正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法 技术领域 本发明是有关一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成 图案的方法。特别是提供一种使用在超大型积体电路 ( 以下简称 VLSI) 的半导体集积回路 组件及薄膜电晶体 ( 以下简称 TFT) 的液晶显示组件制造中， 涂布均匀性佳、 感度高、 显影性 佳及残膜率高的流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。
背景技术 液晶显示器在制造上， 包括薄膜电晶体 (TFT) 及彩色滤光片 (Color filter)， 基板大型化一直是必然的趋势， 从所谓尺寸为 320mm×400mm 的第一代基板， 到尺寸为 370mm×470mm 的第二代基板， 到尺寸为 550mm×650mm 的第三代基板， 再演变至尺寸为 680mm×880mm ～ 730mm×920mm 的第四代基板， 其目的就是要降低制造成本。而今后基 板的主流尺寸已确定为边长大于 1000mm 的第五代以上的基板， 例如 ： 960mm×1100mm、 1100mm×1250mm、 1100mm×1300mm、 1500mm×1800mm、 1800mm×2000mm 等各种尺寸的基板， 其生产效益预估较第四代基板高约一倍。
当基板尺寸在 550mm×650mm 以下时， 若以回转涂布方式将 TFT 回路或铬黑 色矩 阵 (Cr black matrix) 用的正型感光性树脂涂布在基板形成涂膜时， 相对于基板的中央部 份， 该涂膜于基板的周围的部份有增厚的倾向。 同时回转涂布的原料利用率极低， 约有 90％ 以上的感光性树脂材料会于回转涂布时被甩离基板， 亦即， 使用回转涂布的方式易造成正 型感光性树脂材料的浪费、 产能降低。
当基板尺寸放大至 730mm×920mm 时， 为节省单位面积的感光性树脂材料用量， 感 光性树脂的涂布方式由早期的 「回转涂布」 改为 「流延 - 回转涂布」 。其中 「流延 - 回转涂 布」 方式是以流延涂布 (slit coating) 的方式先将感光性树脂涂布于基板上， 然后再以回 转方式让感光性树脂均匀分布在基板上 ( 即流延 - 回转涂布法， slit-spin process)。此 种涂布方式的优点是感光性树脂材料的使用量可大幅降低， 原材料利用率可由回转涂布方 式的 10％以下， 提高至约 20％， 不过， 基板边缘残留极厚的感光性树脂形成珠粒的缺点仍 无法改善， 需要设置基板周边清洗制程清洗感光性树脂于基板边缘所形成过厚的珠粒， 所 以需增加设备投资成本及清洗液购料成本， 且影响整体产能。
而当液晶显示器使用的基板尺寸边长大于 1000mm 时， 为降低感光性树脂材料的 使用成本， 感光性树脂的涂布方式已确定改采 「非回转涂布」 ， 意即， 只以流延涂布法涂布感 光性树脂即可， 不须再经过前述回转涂布 ( 即所谓不需回转涂布的流延涂布法， 以下简称 流延涂布法， spinless process)。例如 2002 年 11 月号 Display 杂志 ( 日文期刊 ) 于第 36 页， 提及以流延涂布生产大型化第五代彩色滤光片基板的制造技术及装置， 又如 2002 年 6 月号电子材料杂志 ( 日文期刊 ) 于第 107 页， 亦提及流延涂布装置应用于平面显示器的基 板的涂布生产。 前述 流延涂布法不需再经回转涂布， 其优点为感光性树脂材料的使用效率 为 100％， 感光性树脂材料的购料成本可降低， 基板边缘不再残留极厚的感光性树脂材料， 制造时不须再加设周边清洗装置及购买清洗液， 故可有效低制造成本。
然而， 采用流延涂布法， 却极易产生涂布均匀性不佳的问题， 特别是近年来， 电视、 电脑显示器等影像显示设备的显示面积有日益增大的趋势， 此种流延涂布方式难以确保大 型显示器的画质均一性。
日本公开特许 2004-258099 揭露使用两种不同重量平均分子量的酚醛清漆树脂 与含萘醌二迭氮基的化合物进行混合作为正型感光性树脂组成物， 可于基板上形成良好的 图案， 然而， 该组成物以流延涂布方式涂布于基板上， 仍有涂布不均匀、 显影性不佳、 残膜率 低等问题点而未能让业者所接受。 发明内容 本发明主要目的在于提供一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该 组成物形成图案的方法。 特别是提供一种涂布均匀性佳、 感度高、 显影性佳及残膜率高的流 延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。
本发明是一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物， 该组成物包含酚醛清漆树 脂 (A)、 邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物 (B) 以及溶剂 (C) ； 其中， 该酚醛清漆树脂 (A) 以凝胶 渗透色层分析法测得的分子量分布， 将分子量介于 200 ～ 120,000 的树脂讯号作积分， 以分 子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，分子量介于 1,000 ～ 3,000 的酚醛 清漆树脂占该酚醛清漆树脂 (A)5 ～ 45 重量％， 分子量 30,000 以上的酚醛清漆树脂占该酚 醛清漆树脂 (A)10％重量以下。
本发明是一种使用所述正型感光性树脂组成物形成图案的方法， 其是将该正型感 光性树脂组成物依序施予预烤、 曝光、 显影及后烤处理， 据此形成图案。
本发明是一种薄膜电晶体阵列基板， 包含一图案， 其中， 该图案是执行所述形成图 案的方法所形成的。
本发明是一种液晶显示组件， 包含所述的薄膜电晶体阵列基板。
以下逐一对本发明各组成做详细的说明 ：
< 正型感光性树脂组成物 >
[ 酚醛清漆树脂 (A)]
本发明的酚醛清漆树脂 (A)， 一般是由芳香族羟基化合物及醛 (aldehyde) 类， 在 酸性触媒存在下经缩合反应而得。其中， 芳香族羟基化合物的具体例如 ： 苯酚 (phenol) ； 间 - 甲 酚 (m-cresol)、 对 - 甲 酚 (p-cresol)、 邻 - 甲 酚 (o-cresol) 等 的 甲 酚 (cresol) 类； 2， 3- 二甲苯酚、 2， 5- 二甲苯酚、 3， 5- 二甲苯酚、 3， 4- 二甲苯酚等的二甲酚 (xylenol) 类； 间 - 乙基苯酚、 对 - 乙基苯酚、 邻 - 乙基苯酚、 2， 3， 5- 三甲基苯酚、 2， 3， 5- 三乙基苯酚、 4- 第三丁基苯酚、 3- 第三丁基苯酚、 2- 第三丁基苯酚、 2- 第三丁基 -4- 甲基苯酚、 2- 第三丁 基 -5- 甲基苯酚、 6- 第三丁基 -3- 甲基苯酚等的烷基苯酚 (alkyl phenol) 类 ； 对 - 甲氧基 苯酚、 间 - 甲氧基苯酚、 对 - 乙氧基苯酚、 间 - 乙氧基苯酚、 对丙氧基苯酚、 间 - 丙氧基苯酚等 的烷氧基苯酚 (alkoxy phenol) 类 ； 邻 - 异丙烯基苯酚、 对 - 异丙烯基苯酚、 2- 甲基 -4- 异 丙烯基苯酚、 2- 乙基 -4- 异丙烯基苯酚等的异丙烯基 苯酚 (isopropenyl phenol) 类 ； 苯基 苯酚 (phenyl phenol) 的芳基苯酚 (aryl phenol) 类 ； 4， 4′ - 二羟基联苯、 双酚 A、 间-苯 二酚 (resorcinol)、 对 - 苯二酚 (hydroquinone)、 1， 2， 3- 苯三酚 (pyrogallol) 等的聚羟基 苯 (polyhydroxyphenol) 类等。上述化合物可单独一种使用或混合复数种使用。其中， 以
邻 - 甲酚、 间 - 甲酚、 对 - 甲酚、 2， 5- 二甲苯酚、 3， 5- 二甲苯酚、 2， 3， 5- 三甲基苯酚等为较 佳。
本发明与芳香族羟基化合物缩合反应的醛类的具体例如 ： 甲 醛、 多聚甲 醛 (paraformaldehyde)、 三 聚 甲 醛 (trioxane)、 乙 醛、 丙 醛、 丁 醛、 三 甲 基 乙 醛、 丙烯 醛 (acrolein)、 丁 烯 醛 (crotonaldehyde)、 环 己 醛 (cyclo hexanealdehyde)、 呋喃甲 醛 (furfural)、 呋 喃 基 丙 烯 醛 (furylacrolein)、 苯 甲 醛、 对 苯 二 甲 醛 (terephthal aldehyde)、 苯乙醛、 α- 苯基丙醛、 β- 苯基丙醛、 邻 - 羟基苯甲醛、 间 - 羟基苯甲醛、 对-羟 基苯甲醛、 邻 - 甲基苯甲醛、 间 - 甲基苯甲醛、 对 - 甲基苯甲醛、 邻 - 氯苯甲醛、 间 - 氯苯甲 醛、 对 - 氯苯甲醛、 肉桂醛等。上述醛类可单独一种使用或混合复数种使用。其中， 以甲醛 为较佳。
本发明芳香族羟基化合物及醛类进行缩合反应所使用的酸性触媒的具体例如 ： 盐 酸、 硫酸、 甲酸、 醋酸、 草酸、 对甲苯磺酸等。
本发明的酚醛清漆树脂 (A) 以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布， 将分子量 介于 200 ～ 120,000 的树脂讯号作积分， 以分子量及累积重量分率绘图求得积分分子量分 布曲线， 分子量介于 1,000 ～ 3,000 的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂 (A) 通常为 5 ～ 45 重量％， 较佳为 10 ～ 40 重量％， 更佳为 15 ～ 35 重量％。 分子量为 30,000 以上的酚醛清漆 树脂占该酚醛清漆树脂 (A) 通常为 10 重量％以下， 较 佳为 8 重量％以下， 更佳为 6 重量％ 以下。
当酚醛清漆树脂 (A) 中， 分子量介于 1,000 ～ 3,000 的酚醛清漆树脂占该酚醛清 漆树脂 (A)5 重量％以下， 或分子量为 30,000 以上的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂 (A) 超过 10 重量％时， 所形成的正型感光性树脂组成物于流延涂布时， 容易发生涂布不均一的 现象， 且感度、 显影性不佳 ； 另外， 分子量介于 1,000 ～ 3,000 的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆 树脂 (A)45 重量％以上时， 则容易产生残膜率降低的问题。
前述酚醛清漆树脂 (A) 可使用单一种类的酚醛清漆树脂， 亦可混合两种或两种以 上不同种类的酚醛清漆树脂。
[ 邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物 (B)]
本发明正型感光性树脂组成物的感光性物质， 是使用邻萘醌二迭氮磺酸的酯化物 (B)， 该酯化物 (B) 没有特别的限制， 可选用经常使用者， 其中， 较佳者为邻萘醌二迭氮磺酸 与羟基化合物的酯化物， 更佳者为邻萘醌二迭氮磺酸与多元羟基化合物的酯化物， 且上述 酯化物可完全酯化或部份酯化 ； 该邻萘醌二迭氮磺酸的具体例为 ： 邻萘醌二迭氮 -4- 磺酸、 邻萘醌二迭氮 -5- 磺酸、 邻萘醌二迭氮 -6- 磺酸等。前述羟基化合物的种类如下所列。
( 一 ) 羟基二苯甲酮类化合物， 其具体例如 ： 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 2， 4， 4′ - 三 羟基二苯甲酮、 2， 4， 6- 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4， 4′ - 四羟基二苯甲酮、 2， 2′， 4， 4′ - 四羟 基二苯甲酮、 2， 3′， 4， 4′， 6- 五羟基二苯甲酮、 2， 2′， 3， 4， 4′ - 五羟基二苯甲酮、 2， 2′， 3， 4， 5′ - 五羟基二苯甲酮、 2， 3′， 4， 5， 5′ - 五羟基二苯甲酮、 2， 3， 3′， 4， 4′， 5′ - 六羟 基二苯甲酮等。
( 二 ) 一般式 (I) 所表示的羟基芳基化合物
一般式 (I)式中 R1 ～ R3 为氢原子或低级的烷基， R4 ～ R9 为氢原子、 卤素原子、 低级的烷基、 低 10 11 级的烷氧基 (alkoxy)、 低级的脂烯基 (alkenyl) 以及环烷基 (cycloalkyl)， R 及 R 为氢原 子、 卤素原子及低级的烷基， x、 y 及 z 为 1 ～ 3 的整数， n 为 0 或 1。一般式 (I) 所表示的羟 基芳基化合物的具体例如 ： 三 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-4- 羟 基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-3- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯 基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯基 )-3- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2， 5- 二甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 )-2， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基 -2，
5- 二甲基苯基 )-2， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (4- 羟基苯基 )-3- 甲氧基 -4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基苯基 )-3- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基苯基 )-2- 羟基苯基 甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基 -6- 甲基芳 基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基 -6- 甲基苯基 )-3- 羟基苯基 甲烷、 双 (3- 环 己基 -4- 羟基 -6- 甲基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -4- 羟基 -6- 甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基苯基 )-3- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟 基苯基 )-4- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基苯基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己 基 -6- 羟基 -4- 甲基苯基 )-2- 羟基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基 -4- 甲基苯基 )-4- 羟 基苯基甲烷、 双 (3- 环己基 -6- 羟基 -4- 甲基苯基 )-3， 4- 二羟基苯基甲烷、 1-[1-(4- 羟基 苯基 ) 异丙基 ]-4-[1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 乙基 ] 苯、 1-[1-(3- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 异丙 基 ]-4-[1， 1- 双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 乙基 ] 苯等。
( 三 ) 一般式 (II) 所表示的 ( 羟基苯基 ) 烃类化合物
一般式 (II)式中的 R12 及 R13 为氢原子或低级烷基， x′及 y′为 1 ～ 3 的整数。一般式 (II) 所表示的 ( 羟基苯基 ) 烃类的具体例如 ： 2-(2， 3， 4- 三羟基苯基 )-2-(2 ′， 3 ′， 4′ - 三 羟基苯基 ) 丙烷、 2-(2， 4- 二羟基苯基 )-2-(2 ′， 4 ′ - 二羟基苯基 ) 丙烷、 2-(4- 羟基苯 基 )-2-(4′ - 羟基苯基 ) 丙烷、 双 (2， 3， 4- 三羟基苯基 ) 甲烷、 双 (2， 4- 二羟基苯基 ) 甲烷 等。
( 四 ) 其他芳香族羟基化合物， 其具体例如 ： 苯酚、 对 - 甲氧基苯酚、 二甲基苯
酚、 对 苯 二 酚、 双 酚 A、 萘 酚 (naphthol)、 邻 苯 二 酚 (pyrocatechol)、 1， 2， 3- 苯 三 酚 甲 醚 (pyrogallol monomethyl ether)、 1， 2， 3- 苯 三 酚 -1， 3- 二 甲 基 醚 (pyrogallol-1， 3-dimethyl ether)、 3， 4， 5- 三羟基苯甲酸 (gallic acid)、 部份酯化或部份醚化的 3， 4， 5- 三羟基苯甲酸等。
前述羟基化合物以 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4， 4′ - 四羟氧基二苯甲酮为较 佳。前述羟基化合物可单独使用或混合数种使用。
本发明树脂组成物中的感光性物质邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物 (B) 可使用含 有醌二迭氮基的化合物， 例如 ： 邻萘醌二迭氮 -4( 或 5) 磺酸卤盐与上述 ( 一 ) ～ ( 四 ) 的 羟基化合物经过缩合反应完全酯化或部份酯化而得， 前述缩合反应通常在二氧杂环己烷 (dioxane)、 N- 吡咯烷酮 (N-pyrrolidone)、 乙酰胺 (acetamide) 等有机溶媒中进行， 同时在 三乙醇胺 (triethanolamine)、 碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行 较有利。
此时， 基于羟基化合物中的羟基总量 100 摩尔％， 较佳为 50 摩尔％以上， 更佳为 60 摩尔％以上与邻萘醌二迭氮 -4( 或 5)- 磺酸卤盐缩合而成酯化物， 亦即酯化度在 50％以上 为较佳， 最好是在 60％以上。 基于酚醛清漆树脂 (A)100 重量份， 本发明的邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物 (B) 的 使用量通常为 1 ～ 100 重量份， 较佳为 10 ～ 50 重量份， 更佳为 20 ～ 40 重量份。
[ 溶剂 (C)]
本发明所使用的溶剂需选用较易和其他有机成分互相溶解的有机溶剂。
本发明中所使用的溶剂 (C) 的具体例如 ： 乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 二乙 二醇单乙基醚、 二乙二醇单正丙基醚、 二乙二醇单正丁基醚、 三乙二醇单甲基醚、 三乙二醇 单乙基醚、 丙二醇单甲基醚、 丙二醇单乙基醚、 二丙二醇单甲基醚、 二丙二醇单乙基醚、 二丙 二醇单正丙基醚、 二丙二醇单正丁基醚、 三丙二醇单甲基醚、 三丙二醇单乙基醚等的 ( 聚 ) 亚烷基二醇单烷醚类 ； 乙二醇单甲 基醚醋酸酯、 乙二醇单乙基醚醋酸酯、 丙二醇单甲基醚 醋酸酯、 丙二醇单乙基醚醋酸酯等的 ( 聚 ) 亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类 ； 二乙二醇二甲基 醚、 二乙二醇甲基乙基醚、 二乙二醇二乙基醚、 四氢呋喃等的其他醚类 ； 甲乙酮、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮等的酮类 ； 2- 羟基丙酸甲酯、 2- 羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类 ； 2- 羟基 -2- 甲 基丙酸甲酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基 丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 乙氧基醋酸乙酯、 羟基醋酸乙酯、 2- 羟基 -3- 甲基丁酸甲酯、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁基醋酸酯、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁基丙酸酯、 醋酸乙酯、 醋酸正丙酯、 醋 酸异丙酯、 醋酸正丁酯、 醋酸异丁酯、 醋酸正戊酯、 醋酸异戊酯、 丙酸正丁酯、 丁酸乙酯、 丁酸 正丙酯、 丁酸异丙酯、 丁酸正丁酯、 丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、 丙酮酸正丙酯、 乙酰醋酸甲酯、 乙酰醋酸乙酯、 2- 氧基丁酸乙酯等的其他酯类 ； 甲苯、 二甲苯等的芳香族烃类 ； N- 甲基吡咯 烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺等的羧酸胺类。前述溶剂可单独使用一种或 混合复数种使用。其中， 以丙二醇单甲基醚醋酸酯以及乳酸乙酯为较佳。
基于酚醛清漆树脂 (A)100 重量份， 本发明感光性树脂组成物的溶剂 (C) 的使用量 通常为 700 ～ 2,000 重量份， 较佳为 800 ～ 1,800 重量份， 更佳为 900 ～ 1,600 重量份。
本发明的正型感光性树脂组成物， 可进一步添加芳香族羟基化合物， 藉以调整 组成物的感度或粘度。适合于本发明的芳香族羟基化合物的具体例如 ： TPPA-1000P、
TPPA-100-2C 、TPPA-1100-3C 、TPPA-1100-4C 、TPPA-1200-24X 、 TPPA-1200-26X 、 TPPA-1300-235T、 TPPA-1600-3M6C、 TPPA-MF 等市售品 ( 日本本州岛岛岛化学工业制 )， 其 中， 以 TPPA-600-3M6C、 TPPA-MF 为较佳， 前述芳香族羟基化合物可单独一种使用或者混合 复数种使用。 基于酚醛清漆树脂 (A)100 重量份， 芳香族羟基化合物的使用量通常为 0 ～ 20 重量份， 较佳为 0.5 ～ 18 重量份， 更佳为 1.0 ～ 15 重量份。
本发明的正型感光性树脂组成物， 可进一步视需要添加密着助剂、 表面平坦剂、 稀 释剂及兼容性佳的染料。
本发明的密着助剂包含三聚氰胺 (melamine) 化合物、 硅烷系 (silane) 化合物， 其 作用在于增加正型感光性树脂组成物与附着基板间的密着性。 其中， 三聚氰胺的具体例如 ： Cymel-300、 Cymel-303( 三井化学制 )、 MW-30MH、 MW-30、 MS-11、 MS-001、 MX-750、 MX-706( 三 和化学制 ) 等市售品。而硅烷系化合物的具体例如 ： 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧 基硅烷、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三甲氧基 硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷、 2-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氯丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 硫醇基丙基三甲氧基硅 烷、 双 -1， 2-( 三甲氧基硅基 ) 乙烷等。基于酚醛清漆树脂 (A)100 重量份， 三聚氰胺化合物 的密着助剂的使用量通常为 0 ～ 20 重量份， 较佳为 0.5 ～ 18 重量份， 更佳为 1.0 ～ 15 重 量份 ； 硅烷系化合物的密着助剂的使用量通常为 0 ～ 2 重量份， 较佳为 0.001 ～ 1 重量份， 更佳为 0.005 ～ 0.8 重量份。
本发明的表面平坦剂包含氟系界面活性剂、 硅系界面活性剂。其中， 氟系界 面活性剂的具体例如： Flourate FC-430、 FC-431(3M 制 )， F-top EF122A、 122B、 122C、 126、 BL20(Tochem product 制 ) 等 市 售 品。 而 硅 系 界 面 活 性 剂 的 具 体 例 如 ： SF8427、 SH29PA(Toray Dow Corning Silicon 制 ) 等市售品。基于酚醛清漆树脂 (A)100 重量份， 上述界面活性剂的使用量通常为 0 ～ 1.2 重量份， 较佳为 0.025 ～ 1.0 重量份， 更佳为 0.050 ～ 0.8 重量份。
适合于本发明的稀释剂如 RE801、 RE802( 帝国 Ink 制 ) 等市售品。
适合于本发明的兼容性佳的染料的具体例如 ： 姜 黄 素 (curcumin)、 香豆素 (coumarin) 系、 偶氮 (azo) 染料等， 此外， 本发明亦可依需要再添加其他的添加剂， 例如 ： 可 塑剂、 安定剂等。
< 正型感光性树脂组成物的制备 >
本发明的正型感光性树脂组成物为将酚醛清漆树脂 (A)、 邻萘醌二迭氮磺酸类的 酯化物 (B) 及溶剂 (C) 于搅拌器中搅拌， 使其均匀混合成溶液状态， 必要时可添加密着助 剂、 界面活性剂、 稀释剂、 兼容性佳的染料、 可塑剂、 安定剂等添加剂。
< 正型感光性树脂组成物形成图案的方法 >
本发明使用前述正型感光性树脂组成物形成图案的方法是以流延涂布的方式， 将 该感光性树脂组成物涂布在基板上， 并于涂布后以预烤 (pre-bake) 方式将溶剂去除而形 成一预烤涂膜。其中， 预烤的条件， 依各成分的种类、 配合比率而 异， 通常为温度在 70 ～ 110℃间， 进行 1 ～ 15 分钟。预烤后， 将该涂膜于指定的光罩下进行曝光， 然后于 23±2℃的温度下浸渍于显影 液中， 历时 15 秒～ 5 分钟， 藉此将不要的部分除去而形成特定的图案。曝光所使用的光线， 以 g 线、 h 线、 i 线等紫外线为佳， 而紫外线照射装置可为 ( 超 ) 高压水银灯及金属卤素灯。
本发明所使用显影液的具体例如 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸 钾、 碳酸氢钾、 硅酸钠、 甲基硅酸钠、 氨水、 乙胺、 二乙胺、 二甲基乙醇胺、 氢氧化四甲胺、 氢氧 化四乙铵、 胆碱、 吡咯、 哌啶及 1， 8- 二氮杂二环 -〔5， 4， 0〕 -7- 十一烯等的碱性化合物。
较佳地， 显影液的浓度是介于 0.001 重量％～ 10 重量％之间， 更佳地是介于 0.005 重量％～ 5 重量％之间， 又更佳地是介于 0.01 重量％～ 1 重量％之间。
使用前述碱性化合物所构成的显影液时， 通常于显影后以水洗净， 再以压缩空气 或压缩氮气风干。接着， 使用热板或烘箱等加热装置进行后烤 (post-bake) 处理。后烤温 度通常为 100 ～ 250℃， 其中， 使用热板的加热时间为 1 分钟～ 60 分钟， 使用烘箱的加热时 间为 5 分钟～ 90 分钟。经过以上的处理步骤后即可于基板形成图案。
< 薄膜电晶体阵列基板 >
本发明的薄膜电晶体阵列基板 ( 简称 TFT 阵列基板 ) 的制造方法， 乃根据上述形 成图案的方法而构成。亦即， 将本发明的正型感光性树脂组成物以流延涂布方式涂布于一 含有铝、 铬、 氮化硅或非结晶硅等的薄膜的玻璃基板或塑胶基板 上而形成一正型光阻剂 层， 接着经过预烤、 曝光、 显影及后烤处理之后， 进行蚀刻及光阻剥离， 重复上述步骤即可制 得一含多数薄膜电晶体或电极的薄膜电晶体阵列基板。
在此， 参照图 1 对 LCD 用 TFT 阵列基板加以说明。
图 1 是例示 LCD 用 TFT 基板的剖视示意图。(1) 首先， 于玻璃基板 101 上的铝薄 膜等处设置闸极 102a 及储存电容 Cs 电极 102b。(2) 其次， 于闸极 102a 上覆盖氧化硅膜 (SiOx)103 或氮化硅膜 (SiNx)104 等而形成绝缘膜， 并于此绝缘膜上， (3) 形成作为半导体 活性层的非结晶硅层 (a-Si)105。(4) 接着， 为了降低接面阻抗设置了掺杂 N+ 不纯物的非 结晶硅层 106。(5) 然后， 使用铝等金属形成集极 107a 及源极 107b， 该集极 107a 连接于资 料讯号线上， 而源极 107b 则连接于画素电极 ( 或子画素电极 )109 上。(6) 最后， 为保护半 导体层 (a-Si 层 )、 集极或源极等， 设置氮化硅膜等的保护膜 108。
< 液晶显示组件 >
本发明的液晶显示组件， 包含了上述的本发明的 TFT 阵列基板， 其乃根据本发明 的图案形成方法而构成者。另外， 依需要亦可含有其他的部材。
上述液晶显示组件的基本构成形态的具体例如 ： (1) 将 TFT 等的驱动组件与画素 电极 ( 导电层 ) 经排列所形成的上述本发明的 TFT 阵列基板 ( 驱动基板 )， 与由彩色滤光片 及对电极 ( 导电层 ) 所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置， 最后于间隙部 份封入液晶材料而构成。或者， (2) 将于上述本发明的 TFT 阵列基板上直接形成彩光滤光 片的彩色滤光片一体型 TFT 阵列基板， 与配 置了对电极 ( 导电层 ) 的对向基板间介入间隔 体并且对向配置， 最后于间隙部份封入液晶材料而构成等。
上述导电层的具体例如 ITO 膜 ； 铝、 锌、 铜、 铁、 镍、 铬、 钼等的金属膜 ； 二氧化硅等 的金属氧化膜等。其中， 以具透明性的膜层为较佳， 又以 ITO 膜为最佳。
上述本发明的 TFT 阵列基板、 彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材， 其具 体例如 ： 钠钙玻璃、 低膨胀玻璃、 无碱玻璃、 石英玻璃等的公知的玻璃， 另外， 也可采用由塑胶膜等构成的基板。 附图说明 图 1 是示例 LCD 用 TFT 基板的剖视示意图。
图 2 是示例本发明的酚醛清漆树脂 (A) 的积分分子量分布曲线图 ； 其中， 横向座标 为分子量， 纵向座标为累积重量百分率。
图 3 是感光性树脂组成物于基板形成预烤涂膜的膜厚测定点的分布示意图。
【主要组件符号说明】
101 玻璃基板
102a 闸极
102b Cs 电极
103 氧化硅膜 (SiOx)
104 氮化硅膜 (SiNx)
105 非结晶硅层 (a-Si)
106 掺杂 N+ 不纯物的 a-Si 层
107a 107b 108 109 21 22 23 24集极 源极 保护膜 画素电极 玻璃基板 开始端 末端 测定点具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明， 但该实施例仅为示例说明之用， 而不应 被解释为本发明实施的限制。
< 酚醛清漆树脂的合成例 >
[ 合成例 1]
在一容积 1000 毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、 搅拌器、 加热器、 冷凝管及温度 计， 导入氮气后添加间 - 甲酚 64.89g(0.6 摩尔 )、 对 - 甲酚 43.26g(0.4 摩尔 )、 37 重量％ 的甲醛水溶液 48.69g(0.6 摩尔 ) 及草酸 1.80g(0.02 摩尔 )。缓慢搅拌使反应溶液升温至 100℃， 并于此温度下聚合 5 小时。然后， 将反应溶液升温至 180℃， 以 10mmHg 的压力进行 减压干燥， 将溶剂脱挥后可得酚醛清漆树脂 (A-1)。 该酚醛清漆树脂 (A-1) 以凝胶渗透色层 分析法测得分子量分布， 其结果如表 2 所示。
[ 合成例 2 至 4]
合成例 2 至 4 是以合成例 1 相同的步骤分别制备酚醛清漆树脂 (A-2) ～ (A-4)， 不 同的地方在于 ： 改变原料的种类及其使用量， 以及合成的反应条件如表 1 所示。 酚醛清漆树 脂 (A-2) ～ (A-4) 以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布， 其结果如表 2 所示。[ 合成例 5]
将酚类二聚体含量约 4.0％的甲酚酚醛清漆树脂 (TO-547， 住友 BAKELITE 制 )50 重量份与酚类二聚体含量约 6.0％的甲酚酚醛清漆树脂 (GTR-M2， 群荣化学社制 )50 重量份 溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 300 重量份， 于室温下持续搅拌至完全溶解， 接着将溶剂 脱挥后可得酚醛清漆树脂 (A-5)。所得酚醛清漆树脂 (A-5) 以凝胶渗透色层分析法测得分 子量分布， 其结果如表 2 所示。
[ 合成例 6]
将合成例 1 所得酚醛清漆树脂 (A-1)100 重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 300 重量份， 于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮 100 重量份， 同时 持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得酚醛清漆树脂 (A-6)。 所得酚醛清漆树脂 (A-6) 以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布， 其结果如表 2 所示。
[ 合成例 7]
将合成例 2 所得酚醛清漆树脂 (A-2)100 重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 300 重量份， 于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入异丙苯 150 重量份， 同 时持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得精制的酚醛清漆树 脂， 再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 250 重量份中， 于室温下持续搅 拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮 70 重量份， 同时持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出 沉淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得酚醛清漆树脂 (A-7)。所得酚醛清漆树脂 (A-7) 以凝 胶渗透色层分析法测得分子量分布， 其结果如表 2 所示。 [ 合成例 8]
将合成例 3 所得酚醛清漆树脂 (A-3)100 重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 300 重量份， 于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮 150 重量份， 同时 持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得精制的酚醛清漆树脂， 再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 250 重量份中， 于室温下持续搅拌至 完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮 100 重量份， 同时持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉 淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得酚醛清漆树脂 (A-8)。所得酚醛清漆树脂 (A-8) 以凝胶 渗透色层分析法测得分子量分布， 其结果如表 2 所示。
[ 合成例 9]
将合成例 4 所得酚醛清漆树脂 (A-4)100 重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 300 重量份， 于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入乙醇 180 重量份， 同时 持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得精制的酚醛清漆树脂， 再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 250 重量份， 于室温下持续搅拌至完 全溶解形成均匀溶液。接着加入异丙苯 100 重量份， 同时持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉 淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得酚醛清漆树脂 (A-9)。所得酚醛清漆树脂 (A-9) 以凝胶 渗透色层分析法测得分子量分布， 其结果如表 2 所示。
[ 合成例 10]
将合成例 1 所得酚醛清漆树脂 (A-1)100 重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 300 重量份， 于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入乙苯 100 重量份， 同时 持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉淀物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得精制的酚醛清漆树脂，
再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 250 重量份中， 于室温下持续搅拌至 完全溶解形成均匀溶液。 接着加入丙酮 100 重量份， 同时持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉淀 物， 将溶液中的溶剂脱挥后， 可得再精制的酚醛清漆树脂， 再将该再精制的酚醛清漆树脂溶 于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯 200 重量份， 于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。 最后加入异丙苯 80 重量份， 同时持续搅拌 30 分钟后， 过滤取出沉淀物， 将溶液中的溶剂脱 挥后， 可得酚醛清漆树脂 (A-10)。 所得酚醛清漆树脂 (A-10) 以凝胶渗透色层分析法测得分 子量分布， 其结果如表 2 所示。
< 感光性树脂组成物的实施例及比较例 >
[ 实施例 1]
将 100 重量份的酚醛清漆树脂 (A-6)、 25 重量份的 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮与 1， 2- 萘醌二迭氮 -5- 磺酸的酯化物 (B-1)( 平均酯化度为 85％ )、 10 重量份的 2， 3， 4， 4’ -四 羟基二苯甲酮与 1， 2- 萘醌二迭氮 -5- 磺酸的酯化物 (B-2)( 平均酯化度 85％ ) 所组成的混 合物， 加入 1200 重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯的溶剂 (C-1) 中， 以摇动式搅拌器搅拌使 该混合物溶解于溶剂中， 进行聚合反应 3 小时， 即可制得本发明的正型感光性树脂组成物。 以下记的各评价项目进行评价， 所得结果如表 3 所示。 [ 实施例 2 至 7]
相同于实施例 1 的操作方法， 不同的地方在于 ： 改变原料的种类及其使用量， 其配 方及评价结果如表 3 所示。
[ 比较例 1 至 5]
相同于实施例 1 的操作方法， 不同的地方在于 ： 改变原料的种类及其使用量， 其配 方及评价结果如表 3 所示。
{ 评价项目 }
< 酚醛清漆树脂 (A) 的分子量分布 >
使用凝胶渗透色层分析法 (GPC)， 并依以下的条件测定酚醛清漆树脂 (A) 的分子 量分布。 其中， 于 GPC 的测定范围中， 将分子量介于 200 ～ 120,000 的树脂讯号 (intensity) 作积分， 以分子量为横轴及累积重量百分率为纵轴绘图， 可求得积分分子量分布曲线 (integral molecular weight distribution curve) 如图 2 所示。 分别计算出该酚醛清漆 树脂 (A) 中， 分子量介于 1,000 ～ 3,000， 以及分子量大于 30,000 的酚醛清漆树脂， 分别占 该酚醛清漆树脂 (A) 的重量百分率 ( 重量％ )。
[GPC 的测定条件 ]
装置 ： 717plus(Waters 制 )
管 柱： 79911GP-501 、 79911GP-502 、 79911GP-503 、 79911GP-504(Agilent Technologies 制 )
检出器 ： 2414 RI Detector(Waters 制 )
移动相 ： 四氢呋喃
流量 ： 1.0mL/min
注射量 ： 100μL
测定温度 ： 40℃
测定时间 ： 60 分钟
分子量标准 ： 聚苯乙烯
< 涂布均匀性 >
将感光性树脂组成物以流延涂布的方式， 涂布在 1100mm×960mm 的大型玻璃基板 上， 然后于 110℃温度下预烤 90 秒钟， 形成预烤涂膜。接着以 Tencor α-step 触针式测定 仪量测膜厚 ； 测定点分布如图 3 所示， 其中， 玻璃基板 (21) 沿 x 轴方向的长度为 960nm， 沿y 轴方向的长度为 1100nm， 令该基板 (21) 于 x ＝ 0 的一端为开始端 (22)， 该基板 (21) 相对 于该开始端 (22) 的另一端为末端 (23)， 正型感光性树脂组成物的流延涂布方向是自该开 始端 (22) 平行于 x 轴指向该末端 (23)。
令 FT(avg) 系 (x， y) 座标为 ： (240， 275)、 (480， 275)、 (720， 275)、 (240， 550)、 (480， 550)、 (720， 550)、 (240， 825)、 (480， 825)、 (720， 825) 共 9 个测定点 (64) 所测得膜厚的平均 值。
FT(x， y)max 前述 9 个测定点 (64)， 所测得膜厚的最大值。
FT(x， y)min 前述 9 个测定点 (64)， 所测得膜厚的最小值。
涂布均匀性可以下列公式判断 ：
○： U ＜ 3％
△： 3％≤ U ≤ 5％
×： U ＞ 5％
< 显影性 >
将评价项目 < 涂布均匀性 > 中所得的预烤涂膜于指定的光罩下， 以紫外光 ( 曝光 2 机型号为 AG500-4N ； M&R Nano Technology 制 )10mJ/cm 的光量照射后， 接着将涂膜浸渍于 23℃的显影液 (2.38％四甲基氢氧化铵 )1 分钟显影， 将基板上曝光部分的涂膜除去， 然后 以纯水洗净， 再以 140℃后烤 20 分钟， 即可在玻璃基板上形成所需要的感光性树脂图案， 以 显微镜观察， 确定曝光的部分是否有残渣存在。
○： 无残渣
×： 有残渣
< 感度 >
将型号为 T2115 的光学浓度等级差表 (transparent step wedge， Stouffer 公司 制， 光学浓度等级差分为 21 等 ) 贴紧于评价项目 < 涂布均匀性 > 中所得的预烤涂膜，以紫 外光 ( 曝光机型号为 AG500-4N ； M&R Nano Technology 制 )100mJ/cm2 的光量照射后， 再将 涂膜浸渍于 23℃的显影液 (2.38％四甲基氢氧化铵 )1 分钟显影， 然后以纯水洗净， 并观察 显影的情况 ( 以等级数作为判断感度的依据， 在此评估法中， 等级数越多表示感度越高 )。
○： 等级数 9 ～ 21
△： 等级数 7 ～ 8
×： 等级数 1 ～ 6
< 残膜率 >
于评价项目 < 涂布均匀性 > 中所得的预烤涂膜上任取一测定点测得一膜厚 (δ)。
接着将涂膜浸渍于 23℃的显影液 (2.38％四甲基氢氧化铵 )1 分钟后， 在相同的测定点测得 另一膜厚 (δd)。最后经下式计算即可得到残膜率。
残膜率 (％ ) ＝ [(δd)/(δ)]×100
○： 残膜率＞ 90％
△： 90％＞残膜率＞ 80％
×： 残膜率＜ 80％
表 1 是本发明酚醛清漆树脂 (A) 的合成例的组成比例。
表 2 是本发明酚醛清漆树脂 (A) 的合成例的分子量分布。其包含了 1000 ～ 3000 及 3000 以上的酚醛清漆树脂占酚醛清漆树脂 (A) 的重量百分率。
表 3 是本发明实施例及比较例的原料组成及评价结果。
表2