铝， 其包括但不限于 ： 二氯甲基铝、 二氯乙基铝、 二氯 丙基铝、 二氯丁基铝、 二氯异丁基铝、 二氯戊基铝、 二氯己基铝、 二氯庚基铝、 二氯辛基铝、 二 氯 2- 乙基己基铝、 二溴甲基铝、 二溴乙基铝、 二溴丙基铝、 二溴丁基铝、 二溴异丁基铝、 二溴 戊基铝、 二溴己基铝、 二溴庚基铝、 二溴辛基铝、 二溴 2- 乙基己基铝、 一氯一溴甲基铝、 一氯 一溴乙基铝、 一氯一溴丙基铝、 一氯一溴丁基铝、 一氯一溴异丁基铝、 一氯一溴戊基铝、 一氯 一溴己基铝、 一氯一溴庚基铝、 一氯一溴辛基铝和一氯一溴 2- 乙基己基铝。在本发明方法的一个优选实施方案中， 使用的式 (I) 化合物为其中的单烷基为含 有 1-4 个碳原子的直链或支链烷基的单烷基二卤化铝。在另一优选实施方案中， 使用的式 (I) 化合物为其中的两个卤原子均为氯原子或溴原子的单烷基二卤化铝。在本发明方法的 一个特别优选实施方案中， 作为式 (I) 化合物， 使用其中单烷基为含有 1-4 个碳原子的直链 或支链烷基并且两个卤原子均为氯原子的单烷基二卤化铝。式 (I) 的单烷基二卤化铝尤其 选自下组 ： 二氯甲基铝、 二氯乙基铝、 二氯丙基铝、 二氯丁基铝和二氯异丁基铝， 特别是二氯 乙基铝。
在本发明方法中， 引发剂体系包含式 (II) 的卤素多官能化的有机卤化物。在该化 合物中， 作为桥基的 R1 基团， 取决于 n， 它可以是二价、 三价或四价的， 即桥基可以是二价桥 基、 三价桥基或四价桥基。
在式 (II) 化合物中， 作为多价桥基的 R1 基团， 它可以是直链或支链的 C1-C10 烷基 桥基， 优选直链或支链的 C1-C4 烷基桥基， 其包括但不限于 ： 亚甲基、 1， 1- 亚乙基、 1， 2- 亚乙 基、 1， 3- 亚丙基、 2， 2- 亚丙基、 1， 2， 3- 三价丙基、 1， 4- 亚丁基、 1， 2- 二甲基 -1， 2- 亚乙基、 1， 5- 亚戊基、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 亚丙基、 季戊四亚甲基、 1， 6- 亚己基、 1， 7- 亚庚基、 1， 8- 亚辛 基、 2， 2， 3， 3- 四甲基 -1， 4- 亚丁基、 1， 9- 亚壬基、 1， 10- 亚癸基和 1， 1， 4， 4- 四价丁基， 特别 优选亚甲基、 1， 2- 亚乙基、 1， 3- 亚丙基和 1， 4- 亚丁基。 作为式 (II) 化合物中的多价桥基 R1， 它还可以是苯基桥基， 该苯基桥基可以是未 取代的， 也可以被 1-4 个直链或支链 C1-C6 烷基取代。该未取代或取代的苯基桥基可以以 任何位置与通式 (I) 中所示 C 原子连接， 例如当该苯基为二价桥基时， 它可以以 1， 2- 位、 1， 3- 位或 1， 4- 位连接 ； 当该苯基为三价桥基时， 它可以以 1， 2， 3- 位、 1， 2， 4- 位或 1， 3， 5- 位 连接 ； 当该苯基为四价桥基时， 它可以以 1， 2， 3， 4- 位、 1， 2， 3， 5- 位或 1， 2， 4， 5- 位连接。在 一个优选实施方案中， 桥基 R1 为未取代的苯基或带有一个取代基的苯基， 例如为 1， 2- 亚苯 基、 1， 3- 亚苯基、 1， 4- 亚苯基、 5- 取代基 ( 即直链或支链 C1-C6 烷基 )-1， 3- 亚苯基、 1， 3， 5- 三价苯基桥基或 1， 2， 4， 5- 四价苯基桥基， 尤其是 1， 4- 亚苯基或 1， 3， 5- 三价苯基桥基。
在式 (II) 化合物中， R2 和 R3 各自独立地为氢、 直链或支链 C1-C8 烷基、 苯基、 苯基 直链或支链亚 C1-C4 烷基、 直链或支链 C1-C4 烷基亚苯基或 C3-C8 环烷基， 其中 R2 和 R3 可以 相同也可以不同。
在式 (II) 化合物中， X 为卤素原子， 优选氯或溴， 特别优选为氯原子。
作为式 (II) 化合物的实例， 可以提及下列 ： 1， 4- 二氯 -1， 1， 4， 4- 四苯基丁烷、 1， 4- 二氯 -1， 1， 4， 4- 四甲基丁烷、 1， 4- 二溴 -1， 1， 4， 4- 四苯基丁烷、 1， 4- 二溴 -1， 1， 4， 4- 四 甲基丁烷、 2， 5- 二氯 -2， 5- 二甲基己烷、 2， 5- 二氯 -2， 5- 二苯基己烷、 2， 5- 二溴 -2， 5- 二 甲基己烷、 2， 5- 二溴 -2， 5- 二苯基己烷、 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷、 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四苯基庚烷、 2， 6- 二溴 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷、 2， 6- 二溴 -2， 4， 4， 6- 四苯基庚烷、 对 - 二氯甲基苯、 对 - 二溴甲基苯、 对 - 二 (1- 氯乙基 ) 苯、 对 - 二 (1- 溴乙基 ) 苯、 对-二 (2- 氯 -2- 丙基 ) 苯、 对 - 二 (2- 溴 -2- 丙基 ) 苯、 1， 3- 二 (2- 氯 -2- 丙基 )-5- 叔丁基苯、 1， 3- 二 (2- 溴 -2- 丙基 )-5- 叔丁基苯、 1， 3- 二 (2- 氯 -2- 丙基 )-5- 异丙基苯、 1， 3- 二 (2- 溴 -2- 丙基 )-5- 异丙基苯、 2， 4- 二氯 -2， 4- 二甲基戊烷、 2， 4- 二溴 -2， 4- 二甲基戊烷、 5， 7- 二氯 -5， 7- 二甲基十一烷、 5， 7- 二溴 -5， 7- 二甲基十一烷、 5， 8- 二氯 -5， 8- 二甲基 十二烷、 5， 8- 二溴 -5， 8- 二甲基十二烷、 2， 5- 二氯 -2， 5- 二 ( 对甲基苯基 ) 己烷、 2， 5- 二
溴 -2， 5- 二 ( 对甲基苯基 ) 己烷、 2， 5- 二氯 -2， 5- 二苄基己烷、 2， 5- 二溴 -2， 5- 二苄基己 烷、 2， 7- 二氯 -2， 7- 二环丙基辛烷、 2， 7- 二溴 -2， 7- 二环丙基辛烷、 1， 3， 5- 三 ( 氯甲基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 ( 溴甲基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 (1- 氯乙基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 (1- 溴乙基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 (2- 氯 -2- 丙基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 (2- 溴 -2- 丙基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 (2- 氯 -2- 丁基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 (2- 溴 -2- 丁基 ) 苯、 1， 2， 4， 5- 四 ( 氯甲基 ) 苯、 1， 2， 4， 5- 四 ( 溴甲基 ) 苯、 1， 2， 4， 5- 四 (1- 氯乙基 ) 苯、 1， 2， 4， 5- 四 (1- 溴乙基 ) 苯、 1， 2， 4， 5- 四 (2- 氯 -2- 丙基 ) 苯和 1， 2， 4， 5- 四 (2- 溴 -2- 丙基 ) 苯。
在本发明中， 式 (I) 化合物为共引发剂， 式 (II) 化合物为引发剂。根据本发明的 引发体系通常以均相溶液使用， 在已有技术中所公开的丁基橡胶聚合所用溶剂均可用于本 发明的引发体系， 例如一氯甲烷、 二氯甲烷、 己烷或其混合物。一般情况下， 在引发体系中， -5 -2 -3 引发剂的浓度控制在 10 ～ 10 mol/L 范围内， 共引发剂的浓度控制在 10 ～ 10-1mol/L 范 围内。或者， 式 (I) 化合物与式 (II) 化合物的摩尔比为 0.1 至 1000， 优选 0.5-500， 更优选 为 1 ～ 100。
通过本发明方法制备的异单烯烃 - 多烯烃共聚物具有宽分子量分布。为了得到 本发明方法所提及的具有宽分子量分布的异单烯烃 - 多烯烃共聚物， 使用的共聚单体包括 C4-C8 异单烯烃单体和 C4-C14 多烯烃单体。
对于本发明而言， 术语 “C4-C8 异单烯烃” 指的是含有 4-8 个碳原子且首位碳原子带 有烯属双键的异烯烃。
作为 C4-C8 异单烯烃单体， 可以提及 2- 甲基 -1- 丙烯 ( 异丁烯 )、 2- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 2， 3- 二甲基 -1- 丁烯、 2- 甲基 -1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊 烯、 2， 3- 二甲基 -1- 戊烯、 2， 4- 二甲基 -1- 戊烯、 2- 甲基 -1- 己烯、 2， 3- 二甲基 -1- 己烯、 2， 4- 二甲基 -1- 己烯、 2， 5- 二甲基 -1- 己烯、 2， 4， 4- 三甲基 -1- 戊烯， 优选异丁烯。
对于本发明而言， 术语 “C4-C14 多烯烃单体” 指的是含有 4-14 个碳原子和两个或更 多个烯属双键的烯烃。 该 C4-C14 多烯烃优选为直链或支链的 C4-C14 二烯烃， 更优选为直链或 支链的 C4-C8 共轭二烯烃， 还优选为 C4-C14 环状二烯烃。
作为 C4-C14 多烯烃单体， 可以提及丁二烯、 异戊二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、 1， 3- 戊二烯、 环戊二烯、 甲基环戊二烯、 环己二烯等， 优选异戊二烯。
在本发明方法中， 通常使占多数的 C4-C8 异单烯烃单体， 例如 80-99.5 重量％， 优选 90-99.5 重量％， 更优选 95-99.5 重量％的 C4-C8 异单烯烃单体 ( 例如异丁烯 ) 与占少数的 C4-C14 多烯烃单体， 例如 20-0.5 重量％， 优选 10-0.5 重量％， 更优选 5-0.5 重量％的 C4-C14 多烯烃单体 ( 例如丁二烯或异戊二烯 ) 反应而制备， 前述百分含量基于所有共聚单体的总 和。
在本发明的一个优选实施方案中， 使用异丁烯作为 C4-C8 异单烯烃单体， 而使用异 戊二烯作为 C4-C14 多烯烃单体。 在本发明的一个特别优选的实施方案中， 将 95-99.5 重量％ 的异丁烯和 5-0.5 重量％的异戊二烯用作共聚单体， 前述百分含量基于所有共聚单体的重 量总和。
可用于本发明聚合方法中的有机溶剂为在本发明方法涉及的聚合反应条件下不 参与聚合反应的有机溶剂， 即为惰性有机溶剂。 作为该溶剂， 在已有技术中所公开的丁基橡 胶聚合所用溶剂均可用于本发明。该溶剂可以为烷基卤化物溶剂， 优选 C1-C4 烷基卤化物，例如一氯甲烷、 二氯甲烷、 一氯乙烷和二氯乙烷。也可以使用脂肪烃溶剂， 优选 C5-C8 脂肪 烃， 例如正戊烷、 异戊烷、 己烷、 庚烷、 异辛烷等。 还可以使用脂环烃溶剂， 优选 C5-C10 脂环烃， 例如环戊烷、 环己烷、 甲基环己烷等。 作为选择， 还可以使用前述一种或多种烷基卤化物， 优 选 C1-C4 烷基卤， 前述一种或多种脂肪烃溶剂， 优选 C5-C8 脂肪烃， 以及一种或多种前述脂环 烃溶剂， 优选 C5-C10 脂环烃的混合物。作为溶剂， 特别优选使用一氯甲烷、 二氯甲烷、 戊烷、 己烷或其混合物。 溶剂使用量是常规的， 只要能使共聚反应顺利进行即可， 它可以占混合物 ( 共聚单体和溶剂 ) 总重量的 40-99％， 优选范围为 60-99％。
本发明方法可以以淤浆聚合进行， 也可以以溶液聚合进行。 例如， 本发明方法可以 采用烷基卤作为溶剂而以淤浆体系聚合， 也可以采用脂肪烃或脂环烃作为溶剂而以溶液聚 合进行， 还可以采用前述溶剂的混合体系聚合， 例如一氯甲烷与戊烷混合溶剂或一氯甲烷 与己烷混合溶剂， 优选以烷基卤为溶剂的淤浆体系聚合。
本发明方法涉及的聚合反应在 -120 ℃至 -20 ℃的温度范围内进行， 优选聚合 在 -110℃至 -50℃的温度范围内进行。聚合反应压力是常规的， 优选为常压。由于根据本 发明的聚合反应极快， 聚合反应在引发剂体系添加完毕之后即基本完成， 因而聚合反应时 间基本上对应于引发体系的添加时间。 通常而言， 通过本发明方法制备的异单烯烃 - 多烯烃共聚物， 其具有高分子量， 其重均分子量至少大于 200,000， 优选大于 400,000 万， 最优选 400,000-1,000,000， 尤其 为 500,000-1,000,000。在本发明中， 聚合物的分子量及其分布采用英国 PL 公司生产的 PL-220 型液相凝胶渗透色谱 (GPC) 仪进行测定， 其中采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测 定。
在本发明方法中， 通过采用由式 (I) 的单烷基二卤化铝和式 (II) 的卤素多官能化 的有机卤化物组成的双组分引发剂体系来引发异单烯烃和多烯烃进行共聚， 可以得到具有 宽分子量分布， 甚至具有双峰分布的共聚物。通过本发明方法制备的异单烯烃 - 多烯烃共 聚物， 其分子量多分散系数 Mw/Mn 至少为 3.0， 优选至少为 3.5， 最优选为 4.0-7.0。
为了较清楚地说明本发明所提到的宽分子量分布、 甚至双峰分布的异单烯烃 - 多 烯烃共聚物， 这里不受任何理论的限制， 进行简要的说明。下文以式 (II) 的卤素双官能化 的有机卤化物与二氯乙基铝组成的引发体系引发异丁烯和异戊二烯的共聚进行说明。 利用 传统阳离子聚合反应存在引发聚合和转移聚合的特点， 卤素双官能化的有机卤化物在二氯 乙基铝的作用下活化形成双端活性中心引发单体聚合生成具有双链结构的线形大分子， 而 链增长活性中心通过向单体的链转移反应再次生成单官能活性中心， 继续引发单体聚合得 到线形单链大分子， 因此最终的聚合物主体是由分子量相差一倍的两种线形大分子组成的 混合物。
可以通过调节二氯乙基铝与双官能有机卤化物的比例关系来调节双官能团卤化物的引发效率， 进一步形成双端引发聚合和单端引发聚合， 从而很容易地调整聚合物中两 种大分子的比例组成， 进一步调整聚合物的分子量和分子量分布、 甚至得到双峰分布的聚 合物。
本发明利用传统阳离子聚合存在链转移的特点， 采用双官能团有机卤化物的引发 聚合形成双链线性大分子， 而利用向单体的转移聚合形成分子量下降一倍的单链大分子， 这二者共同组成具有宽分子量分布的丁基聚合物， 无需再加入其他调节剂， 只需通过调节 单烷基二卤化铝与双官能团有机卤化物的比例关系就可以很容易地调节引发效率， 从而进 一步调节两种大分子的比例含量达到调节聚合物的分子量和分子量分布的目的， 甚至可以 生产具有双峰分子量分布的丁基聚合物。如果采用三官能度以上的有机卤化物为引发剂， 则通过引发反应形成多链星形大分子， 而利用向单体的转移聚合形成分子量下降的单链大 分子， 这二者共同组成具有宽分子量分布的丁基聚合物。通过调节单烷基二卤化铝与卤素 多官能化的有机卤化物的比例关系， 形成更为复杂的引发聚合情况， 可以调节高低分子量 级分的比例含量， 从而达到调节聚合物的分子量和分子量分布的目的， 甚至可以生产具有 双峰分子量分布的丁基聚合物。 附图说明
图 1 是实施例 1 所制备的异丁烯 - 异戊二烯共聚物的分子量的重量微分分布图 ； 图 2 是实施例 3 所制备的异丁烯 - 异戊二烯共聚物的分子量的重量微分分布图 ； 图 3 是实施例 4 所制备的异丁烯 - 异戊二烯共聚物的分子量的重量微分分布图 ； 图 4 是实施例 10 所制备的异丁烯 - 异戊二烯共聚物的分子量的重量微分分布图 ；以及 图 5 是实施例 12 所制备的异丁烯 - 异戊二烯共聚物的分子量的重量微分分布图。
在以上各图中， 图中的纵坐标 dWf/dLog[M] 为重量分数对分子量对数值的微分， 其中的 Wf 为重量分数和 Log[M] 为分子量的对数值， 由 dWf/dLog[M] 不同微分值得到分子 量的重量微分分布图。
以下实施例仅用于说明本发明， 但是本发明不受这些实施例的限制。
具体实施方式
测试方法
在本申请说明书和以下实施例中， 采用了以下测试方法 ：
1. 采用称重法测定聚合物收率。
2. 采用英国 PL 公司生产的 PL-220 型液相凝胶渗透色谱 (GPC) 仪， 单孔径色谱柱 为 PL106 、 105 、 104 、 103 ， 测定聚合物的分子量及分子量分布， 流动相为 THF， 流速为 0.7ml/min， 溶液浓度为 0.6mg/ml， 进样量 200μl， 测试温度为 35℃。采用标准聚苯乙烯进 行校正曲线测定。
3. 采用瑞士 Bruker AVANCE400 核磁共振仪 (400Hz)， 磁场强度 9.40 特斯拉， 以 CDCl3 作溶剂， TMS 为内标， 室温测试引发剂结构和共聚物不饱和度。
参考实施例 1 ： 1， 4- 二 (2- 氯 -2- 丙基 ) 苯 ( 二枯基氯， DCC) 的合成
将配有插底进气管和出气管及磁力搅拌的 500ml 三口圆底烧瓶置于冰水浴中， 向其中加入 8gα， α’ - 二羟基 -1， 4- 二异丙基苯， 10g 无水 CaCl2 和 100ml CH2Cl2。通过将 浓硫酸滴加到固体 NaCl 中产生 HCl 气体， 该气体通过装有 10ml 浓硫酸的鼓泡器再经装有 无水 CaCl2 的干燥塔进行干燥后通入前述三口烧瓶中， 控制 HCl 流量以观察鼓泡器中缓慢 连续鼓泡为宜， 搅拌反应 10 小时。反应结束后进行过滤， 得到澄清溶液， 真空脱除 HCl 和 CH2Cl2， 得到无色针状晶体， 粗产品收率 96％， 将所得粗产品在正己烷中进行重结晶得到精 1 制产品。 H-NMR 表征 ： 枯基甲基的 12H ： 2.00ppm ； 苯环上 4H ： 7.56。
参考实施例 2 ： 1， 3， 5- 三 (2- 氯 -2- 丙基 ) 苯 ( 三枯基氯， TCC) 的合成
三枯基氯的合成以均苯三甲酸为原料， 通过与甲醇进行酯化反应得到均苯三甲酸 酯， 再与格利雅试剂 ( 甲基溴化镁的乙醚溶液 ) 进行反应生成三枯基醇， 最后通过氢氯化反 应得到三枯基氯， 具体化学反应流程如下 ：
1) 由 1， 3， 5- 苯三甲酸进行酯化反应生成 1， 3， 5- 苯三甲酸甲酯
向配有磁力搅拌、 冷凝管和恒压滴液漏斗的 1000ml 两口圆底烧瓶中， 加入 1， 3， 5- 苯三甲酸 18g(0.086mol) 和 500ml 无水甲醇， 在回流状态下通过恒压滴液漏斗缓慢滴加 浓硫酸 20ml， 从滴酸开始保持搅拌回流反应 30 小时， 将产物冷却至室温， 并在 -5℃下存放 12 小时， 滤出固体产物并用蒸馏水洗涤直至无酸为止， 得到高纯度的无色 1， 3， 5- 苯三甲酸 1 甲酯晶体， 产品收率 92％。 H-NMR 表征 ： 酯基上甲基 9H ： 3.98ppm ； 苯环 3H ： 8.86ppm。
2)1， 3， 5- 苯三甲酸甲酯进行格利雅反应生成三枯基醇
在配有磁力搅拌的 500ml 两口圆底烧瓶中， 在干燥氮气保护下将苯三甲酸甲酯 16g 溶解入 280ml 的无水 THF 中， 并冷却至 0℃。开动搅拌， 然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴 加摩尔浓度为 3M 的甲基溴化镁的乙醚溶液 120ml， 保持 0℃反应 18 小时。然后将混合物在
搅拌的状态下加入到 280g 的碎冰和 18g 氯化铵 (NH4Cl) 的混合物中， 采用乙醚进行萃取， 萃 取液用无水 MgSO4 干燥， 将溶液过滤后蒸发除去溶剂， 得到粗产物三枯基醇， 产品收率 87％。 1 将三枯基醇在醋酸乙酯中进行重结晶， 得到精制产物。 H-NMR 表征 (CCl4/CD3OD) ： 异丙基甲 基 18H ： 1.61ppm ； 苯环 3H ： 7.52ppm。
3) 三枯基醇进行氢氯化反应生成三枯基氯
该方法与参考实施例 1 基本相同， 不同之处在于 ： 在三口圆底烧瓶中首先加入的 是三枯基醇 6g， 无水 CaCl212g 和 CH2Cl2120ml。粗产品收率 84％。1H-NMR 表征 ： 异丙基甲 基 18H ： 2.01-2.03ppm ； 苯环 3H ： 7.72ppm。以 上 合 成 方 法 可 参 见 文 献 Polymer Bulletin， 1987， 17， 307-314 或 J.Macro. Sci.-Pure Appl.Chem.1992， A29(11)， 1017-1030。
实施例 1
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 7.86ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.89ml， 和 DCC(0.04M 的二氯甲烷溶液 )1.25ml， [EtAlCl2]/[DCC] 摩尔比＝ 16.0， 形成引发剂溶液， 并将该引发剂溶液在该温度下陈化 4min， 待用。
聚合反应在氮气操作箱中进行， 在 -100℃的低温冷浴中， 于 500ml 的配有强力恒 速搅拌的玻璃反应器中注入 -80℃的一氯甲烷 128g、 异丁烯 32g 和异戊二烯 0.82g， 形成单 体溶液。 将该单体溶液降温至 -97℃， 历经 8 分钟滴加陈化后的引发剂溶液 5ml， 这期间采用 液氮控温， 将聚合温度保持为 -94.6℃至 -101.7℃， 该聚合时间对应于滴加引发剂的时间。 在此期间淤浆体系分散良好。 之后加入预冷至 -60℃的甲醇 5ml 终止反应， 真空脱除未反应 的单体和溶剂， 聚合物经蒸馏水洗涤后在真空烘箱中于 40℃下干燥至恒重， 结果得聚合物 15.3g， 转化率 46.6％， Mn ＝ 136800， Mw ＝ 614600， Mw/Mn ＝ 4.49， 不饱和度 1.41％。该聚合 物的分子量的重量微分分布图见图 1， 由该图可以看出， 聚合物主体由分子量相差一倍的两 种大分子组成。
实施例 2
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 8.02ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.78ml， 和 DCC(0.05M 的二氯甲烷溶液 )1.20ml， [EtAlCl2]/[DCC] 摩尔比＝ 11.7， 形成引发剂溶液， 并且将该引发剂溶液在该温度下陈化 110min， 待用。 随后重复实施例 1 的 方法， 不同的是 ： 历经 15 分钟向单体溶液中滴加 5ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温度 保持为 -95℃至 -101℃。
结果获得聚合物， 重 20.8g， 重量收率 63.4％， Mn ＝ 189300， Mw ＝ 698500， Mw/Mn ＝ 3.69， 不饱和度 1.72％。
实施例 3
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 13.02ml， EtAlCl2(0.9M 的 己烷溶液 )0.38ml， 和 DCC(0.05M 的二氯甲烷溶液 )1.60ml， [EtAlCl2]/[DCC] 摩尔比＝ 4.3， 形成引发剂溶液， 并且将引发剂溶液在该温度下陈化 5min， 待用。随后重复实施例 1 的方 法， 不同的是 ： 历经 12 分钟向单体溶液中滴加 11ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温度 保持为 -95℃至 -102℃。
结果获得聚合物， 重 15.2g， 重量收率 46.3％， Mn ＝ 119100， Mw ＝ 557000， Mw/Mn ＝ 4.68， 不饱和度 1.45％。该聚合物的分子量的重量微分分布图见图 2， 由该图可以看出， 分 子量分布呈现双峰分布特征， 即聚合物主体由分子量相差一倍的两种大分子组成。
实施例 4
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 13.03ml， EtAlCl2(0.9M 的 己烷溶液 )0.17ml， 和 DCC(0.05M 的二氯甲烷溶液 )1.80ml， [EtAlCl2]/[DCC] 摩尔比＝ 1.7， 形成引发剂溶液， 并且将该引发剂溶液在该温度下陈化 6min， 待用。 随后重复实施例 1 的方 法， 不同的是 ： 历经 10 分钟向单体溶液中滴加 13ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温度 保持为 -95.6℃至 -101.2℃。
结果获得聚合物， 重 13.6g， 重量收率 41.5％， Mn ＝ 110600， Mw ＝ 493400， Mw/Mn ＝4.46， 不饱和度 1.36％。该聚合物的分子量的重量微分分布图见图 3， 由该图可以看出， 分 子量分布呈现双峰分布特征， 即聚合物主体由分子量相差一倍的两种大分子组成。
实施例 5
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 7.61ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.89ml， 和 DCC(0.04M 的二氯甲烷溶液 )1.5ml， [EtAlCl2]/[DCC] 摩尔比＝ 13.4， 形成引发剂溶液， 并将该引发剂溶液在该温度下陈化 6min， 待用。随后重复实施例 1 的方 法， 不同的是 ： 单体溶液中含有一氯甲烷 128g、 异丁烯 32g 和异戊二烯 1g ； 历经 7 分钟向单 体溶液中滴加引发剂溶液 4ml， 这期间聚合温度保持为 -96℃至 -102℃。
结果获得聚合物， 重 9.6g， 重量收率 29.1％， Mn ＝ 179100， Mw ＝ 684600， Mw/Mn ＝ 3.82， 不饱和度 1.57％。
实施例 6
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 7.94ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.56ml， 和 DCC(0.04M 的二氯甲烷溶液 )1.5ml， 形成引发剂溶液， [EtAlCl2]/[DCC] 摩尔比＝ 8.4， 并将该引发剂溶液在该温度下陈化 8min， 待用。随后重复实施例 1 的方法， 不同的是 ： 单体溶液中含一氯甲烷 136g、 异丁烯 24g 和异戊二烯 1g ； 历经 4 分钟向单体溶液 中滴加引发剂溶液 2ml， 这期间聚合温度保持为 -97℃至 100℃。
结果获得聚合物， 重 3.4g， 重量收率 13.6％， Mn ＝ 116800， Mw ＝ 443700， Mw/Mn ＝ 3.80， 不饱和度 2.11％。
实施例 7
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 9.18ml， EtAlCl2(0.9M 的 己烷溶液 )0.67ml， 和 DCC(0.05M 的二氯甲烷溶液 )0.15ml， 形成引发剂溶液， [EtAlCl2]/ [DCC] 摩尔比＝ 80.0， 并将该引发剂溶液在该温度下陈化 4min， 待用。 随后重复实施例 1 的 方法， 不同的是 ： 历经 6 分钟向单体溶液中滴加 4ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温度 保持为 -93.6℃至 -102℃。
结果获得聚合物， 重 9.5g， 重量收率 29.0％， Mn ＝ 254100， Mw ＝ 822200， Mw/Mn ＝ 3.24， 不饱和度 1.28％。
实施例 8
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 9.03ml， EtAlCl2(0.9M 的 己烷溶液 )0.67ml， 和 DCC(0.05M 的二氯甲烷溶液 )0.30ml， 形成引发剂溶液， [EtAlCl2]/ [DCC] 摩尔比＝ 40.0， 并将该引发剂溶液在该温度下陈化 6min， 待用。 随后重复实施例 1 的 方法， 不同的是 ： 历经 15 分钟向单体溶液中滴加 9.5ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温 度保持为 -93℃至 -103℃。
结果获得聚合物， 重 21.2g， 重量收率 64.6％， Mn ＝ 164200， Mw ＝ 634000， Mw/Mn ＝ 3.86， 不饱和度 1.46％。
实施例 9
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 4.60ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.80ml， 和 TCC(0.04M 的二氯甲烷溶液 )0.60ml， [EtAlCl2]/[TCC] 摩尔比＝ 30.0， 并且将该引发剂溶液在该温度下陈化 7min， 待用。随后重复实施例 1 的方法， 不同的是 ： 历经 10 分钟向单体溶液中滴加 4ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温度保持为 -92 ℃至 -101℃。
结果获得聚合物， 重 19.7g， 重量收率 60.0％， Mn ＝ 211100， Mw ＝ 737300， Mw/Mn ＝ 3.49， 不饱和度 1.55％。
实施例 10
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 5.00ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.40ml， 和 TCC(0.04M 的二氯甲烷溶液 )0.60ml， [EtAlCl2]/[TCC] 摩尔比＝ 15.0， 形成引发剂溶液， 并且将该引发剂溶液在该温度下陈化 8min， 待用。 随后重复实施例 1 的方 法， 不同的是 ： 历经 7 分钟向单体溶液中滴加 6ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温度保 持为 -97℃至 -102℃。
结果获得聚合物， 重 16.7g， 重量收率 50.9％， Mn ＝ 184700， Mw ＝ 679300， Mw/Mn ＝ 3.68， 不饱和度 1.40％。该聚合物的分子量的重量微分分布图见图 4 所示。
实施例 11
在 -85℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 8.42ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.78ml， 和 TCC(0.05M 的二氯甲烷溶液 )0.8ml， [EtAlCl2]/[TCC] 摩尔比＝ 17.5， 形成引发剂溶液， 将该引发剂溶液陈化， 在陈化过程中使该溶液自然升温至 -30℃， 总陈化 时间 126min。随后重复实施例 1 的方法， 不同的是 ： 历经 9 分钟向单体溶液中滴加陈化后 的引发剂溶液 4.5ml， 这期间聚合温度保持为 -94℃至 -101℃。 结果获得聚合物， 重 15.2g， 重量收率 46.3％， Mn ＝ 187400， Mw ＝ 751400， Mw/Mn ＝ 4.01， 不饱和度为 1.42％。
实施例 12
在 -70℃下向 60ml 的羊角瓶中注入精制过的二氯甲烷 5.27ml， EtAlCl2(0.9M 的己 烷溶液 )0.13ml， 和 TCC(0.04M 的二氯甲烷溶液 )0.60ml， [EtAlCl2]/[TCC] 摩尔比＝ 5.0， 并 且将该引发剂溶液在该温度下陈化 8min， 待用。重复实施例 1 的方法， 不同的是 ： 历经 5 分 钟向单体溶液中滴加 5.5ml 陈化后的引发剂溶液， 这期间聚合温度保持为 -96℃至 -102℃。
结果获得聚合物， 重 6.7g， 重量收率 20.4 ％， Mn ＝ 96600， Mw ＝ 620600， Mw/Mn ＝ 6.43， 不饱和度 1.28％。该聚合物的分子量的重量微分分布图见图 5， 由该图可以看出， 分 子量分布具有双峰分布特征。