感光性元件、 抗蚀图案的形成方法、 印刷电路布线板的制造 方法及印刷电路布线板 技术领域 本发明涉及感光性元件、 使用了该感光性元件的抗蚀图案的形成方法、 印刷电路 布线板的制造方法及印刷电路布线板。
背景技术
以往， 在印刷电路布线板的制造领域及金属的精密加工领域中， 作为用于蚀刻、 镀 覆等的抗蚀材料， 广泛使用由感光性树脂组合物层 ( 以下称为 “感光层” )、 支撑薄膜及保护 薄膜构成的感光性元件 ( 参照日本特开平 01-221735 号公报、 日本特开平 02-230149 号公 报、 日本特公昭 56-040824 号公报、 日本特开昭 55-501072 号公报、 日本特开昭 47-000469 号 公 报、 日 本 特 开 昭 59-097138 号 公 报、 日 本 特 开 昭 59-216141 号 公 报、 日本特开昭 63-197942 号公报 )。印刷电路布线板例如如下所述来制造。首先， 将感光性元件的保护薄膜从感光层 上剥离后， 在电路形成用基板的导电膜上层压感光层。接着， 在对感光层实施图案曝光后， 将感光层的未曝光的部分 ( 未曝光部分 ) 用显影液除去， 从而形成抗蚀图案。然后， 基于该 抗蚀图案， 使导电膜形成图案， 由此来形成印刷电路布线板。
近年来， 伴随着印刷电路布线板的高密度化， 电路形成用基板与作为抗蚀材料的 感光层的接触面积变小。 因此， 对于用于形成感光层的感光性树脂组合物， 要求在进行蚀刻 或镀覆的工序中具有优异的机械强度、 耐药品性及柔软性。 此外， 还要求与电路形成用基板 的优异的粘附性和图案形成中的优异的清晰度。 例如， 出于镀覆耐性优异的目的， 公开了一 种含有具有特定结构的粘合剂聚合物的感光性树脂组合物 ( 参照日本特开 2006-234995 号 公报、 日本特开 2008-039978 号公报 )。
通常， 使用感光性元件来形成抗蚀膜时， 在基板上层压感光层后， 隔 着支撑薄膜 对感光层进行曝光。 因此， 为了在图案形成中获得高析像度， 不仅需要考虑感光性树脂组合 物， 还需要考虑所使用的支撑薄膜的性质。
为了获得高析像度， 例如提出了一种方法， 其通过使支撑薄膜的一个最外表面含 有平均粒径为 0.01 ～ 5μm 左右的无机或有机微粒来降低支撑薄膜的雾度， 即使隔着支撑 薄膜对感光层进行曝光也能够实现高析像度化 ( 例如参照日本专利第 4014872 号、 国际公 开第 08/093643 号、 日本特开平 07-333853 号公报、 国际公开第 00/079344 号 )。
发明内容
但是， 通过以往的方法， 虽然能够在一定程度上抑制因支撑薄膜的影响而导致的 感光层的析像度的降低、 以及固化后的抗蚀膜形状的缺损 ( 抗蚀膜缺损 )， 但为了满足近年 来的感光性元件所要求的特性， 需要进一步的改善。
此外， 仅通过将以往的感光性树脂组合物与日本专利第 4014872 号、 国际公开第 08/093643 号、 日本特开平 07-333853 号公报、 国际公开第 00/079344 号中记载的支撑薄膜组合， 对于达成近年来所要求的显影性及析像度是有限的， 仍有进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的， 目的是提供一种能够充分降低抗蚀膜缺损、 并 且在图案形成中具有优异的显影性及析像度的感光性元件。
本发明提供一种感光性元件， 其是具备支撑薄膜和形成于支撑薄膜上的感光性树 脂组合物层的感光性元件， 其中， 支撑薄膜的雾度为 0.01 ～ 2.0％， 并且支撑薄膜中所含的 直径为 5μm 以上的粒子及直径为 5μm 以上的凝聚物的总数为 5 个 /mm2 以下， 上述感光 性树脂组合物层含有粘合剂聚合物、 具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发 剂， 上述粘合剂聚合物的酸值 x 为 60 ～ 130mgKOH/g， 重均分子量 Mw 满足下述式 (I) 所示的 关系。
10000 ≤ Mw ＜ 4000e0.02x (I)
式 (I) 中， x 表示粘合剂聚合物的酸值， Mw 表示粘合剂聚合物的重均分子量。
本发明所述的感光性元件通过具备具有上述构成的支撑薄膜， 从而能 够充分降 低抗蚀膜缺损。此外， 本发明所述的感光性元件通过具备具有上述构成的感光性树脂组合 物层， 从而能够充分降低抗蚀膜缺损， 在图案形成中具有优异的显影性及析像度。
上述具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物可以包含下述通式 (II) 所示的化合 物。
通式 (II) 中， R1 及 R2 各自独立地表示氢原子或甲基， Y 表示碳原子数为 2 ～ 6 的 1 2 1 2 亚烷基， n 及 n 分别表示正的整数， n +n 为 4 ～ 40， 多个存在的 Y 可以彼此相同或不同。
通过含有上述通式 (II) 所示的化合物， 从而使得粘附性、 清晰度及耐药品性的平 衡变得良好， 进而能够形成极细线的抗蚀图案。
此外， 本发明的感光性元件通过粘合剂聚合物具有下述通式 (III)、 (IV) 及 (V) 所 示的 2 价基团， 从而使得粘附性、 清晰度及剥离性的平衡变得更良好， 进而能够形成极细线 的抗蚀图案。
通式 (III)、 (IV) 及 (V) 中， R3、 R4 及 R6 各自独立地表示氢原子或甲基， R5 表示碳 原子数为 1 ～ 4 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 3 的烷氧基、 羟基或卤素原子， R7 表示碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， p 表示 0 ～ 5 的整数， p 为 2 以上时， 多个存在的 R5 可以彼此相同或不同。
此外， 本发明的感光性元件通过粘合剂聚合物还具有下述通式 (VI) 所示的 2 价基 团， 从而使得粘附性、 清晰度及剥离性的平衡变得进一步良好。
通式 (VI) 中， R15 表示氢原子或甲基， R16 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基、 碳原子数 为 1 ～ 3 的烷氧基、 羟基或卤素原子， q 表示 0 ～ 5 的整数， q 为 2 以上时， 多个存在的 R16 可 以彼此相同或不同。
此外， 本发明的感光性元件中， 光聚合引发剂可以含有 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚 物。由此， 能够维持光感度， 并且粘附性及清晰度更优异， 能够形成极细线的抗蚀图案。
此外， 本发明提供一种抗蚀图案的形成方法， 其包含以下工序 ： 将上述感光性元
件按照上述感光性树脂组合物层、 上述支撑薄膜的顺序层叠到电路形成用基板上的层叠工 序； 隔着支撑薄膜对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线， 以在感光性树脂组合 物层中形成光固化部的曝光工序 ； 以及将光固化部以外的感光性树脂组合物层除去的显影 工序。 根据本发明的抗蚀图案的形成方法， 由于使用上述本发明的感光性元件， 所以能够高 效地获得极细线的抗蚀图案。
此外， 本发明提供具有对形成有抗蚀图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆的工 序的印刷电路布线板的制造方法、 以及通过上述制造方法制造 的印刷电路布线板。 根据本 发明的印刷电路布线板的制造方法， 由于采用使用了上述本发明的感光性元件的抗蚀图案 的形成方法， 所以能够获得具有极细线的布线图案的高密度的印刷电路布线板。
根据本发明的感光性元件， 能够提供能充分降低抗蚀膜缺损、 并且在图案形成中 具有优异的显影性及析像度的感光性元件。 附图说明
图 1 是表示本发明的感光性元件的优选实施方式的示意剖面图。 图 2 是观察具有直径为 5μm 以上的粒子等的支撑薄膜的表面得到的偏光显微镜照片。 图 3 是使用在具有多个直径为 5μm 以上的粒子等的支撑薄膜上具备感光层的感 光性元件而形成的抗蚀图案的扫描型显微镜照片。
具体实施方式
以下， 边根据需要参照附图， 边对本发明的优选实施方式进行详细说明。 需要说明 的是， 附图中， 只要没有特别说明， 上下左右等位置关系是基于附图中所示的位置关系。进 而， 附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。此外， 本说明书中的 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 是指 “丙烯酸酯” 及与其对应的 “甲基丙烯酸酯” 。同样地 “( 甲基 ) 丙烯基” 是指 “丙烯基” 及与 其对应的 “甲基丙烯基” ， “( 甲基 ) 丙烯酰基” 是指 “丙烯酰基” 及与其对应的 “甲基丙烯酰 基” 。
图 1 是表示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的示意剖面图。图 1 所示 的感光性元件 1 由支撑薄膜 10 和感光层 ( 感光性树脂组合物层 )20 构成。感光层 20 被设 置于支撑薄膜 10 的第 1 主表面 12 上。此外， 支撑薄膜 10 在与第 1 主表面 12 相反的一侧 具有第 2 主表面 14。
( 支撑薄膜 )
支撑薄膜 10 的雾度为 0.01 ～ 2.0％， 并且支撑薄膜 10 中所含的直径为 5μm 以 上的粒子及直径为 5μm 以上的凝聚物 ( 以下简称为 “粒子等” ) 的总数为 5 个 /mm2 以下。 这里， 支撑薄膜 10 中所含的直径为 5μm 以上的粒子等中包含从支撑薄膜 10 的第 1 主表面 12 及第 2 主表面 14 突出的粒子等、以及存在于薄膜 10 的内部的粒子等这两者。此外， 直 径为 5μm 以上的粒子等中包含直径为 5μm 以上的一次粒子及直径不到 5μm 的一次粒子 的凝聚物。
从降低曝光及显影后的抗蚀膜的部分缺损的角度出发， 直径为 5μm 以上的粒子 2 2 等的总数优选为 5 个 /mm 以下， 更优选为 3 个 /mm 以下， 进一步优选为 1 个 /mm2 以下。如果在印刷电路布线板的制造中使用该粒子等的总数超过 5 个 /mm2 的感光性元件， 则成为蚀 刻时发生开口缺陷、 镀覆时发生短路缺陷的一个原因， 存在印刷电路布线板的制造成品率 降低的倾向。
另外， 即使支撑薄膜 10 中包含很多直径不到 5μm 的粒子等， 对光散射的影响也不 大。其主要原因是， 在后述的曝光工序中， 对感光层 20 照射光时， 感光层 20 的光固化反应 不仅在光照射部进行， 而且在没有光直接照射的横向 ( 与光照射方向垂直的方向 ) 上也进 行， 尽管只有一些。 因此可以认为， 当粒径小时， 粒子正下部的光固化反应充分进行， 但随着 粒径变大， 由于粒子正下方的光固化反应进行得不充分， 所以产生抗蚀膜的缺口 ( 抗蚀膜 缺损 )。
这里， 支撑薄膜 10 中所含的直径为 5μm 以上的粒子等是起因于构成支撑薄膜 10 的成分例如聚合物的凝胶状物、 作为原料的单体、 制造时所使用的催化剂、 根据需要所包含 的无机或有机微粒在制作薄膜时凝聚而形成的凝聚物、 在薄膜上涂布含润滑剂的层时因润 滑剂与粘接剂而产生的膨起、 薄膜中所含的直径为 5μm 以上的粒子等而产生的。为了使直 径为 5μm 以上的粒子等的总数为 5 个 /mm2 以下， 只要选择性使用这些粒子等中粒径较小 的粒子或分散性优异的粒子即可。 上述直径为 5μm 以上的粒子等的总数可以使用偏光显微镜进行测定。另外， 将直 径为 5μm 以上的一次粒子与直径不到 5μm 的一次粒子凝聚而形成的凝聚物计为 1 个。图 2 是观察具有直径为 5μm 以上的粒子等的支撑薄膜的表面而得到的偏光显微镜照片。图 2 中， 用圆圈围成的部分表示相当于直径为 5μm 以上的粒子等的部分的一个例子。 并且， 图3 是使用在具有大量直径为 5μm 以上的粒子等的支撑薄膜上具备感光层的感光性元件而形 成的抗蚀图案的扫描型显微镜照片。用框围成的部分表示抗蚀膜缺损的地方。这样， 如果 在支撑薄膜的表面存在大量直径为 5μm 以上的粒子等， 则 产生抗蚀膜缺损。
支撑薄膜 10 的材料只要是直径为 5μm 以上的粒子等的总数达到 5 个 /mm2 以下的 材料， 则没有特别限制。 作为支撑薄膜 10， 例如可列举出包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( 以下表述为 “PET” ) 等聚酯、 以及聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃组成的组中的 1 种以上树脂材 料的薄膜。
支撑薄膜 10 可以是单层也可以是多层。例如， 当使用由 2 层构成的双层支撑薄膜 时， 优选使用在双轴取向聚酯薄膜的一个面上层叠含有微粒的树脂层而成的双层薄膜作为 支撑薄膜， 并在与形成有上述含有微粒的树脂层的面相反的一侧的面上形成感光层 20。此 外， 作为支撑薄膜 10， 也可以使用由 3 层构成的多层支撑薄膜 ( 例如 A 层 /B 层 /A 层 )。多 层支撑薄膜的构成没有特别限制， 从薄膜的光滑性等立场出发， 最外层 ( 上述由 3 层构成时 为 A 层 ) 优选均为含有微粒的树脂层。
以往的双层支撑薄膜由于通过将具有微粒的树脂层涂布到双轴取向聚酯薄膜上 来制造， 所以在感光层的层压时含有微粒的树脂层容易剥离， 剥离后的上述树脂层有可能 附着在感光层上而成为缺陷的原因。 因此， 本实施方式中， 优选使用由含有微粒的树脂层和 双轴取向聚酯薄膜构成的 3 层所形成的多层支撑薄膜。
本实施方式中， 将支撑薄膜 10 中所含的直径为 5μm 以上的粒子等的总数调整为 2 5 个 /mm 以下、 同时具备含有这样的微粒的树脂层的多层支撑薄膜是特别合适的。由此， 能 够使薄膜的光滑性变好， 并且能够平衡良好地、 以更高水平实现曝光时的光散射的抑制。 微
粒的平均粒径优选为含有微粒的树脂层的层厚的 0.1 ～ 10 倍， 更优选为 0.2 ～ 5 倍。平均 粒径不到 0.1 倍时， 存在光滑性差的倾向， 超过 10 倍时， 存在感光层特别容易产生凹凸的倾 向。
上述微粒在含有微粒的树脂层中以树脂的质量为基准优选含有 0.01 ～ 50 质 量％。 并且， 作为上述微粒， 例如可以使用利用各种成核剂在聚合时生成的微粒、 凝聚物、 二 氧化硅的微粒 ( 凝聚二氧化硅等 )、 碳酸钙的微粒、 氧化铝的微粒、 氧化钛的微粒及硫酸钡 的微粒等无机微粒、 交联聚苯乙烯树脂的微粒、 丙烯酸树脂的微粒及酰亚胺树脂的微粒等 有机微粒、 以及它们的混合物。
在 3 层以上的多层支撑薄膜中， 被含有微粒的最外层夹持的 1 个以上的中间层可 以含有上述微粒， 也可以不含有上述微粒， 从清晰度的立场出发， 优选不含有上述微粒。当 中间层含有上述微粒时， 中间层中的含量优选为最外层的含量的 1/3 以下， 更优选为 1/5 以 下。
从清晰度优异的角度出发， 含有上述微粒的树脂层的层厚优选为 0.01 ～ 5μm， 更 优选为 0.05 ～ 3μm， 特别优选为 0.1 ～ 2μm。并且， 最外层的不与中间层相对的面优选具 有 1.2 以下的静摩擦系数。静摩擦系数超过 1.2 时， 在薄膜制造时及感光性元件制造时容 易引入皱褶， 此外， 由于容易产生静电， 所以存在容易附着杂质的倾向。 本实施方式中， 静摩 擦系数可以根据 ASTMD1894 来进行测定。
另外， 为了将支撑薄膜 10 中所含的直径为 5μm 以上的粒子等的总数调整为 5 个 / 2 mm 以下， 含有微粒的树脂层所含有的微粒的粒径优选不到 5μm。并且， 为了进一步降低曝 光时的光散射， 优选根据微粒的粒径来适当调整含有微粒的树脂层的层厚。
另外， 在不损害感光层 20 的感光性的范围内， 支撑薄膜 10 可以根据需要包含抗静 电剂等。
从光感度及清晰度优异的角度出发， 支撑薄膜 10 的雾度优选为 2.0％以下， 更优 选为 1.5％以下， 进一步优选为 1.0％以下， 特别优选为 0.5％以下。这里， “雾度” 是指模糊 度 ( 曇り度 )。本实施方式中的支撑薄膜 10 的雾度是指根据 JIS K 7105 中规定的方法， 使 用市售的雾度计 ( 浊度计 ) 测定得到的值。上述雾度例如可以用 NDH-1001DP( 日本电色工 业株式会社制、 商品名 ) 的市售的浊度计来测定。从光感度及清晰度优异的角度出发， 上述 雾度的下限值优选接近于零， 但从制作支撑薄膜 10 时的卷取性等立场出发， 优选将上述雾 度设定为 0.01 以上。当上述雾度不到 0.01 时， 由于支撑薄膜中不含微粒等， 存在在制造支 撑薄膜时的卷取中发生故障、 或产生皱褶的倾向。
支撑薄膜 10 的厚度优选为 5 ～ 40μm， 更优选为 8 ～ 35μm， 特别优选为 10 ～ 30μm， 进一步优选为 12 ～ 25μm。当厚度不到 5μm 时， 存在从感光性元件剥离支撑薄膜 时， 支撑薄膜容易破裂的倾向。此外， 当厚度超过 40μm 时， 存在析像度降低的倾向， 并且存 在廉价性变得不充分的倾向。
此外， 支撑薄膜 10 可以从市售的一般工业用薄膜中获得能够用作感光性元件 1 的 支撑薄膜 10 的薄膜， 并适当加工后使用。作为能够用作支撑薄膜 10 的市售的一般工业用 薄膜， 例如可列举出最外层含有微粒的 3 层结构的 PET 薄膜即 “QS-48” ( 东丽株式会社制、 商品名 )。
( 感光层 )感光层 20 是由感光性树脂组合物形成的层。构成感光层 20 的感光性树脂组合物 含有 (A) 粘合剂聚合物 ( 以下称为 “(A) 成分” )、 (B) 具有烯键式不饱和键的光聚合性化合 物及 (C) 光聚合引发剂 ( 以下称为 “(C) 成分” )。以下对上述各成分进行详细说明。
( 粘合剂聚合物 )
作为 (A) 成分即粘合剂聚合物， 只要酸值 x 为 60 ～ 130mgKOH/g， 重均分子量 Mw 满 足下述式 (I) 所示的关系， 则可以没有特别限制地使用。
10000 ≤ Mw ＜ 4000e0.02x (I)
通过粘合剂聚合物的酸值 x 与重均分子量 Mw 的关系满足上述式的关系， 从而能够 提供固化后的诸特性 ( 显影性、 粘附性、 清晰度、 抗蚀膜侧面的形状及抗蚀膜缺损 ) 优异的 感光性树脂组合物。
粘合剂聚合物的酸值 x 为 60 ～ 130mgKOH/g， 但从均衡地满足上述诸特性的角度出 发， 优选为 65 ～ 130mgKOH/g， 更优选为 90 ～ 130mgKOH/g， 进一步优选为 110 ～ 130mgKOH/g。
作为与酸值 ( 中和 1g 试样所需要的氢氧化钾 (KOH) 的 mg 数 ) 同样的指标， 可列 举出酸当量 ( 具有 1 当量的羧酸的聚合物的 g 数 )， 它们可以互相换算。
粘合剂聚合物的重均分子量满足上述式 (I) 所示的关系。粘合剂聚合物的 Mw 的 下限值为 10000 以上， 从感光层的韧性优异的角度出发， 优选为 15000 以上， 更优选为 20000 以上， 进一步优选为 25000 以上。 此外， 粘合剂聚合物的 Mw 的上限值为 4000e0.02x 以下， 从均 衡地满足固化后的诸特性的角度出发， 优选为 4000e0.02x 的 90％以下， 更优选为 80％以下， 进一步优选为 70％以下。另外， 上述重均分子量通过凝胶渗透色谱法 ( 以下表述为 “GPC” ) 来进行测定， 使用换算成标准聚苯乙烯后的值， 测定条件与后述的实施例中记载的条件相 同。
作为粘合剂聚合物， 例如可列举出丙烯酸树脂、 苯乙烯树脂、 环氧树脂、 酰胺树脂、 酰胺环氧树脂、 醇酸树脂及酚醛树脂。 这些当中， 从碱显影性的立场出发， 优选丙烯酸树脂。 它们可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。
粘合剂聚合物例如可以通过使聚合性单体发生自由基聚合来制造。 作为聚合性单 体， 可列举出苯乙烯、 乙烯基甲苯、 对甲基苯乙烯、 对氯苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯及 α- 甲基 苯乙烯衍生物等能够聚合的苯乙烯衍生物、 丙烯酰胺、 丙烯腈及乙烯基正丁基酯等乙烯基 醇的酯类、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢糠酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 2， 2， 2- 三氟乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及 2， 2， 3， 3- 四氟丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 α- 溴 ( 甲基 ) 丙烯酸、 α- 氯 ( 甲基 ) 丙烯酸、 β- 呋喃基 ( 甲基 ) 丙烯酸及 β- 苯乙烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸等 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物、 马来酸、 马来酸酐、 马来 酸单甲酯、 马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸衍生物、 富马酸、 肉桂酸、 α- 氰基肉桂 酸、 衣康酸、 巴豆酸、 以及丙炔酸。它们可以单独使用 1 种， 或组合 2 种以上使用。
从对显影液的耐性 ( 显影液耐性 ) 与剥离性的平衡的立场出发， 粘合剂聚合物优 选包含下述通式 (III)、 (IV) 及 (V) 所示的结构单元。另外， 由于显影液耐性的提高， 存在 粘附性及清晰度提高的倾向。
通式 (III)、 (IV) 及 (V) 中， R3、 R4 及 R6 各自独立地表示氢原子或甲基， R5 表示碳 原子数为 1 ～ 4 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 3 的烷氧基、 羟基或卤素原子， R7 表示碳原子数为 1 ～ 6 的烷基， p 表示 0 ～ 5 的整数， p 为 2 以上时， 多个存在的 R5 可以彼此相同或不同。
上述通式 (III) 所示的结构单元是基于 ( 甲基 ) 丙烯酸的结构单元， 优选为基于 3 甲基丙烯酸的结构单元 (R ＝甲基 )。
(A) 粘合剂聚合物包含上述通式 (III) 所示的结构单元时， 关于其含有比例， 以 作为共聚物的 (A) 粘合剂聚合物的固体成分总量为基准， 从显影性及剥离性优异的角度出 发， 优选为 10 质量％以上， 更优选为 15 质量％以上， 进一步优选为 20 质量％以上。此外， 从粘附性及清晰度优异的角度出发， 优选为 50 质量％以下， 更优选为 40 质量％以下， 进一 步优选为 35 质量％以下。
上述通式 (IV) 所示的结构单元是基于苯乙烯 (R4 ＝氢原子、 p ＝ 0)、 苯乙烯衍生 4 物、 α- 甲基苯乙烯 (R ＝甲基、 p ＝ 0) 及 α- 甲基苯乙烯衍生物的结构单元。本实施方 式中， “苯乙烯衍生物” 及 “α- 甲基苯乙烯衍生物” 是指苯乙烯及 α- 甲基苯乙烯的苯环上 5 的氢原子被取代基 R ( 碳原子数为 1 ～ 4 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 3 的烷氧基、 羟基、 卤素
原子 ) 取代而得到的化合物。 作为上述苯乙烯衍生物， 例如可列举出甲基苯乙烯、 乙基苯 乙烯、 叔丁基苯乙烯、 甲氧基苯乙烯、 乙氧基苯乙烯、 羟基苯乙烯及氯苯乙烯， 优选对位取代 5 有 R 的结构单元。作为 α- 甲基苯乙烯衍生物， 可列举出上述苯乙烯衍生物中， 乙烯基的 α- 位的氢原子被甲基取代而得到的化合物。
(A) 粘合剂聚合物包含上述通式 (IV) 所示的结构单元时， 关于其含有比例， 以作 为共聚物的 (A) 粘合剂聚合物的固体成分总量为基准， 从粘附性及清晰度优异的角度出 特别优选 发， 优选为 3 质量％以上， 更优选为 10 质量％以上， 进一步优选为 15 质量％以上， 为 20 质量％以上。此外， 从剥离性及固化后的抗蚀膜的柔软性优异的角度出发， 优选为 60 质量％以下， 更优选为 55 质量％以下， 进一步优选为 50 质量％以下， 特别优选为 45 质量％以下。 上述通式 (V) 所示的结构单元是基于 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的结构单元。作为上 述 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 可列举出通式 (V) 中 R7 为碳原子数为 1 ～ 12 的烷基的化合物。 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基可以为直链状也可以为支链状， 也可以具有羟基、 环氧基及卤素 原子等取代基。作为所述 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 例如可列举出 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 (甲 基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 (甲 基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸庚酯、 (甲 基 ) 丙烯酸辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯及它们的结构异构体。从析像度的提高及剥 离时间的缩短的观点出发， 其中， R7 优选为碳原子数为 1 ～ 6 的烷基， 更优选为不具有取代 基的碳原子数为 1 ～ 6 的烷基， 进一步优选为甲基。
(A) 粘合剂聚合物包含上述通式 (V) 所示的结构单元时， 关于其含有比例， 以作为 共聚物的 (A) 粘合剂聚合物的固体成分总量为基准， 从剥离性优异的角度出发， 优选为 1 质 量％以上， 更优选为 5 质量％以上， 进一步优选为 10 质量％以上， 特别优选为 15 质量％以 上。此外， 从清晰度优异的角度出发， 优选为 55 质量％以下， 更优选为 50 质量％以下， 进一 步优选为 45 质量％以下， 特别优选为 40 质量％以下。
此外， 从粘附性及清晰度与剥离性的平衡的立场出发， (A) 粘合剂聚合物优选还包 含下述通式 (VI) 所示的结构单元。通式 (VI) 中， R15 表示氢原子或甲基， R16 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基、 碳原子数 为 1 ～ 3 的烷氧基、 羟基或卤素原子， q 表示 0 ～ 5 的整数， 当 q 为 2 以上时， 多个存在的 R16 可以彼此相同或不同。
上述通式 (VI) 所示的结构单元是基于 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯及 ( 甲基 ) 丙烯酸苄 酯衍生物的结构单元。作为上述 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯衍生物， 例如可列举出 ( 甲基 ) 丙烯 酸 4- 甲基苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 乙基苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 叔丁基苄酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 4- 甲氧基苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 乙氧基苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 氯苄酯。从保持显影性、 蚀刻耐性、 镀覆耐性及固化膜的挠性的观点出发， 上述通 式 (VI) 所示的结构单元尤其优选为基于 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯 (q ＝ 0 时 ) 的结构单元。
(A) 粘合剂聚合物包含上述通式 (VI) 所示的结构单元时， 关于其含有比例， 以作 为共聚物的 (A) 粘合剂聚合物的固体成分总量为基准， 从粘附性优异的角度出发， 优选为 5 质量％以上， 更优选为 10 质量％以上， 进一步优选为 20 质量％以上。此外， 从剥离性及固 化后的抗蚀膜的柔软性优异的角度出发， 优选为 60 质量％以下， 更优选为 55 质量％以下，
进一步优选为 50 质量％以下， 特别优选为 45 质量％以下。
这些粘合剂聚合物可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。作为组合 2 种以上 使用时的粘合剂聚合物的组合， 例如可列举出由不同的共聚成分构成的 ( 包含不同的结 构单元作为构成成分 )2 种以上的粘合剂聚合物、 不同的重均分子量的 2 种以上的粘合剂 聚合物、 具有不同的分散度的 2 种以上的粘合剂聚合物。此外， 也可以使用日本特开平 11-327137 号公报中记载的具有多模分子量分布的聚合物作为粘合剂聚合物。
另外， 在后述的显影工序中用有机溶剂进行显影时， 优选少量制备具有羧基的聚 合性单体。此外， 根据需要粘合剂聚合物也可以具有感光性的官能团。
以 (A) 成分及后述的 (B) 成分的总量 100 质量份为基准， (A) 成分即粘合剂聚合 物的配合量优选为 40 ～ 70 质量份， 更优选为 45 ～ 65 质量份， 进一步优选为 50 ～ 60 质量 份。该配合量不到 40 质量份时， 存在通过曝光而固化的感光层变脆的倾向， 超过 70 质量份 时， 存在析像度及光感度变得不充分的倾向。
( 具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物 )
(B) 成分即具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物优选包含下述通式 (II) 所示 的化合物。
上述通式 (II) 中， R1 及 R2 各自独立地表示氢原子或甲基， 优选为甲基。Y 表示碳 1 2 1 2 原子数为 2 ～ 6 的亚烷基。n 及 n 分别表示正的整数， n +n 为 4 ～ 40 的整数， 优选为 6 ～ 34 的整数， 更优选为 8 ～ 30 的整数， 进一步优选为 8 ～ 28 的整数， 特别优选为 8 ～ 20 的 1 2 整数， 极其优选为 8 ～ 16 的整数， 最优选为 8 ～ 12 的整数。当 n +n 的值不到 4 时， 与粘合 剂聚合物的相容性降低， 在电路形成用基板上层压感光性元件时存在容易剥离的倾向， 当 1 2 n +n 的值超过 40 时， 感光层的亲水性增加， 在显影时抗蚀膜容易剥离， 存在耐镀覆性降低 的倾向。另外， 分子内多个存在的 Y 可以彼此相同也可以不同。
作为上述碳原子数为 2 ～ 6 的亚烷基， 例如可列举出亚乙基、 亚丙基、 异亚丙基、 亚 丁基、 亚戊基及亚己基。这些当中， 从提高清晰度及耐镀覆性的观点出发， 优选亚乙基及异 亚丙基， 更优选亚乙基。
此外， 上述通式 (II) 中的芳香环也可以具有取代基。作为这些取代基， 例如可列 举出卤素原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 3 ～ 10 的环烷基、 碳原子数为 6 ～ 18 的芳基、 苯酰甲基、 氨基、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷基氨基、 碳原子数为 2 ～ 20 的二烷基氨 基、 硝基、 氰基、 羰基、 巯基、碳原子数为 1 ～ 10 的烷基巯基、 烯丙基、 羟基、 碳原子数为 1 ～ 20 的羟基烷基、 羧基、 烷基的碳原子数为 1 ～ 10 的羧基烷基、 烷基的碳原子数为 1 ～ 10 的 酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基羰基、 碳原子数为 2 ～ 10 的烷基羰基、 碳原子数为 2 ～ 10 的链烯基、 碳原子数为 2 ～ 10 的 N- 烷基氨基甲酰基及包 含杂环的基团、 以及被这些取代基取代的芳基。上述取代基也可以形成缩合环， 此外， 这些 取代基中的氢原子也可以被卤素原子等上述取代基等取代。另外， 当取代基的数量分别为 2 以上时， 2 个以上的取代基可以彼此相同也可以不同。
作为上述通式 (II) 所示的化合物， 例如可列举出 2， 2- 双 (4-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 聚乙氧基 ) 苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚丙氧基 ) 苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚丁氧基 ) 苯基 ) 丙烷及 2， 2- 双 (4-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚乙氧 基聚丙氧基 ) 苯基 ) 丙烷等双酚 A 系 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物。
作为上述通式 (II) 所示的化合物的具体例子， 例如可列举出 R1 及 R2 为氢原子、 Y 1 2 为亚乙基、 n +n ＝ 10( 平均值 ) 的 EO 改性双酚 A 二丙烯酸酯 ( 日立化成工业株式会社制、 商品名 ： FA-321M)。
(B) 成分中的亲水性成分与疏水性成分的配合的平衡会影响清晰度、 粘附性、 固化 后的剥离特性等。从这样的观点出发， 为了获得清晰度、 粘附性、 固化后的剥离特性等优异 的感光性元件， 作为 (B) 成分， 优选包含聚亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。作为聚亚烷基 二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如优选下述通式 (VII)、 (VIII) 或 (IX) 所示的化合物。
通式 (VII) 中， R8 及 R9 各自独立地表示氢原子或甲基， EO 表示氧亚乙基， PO 表示 1 1 2 1 2 亚丙基氧基， s 表示 1 ～ 30 的整数， r 及 r 分别表示 0 ～ 30 的整数， r +r ( 平均值 ) 为 1 ～ 30 的整数。
通式 (VIII) 中， R10 及 R11 各自独立地表示氢原子或甲基。EO 表示氧亚乙基， PO 表 3 2 3 2 3 示氧亚丙基， r 表示 1 ～ 30 的整数， s 及 s 分别表示 0 ～ 30 的整数， s +s ( 平均值 ) 为 1 ～ 30 的整数。
通式 (IX) 中， R12 及 R13 各自独立地表示氢原子或甲基， 优选为甲基。EO 表示氧亚 4 4 乙基， PO 表示氧亚丙基。r 表示 1 ～ 30 的整数， s 表示 1 ～ 30 的整数。
上述通式 (VII)、 (VIII) 及 (IX) 中， 当存在多个氧亚乙基的结构单元 (EO、 氧亚乙 基单元 ) 及氧亚丙基的结构单元 (PO、 氧亚丙基单元 ) 时， 多个氧亚乙基单元及氧亚丙基单 元可以分别连续地嵌段存在， 也可以无规存在。 进而， 当氧亚丙基单元为氧异亚丙基的结构 单元时， 可以是亚丙基的仲碳键合在氧原子上， 也可以是伯碳键合在氧原子上。
上述通式 (VII)、 (VIII) 及 (IX) 中的氧亚乙基单元的总数 (r1+r2、 r3 及 r4) 各自 独立地为 1 ～ 30 的整数， 但优选为 4 以上的整数， 更优选为 5 以上的整数。此外， 从张拉可 靠性及抗蚀膜形状优异的角度出发， 优选为 10 以下的整数， 更优选为 9 以下的整数， 进一步
优选为 8 以下的整数。
上述通式 (VII)、 (VIII) 及 (IX) 中的氧亚丙基单元的总数 (s1、 s2+s3 及 s4) 各自 独立地为 1 ～ 30 的整数， 但从清晰度及低淤渣性 (sludge) 优异的角度出发， 优选为 5 以上 的整数， 更优选为 8 以上的整数， 进一步优选为 10 以上的整数。此外， 从清晰度及低淤渣性 优异的角度出发， 优选为 20 以下的整数， 更优选为 16 以下的整数， 进一步优选为 14 以下的 整数。
作为上述通式 (VII) 所示的化合物的具体例子， 例如可列举出 R8 及 R9 为甲基、 r1+r2 ＝ 6( 平均值 )、 s1 ＝ 12( 平均值 ) 的乙烯基化合物 ( 日立化成工业株式会社制、 商品 名： FA-023M)。
作为上述通式 (VIII) 所示的化合物的具体例子， 例如可列举出 R10 及 R11 为甲基、 r3 ＝ 6( 平均值 )、 s2+s3 ＝ 12( 平均值 ) 的乙烯基化合物 ( 日立化成工株式会業社制、 商品 名： FA-024M)。
作为上述通式 (IX) 所示的化合物的具体例子， 例如可列举出 R12 及 R13 为氢原子、 r4 ＝ 1( 平均值 )、 s4 ＝ 9( 平均值 ) 的乙烯基化合物 ( 新中村化学工业株式会社制、 NK Ester HEMA-9P)。 另外， 它们可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。
此外， 作为 (B) 成分， 从张拉性 (tenting) 优异的角度出发， 优选包含具有氨基甲 酸酯键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体。
作为上述氨基甲酸酯单体， 例如可列举出 β 位具有羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸单体与 异佛尔酮二异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯及 1， 6- 六亚甲基二异氰 酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物、 三 (( 甲基 ) 丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯 ) 六亚 甲基异氰脲酸酯、 EO 改性氨基甲酸酯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 以及 EO、 PO 改性氨基甲酸酯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。另外， EO 改性的化合物具有氧亚乙基的嵌段结构。此外， PO 改性的化 合物具有氧亚丙基的嵌段结构。作为 EO 改性氨基甲酸酯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可列举 出新中村化学工业株式会社制、 商品名 “UA-11” 。此外， 作为 EO、 PO 改性氨基甲酸酯二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯， 例如可列举出新中村化学工业株式会社制、 商品名 “UA-13” 。它们可以单独 使用 1 种或组合 2 种以上使用。
此外， 从粘附性、 清晰度及剥离性优异的角度出发， (B) 成分优选包含使多元醇与 α， β- 不饱和羧酸反应而获得的化合物。作为这些化合物， 例如可列举出三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO 改性三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 PO 改性三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO、 PO 改性三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。作为 EO 改性 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可列举出 Sartomer 公司制、 商品名 “SR-454” 。它 们可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。
从粘附性、 清晰度及剥离性优异的角度出发， (B) 成分还优选包含具有一个烯键式 不饱和键的光聚合性化合物。作为具有一个烯键式不饱和键的光聚合性化合物， 优选含有 下述通式 (X) 所示的化合物。
通式 (X) 中， R14 为氢原子或甲基， 优选为氢原子。Z 与上述通式 (II) 中的 Y 含义 相同， 优选为亚乙基。k 表示 4 ～ 20 的整数， 从显影性的立场出发， 优选为 5 ～ 18 的整数， 更优选为 6 ～ 12 的整数， 进一步优选为 6 ～ 10 的整数。此外， 上述通式 (X) 中的芳香环也 可以具有取代基， 作为这些取代基， 可列举出与上述通式 (II) 中的芳香环同样的取代基。
作为上述通式 (X) 所示的化合物， 具体地可列举出例如壬基苯氧基聚亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基聚亚丙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基苯氧基聚亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及丁基苯氧基聚亚丙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
作为上述壬基苯氧基聚亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可列举出壬基苯氧基 四亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基五亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基 六亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基七亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基 八亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基九亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基 十亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 壬基苯氧基十一亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及壬基苯 氧基十二亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
作为上述丁基苯氧基聚亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可列举出丁基苯氧基 四亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基苯氧基五亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基苯氧基 六亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基苯氧基七亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基苯氧基 八亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基苯氧基九亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基苯氧基 十亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及丁基苯氧基十一亚乙基氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。另外， 它们可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。
(B) 成分中也可以包含上述以外的具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物。作为 其它的 (B) 光聚合性化合物， 例如可列举出使含缩水甘油基的化合物与 α， β- 不饱和羧酸 反应而获得的化合物、 苯二甲酸系化合物及 ( 甲 基 ) 丙烯酸烷基酯。
作为上述苯二甲酸系化合物， 例如可列举出 γ- 氯 -β- 羟丙基 -β’ -( 甲基 ) 丙 烯酰氧基乙基 - 邻苯二甲酸酯及 β- 羟基烷基 -β’ -( 甲基 ) 丙烯酰氧基烷基 - 邻苯二甲 酸酯。它们可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。
以 (A) 成分及 (B) 成分的总量 100 质量份为基准， (B) 成分即具有烯键式不饱和键 的光聚合性化合物的配合量优选为 30 ～ 60 质量份， 更优选为 35 ～ 55 质量份， 进一步优选 为 40 ～ 50 质量份。其配合量不到 30 质量份时， 存在析像度及光感度变得不充分的倾向， 当超过 60 质量份时， 存在通过曝光而固化的感光层变脆的倾向。
( 光聚合引发剂 )
从光感度及粘附性优异的角度出发， (C) 成分即光聚合引发剂优选包含 2， 4， 5- 三 芳基咪唑二聚物。作为 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚物， 例如可列举出 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 苯基咪唑二聚物、 2-( 邻溴苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2-( 邻氟苯基 )-4， 5- 二苯基咪 唑二聚物、 2-( 邻甲氧基苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2-( 对甲氧基苯基 )-4， 5- 二苯基 咪唑二聚物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 甲氧基苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二
( 对氟苯基 ) 咪唑二聚物、 2-(2， 6- 二氯苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 对氟苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻溴苯基 )-4， 5- 二 ( 对碘苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻氯 苯基 )-4， 5- 二 ( 对氯萘基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 对氯苯基 ) 咪唑二聚 物、 2-( 邻溴苯基 )-4， 5- 二 ( 邻氯 - 对甲氧基苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 邻， 对二氯苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 邻， 对二溴苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻， 间二氯苯基 )-4， 5- 二 ( 对氯萘基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻， 间二氯苯基 )-4， 5- 二苯基 咪唑二聚物、 2-( 邻， 对二氯苯基 )-4， 5- 二 ( 间甲氧基苯基 ) 咪唑二聚物、 2， 4- 二 ( 对甲氧 基苯基 )-5- 苯基咪唑二聚物、 2-(2， 4- 二甲氧基苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2-( 对甲 基巯基苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2-( 对溴苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2-( 邻溴 苯基 )-4， 5- 二 ( 邻， 对二氯苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 间溴苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2-( 间， 对二溴苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物、 2， 2’ - 双 ( 邻溴苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ -四(对 氯 - 对甲氧基苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 邻， 对二氯苯基 ) 咪唑二聚 物、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 邻， 对二溴苯基 ) 咪唑二聚物、 2-( 邻溴苯基 )-4， 5- 二 ( 邻， 对二 氯苯基 ) 咪唑二聚物及 2， 4， 5- 三 ( 邻， 对二氯苯基 ) 咪唑二聚物。这些当中， 从进一步提 高粘附性及光感度的观点出发， 优选 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物。
此外， 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚物中， 两个 2， 4， 5- 三芳基咪唑的芳基的取代基可以 相同而提供对称的化合物， 也可以不同而提供非对称的化合物。
当 (C) 成分包含 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚物时， 关于其含有比例， 以 (C) 成分的总 量为基准， 优选为 70 ～ 100 质量％， 更优选为 85 ～ 100 质量％， 进一步优选为 90 ～ 100 质 量％， 特别优选为 93 ～ 100 质量％。通过以该比例含有 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚物， 使得本 实施方式的感光性元件具有更优异的粘附性及光感度。
此外， 作为 (C) 成分即光聚合引发剂， 除了上述 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚物以外， 也 可以使用其它的光聚合引发剂。 作为其它的光聚合引发剂， 例如可列举出芳香族酮类、 对氨 基苯基酮类、 醌类、 苯偶姻醚化合物、 苯偶姻化合物、 苯偶酰衍生物、 吖啶衍生物、 香豆素系 化合物、 肟酯类、 N- 芳基 -α- 氨基酸化合物、 脂肪族多官能硫醇化合物、 酰基氧化膦类、 噻 吨酮类及叔胺化合物类， 这些化合物可以组合使用。
作为本实施方式的 (C) 光聚合引发剂， 除了 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚物以外， 优选 含有上述芳香族酮类， 尤其优选含有 N， N’ - 四乙基 -4， 4’ - 二氨基二苯甲酮 ( 米希勒酮 )。
以 (A) 成分及 (B) 成分的总量 100 质量份为基准， (C) 成分即光聚合引发剂的配 合量优选为 0.1 ～ 20 质量份， 更优选为 0.2 ～ 10 质量份， 特别优选为 0.5 ～ 5 质量份。其 配合量不到 0.1 质量份时， 存在光感度变得不充分的倾向， 超过 20 质量份时， 存在在曝光时 感光性树脂组合物的表面上的光吸收增大而内部的光固化变得不充分的倾向。
此外， 感光性树脂组合物中， 可以根据需要含有在分子内具有至少 1 个能够进行 阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物 ( 氧杂环丁烷化合物等 )、 阳离子聚合引发剂、 孔 雀绿等染料、 三溴苯基砜及结晶紫等光显色剂、 热显色防止剂、 对甲苯磺酰胺等增塑剂、 颜 料、 填充剂、 消泡剂、 阻燃剂、 4- 叔丁基儿茶酚等稳定剂、 禁止剂、 流平剂、 剥离促进剂、 抗氧 化剂、 香 料、 显像剂、 以及热交联剂等添加剂。 它们可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。 这些添加剂只要不阻碍本实施方式的目的， 以 (A) 成分及 (B) 成分的总量 100 质量份为基 准可以分别含有 0.0001 ～ 20 质量份左右。感光性树脂组合物可以根据需要溶解到甲醇、 乙醇、 丙酮、 甲乙酮、 甲基溶纤剂、 乙 基溶纤剂、 甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺及丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中， 以固体 成分为 30 ～ 60 质量％左右的溶液的形式来制备。
本实施方式的感光性元件 1 中的感光层 20 可以通过将上述感光性树脂组合物涂 布到支撑薄膜 10 上并除去溶剂而形成。这里， 作为涂布方法， 可以采用例如辊涂、 逗点刮刀 涂布 (comma coating)、 凹版涂布、 气刀涂布、 口模涂布及棒涂布等公知的方法。此外， 溶剂 的除去例如可以通过在 70 ～ 150℃的温度下处理 5 ～ 30 分钟左右来进行。另外， 从防止后 面的工序中的有机溶剂的扩散的角度出发， 感光层 20 中的残存有机溶剂量优选为 2 质量％ 以下。
如上所述形成的感光层 20 的厚度以干燥后的厚度计优选为 3 ～ 25μm， 更优选为 5 ～ 25μm， 进一步优选为 7 ～ 20μm， 特别优选为 10 ～ 15μm。其厚度不到 3μm 时， 存在 在电路形成用基板上层叠感光层 20 时容易发生缺陷情况、 或者张拉性不充分的倾向。此 外， 有可能在显影及蚀刻工序中抗蚀膜破损， 成为开口缺陷的一个原因， 存在印刷电路布线 板的制造成品率降低的倾向。另一方面， 厚度超过 25μm 时， 存在感光层 20 的析像度不充 分、 蚀刻液的液体蔓延不充分的倾向。此外， 有可能侧面蚀刻的影响变大， 存在难以制造高 密度的印刷电路布线板的倾向。
此外， 感光性元件 1 在感光层 20 的与和支撑薄膜 10 接触的第 1 主表面 12 相反的 一侧的主表面上可以具备保护薄膜 ( 未图示 )。作为保护薄膜， 优选使用感光层 20 与保护 薄膜之间的粘接力比感光层 20 与支撑薄膜 10 之间的粘接力小的薄膜， 此外， 优选使用低缩 孔的薄膜。具体而言， 例如可列举出聚乙烯及聚丙烯等不活泼性的聚烯烃薄膜。从自感光 层 20 的剥离性的立场出发， 优选聚乙烯薄膜。保护薄膜的厚度根据用途的不同而不同， 但 优选为 1 ～ 100μm 左右。
除了支撑薄膜 10、 感光层 20 及保护薄膜以外， 感光性元件 1 还可以具 备缓冲层、 粘接层、 光吸收层及阻气层等中间层或保护层。
本实施方式的感光性元件 1 例如可以以原来的状态储存， 或者以在感光层 20 上进 一步层叠保护薄膜后卷取到圆筒状的卷芯上的状态储存。此时， 优选按照支撑薄膜 10 为最 外层的方式卷取成卷状。 此外， 从保护端面的立场出发， 优选在卷取成卷状后的感光性元件 1 的端面上设置端面隔板， 从耐熔边的立场出发， 优选设置防湿端面隔板。 此外， 作为打包方 法， 优选包到透湿性低的黑钢板中进行包装。
作为卷芯的材料， 可列举出聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂、 聚苯乙烯树脂、 聚氯乙烯树 脂及 ABS 树脂 ( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 ) 等塑料。
( 抗蚀图案的形成方法 )
本实施方式的抗蚀图案的形成方法是包含以下工序的方法 ： 将上述感光性元件 1 按照感光层 20、 支撑薄膜 10 的顺序层叠到电路形成用基板上的层叠工序 ； 隔着上述支撑薄 膜 10 对感光层 20 的规定部分照射活性光线， 以在感光层 20 上形成光固化部的曝光工序 ； 以及将除上述光固化部以外的感光层 20 的部分除去的显影工序。
在层叠工序中， 作为将感光层 20 层叠到电路形成用基板上的方法， 可列举出 ： 在 感光层 20 上存在保护薄膜的情况下， 除去上述保护薄膜后， 边将感光层 20 加热至 70 ～ 130℃左右边以 0.1 ～ 1MPa 左右的压力压接到电路形成用基板上从而进行层叠的方法等。在该层叠工序中， 也可以在减压下进行层叠。 另外， 电路形成用基板的被层叠的表面通常为 金属面， 但没有特别限制。此外， 为了进一步提高层叠性， 也可以进行电路形成用基板的预 热处理。
接着， 对于通过上述层叠工序完成层叠的感光层 20， 将具有负或正掩模图案的光 掩模与支撑薄膜 10 的第 2 主表面 14 位置对齐进行粘合。然后， 在曝光工序中， 隔着上述光 掩模及支撑薄膜 10 对感光层 20 以图像状照射活性光线， 以在感光层 20 上形成光固化部。 作为上述活性光线的光源， 可以使用公知的光源、 例如碳弧灯、 汞蒸气弧灯、 高压汞灯及氙 灯等有效地放射紫外线、 可见光等的光源。另外， 采用激光直接描绘曝光法， 也可以在感光 层 20 上形成光固化部。
接着， 在上述曝光工序后， 将光掩模从支撑薄膜 10 上剥离。进而， 将 支撑薄膜 10 从感光层 20 上剥离除去。接着在显影工序中， 可以通过利用碱性水溶液、 水系显影液、 有机 溶剂等显影液的湿显影、 干显影等将感光层 20 的未曝光部 ( 未光固化部 ) 除去而进行显 影， 从而可以制造抗蚀图案。
作为碱性水溶液， 例如可列举出 0.1 ～ 5 质量％碳酸钠的稀溶液、 0.1 ～ 5 质量％ 碳酸钾的稀溶液及 0.1 ～ 5 质量％氢氧化钠的稀溶液。上述碱性水溶液的 pH 优选设定为 9 ～ 11 的范围， 其温度根据感光层 20 的显影性来调节。 此外， 在碱性水溶液中， 可以混入表 面活性剂、 消泡剂、 有机溶剂等。 此外， 作为显影的方式， 例如可列举出浸渍方式、 喷雾方式、 刷涂及拍击。
此外， 作为显影工序后的处理， 根据需要可以通过 60 ～ 250 ℃左右的加热或以 2 0.2 ～ 10J/cm 左右的曝光量进行曝光， 从而使抗蚀图案进一步固化。
( 印刷电路布线板的制造方法 )
本实施方式的印刷电路布线板的制造方法通过对利用上述抗蚀图案的形成方法 而形成有抗蚀图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆来进行。本实施方式的感光性元件 特别适合于利用包含镀覆工序的方法的印刷电路布线板的制造， 尤其适合在半添加工法 (SAP) 中使用。作为适合在 SAP 中使用的理由， 本发明者们如下考虑。通过 SAP 生产的印刷 电路布线板的线宽与通过金属面腐蚀法生产的印刷电路布线板相比， 存在相当细的倾向。 此外在 SAP 的情况下， 抗蚀膜形状被原样转印成镀覆线形状。进而， 在通过 SAP 生产的具有 极细线线图案的印刷电路布线板的情况下， 存在由于发生微小的抗蚀膜缺口而导致生产成 品率降低的倾向。根据这些要求， 本实施方式的感光性元件特别适合在 SAP 中使用。
作为用于蚀刻的蚀刻液， 例如可以使用氯化铜溶液、 氯化铁溶液及碱性蚀刻溶液。
作为镀覆， 例如可列举出镀铜、 镀焊锡、 镀镍及镀金。
进行蚀刻或镀覆后， 抗蚀图案例如可以用比显影所用的碱性水溶液更强碱性的水 溶液来剥离。作为该强碱性的水溶液， 例如可以使用 1 ～ 10 质量％氢氧化钠水溶液及 1 ～ 10 质量％氢氧化钾水溶液。此外， 作为剥离方式， 例如可列举出浸渍方式及喷雾方式。另 外， 形成有抗蚀图案的印刷电路布线板可以是多层印刷电路布线板， 也可以具有小径通孔。
此外， 对具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板进 行镀覆时， 必须将图案以外的导体层除去。 作为其除去方法， 例如可列举出 ： 剥离抗蚀图案后轻微进行 蚀刻的方法 ； 接着上述镀覆进行镀焊锡等， 然后通过剥离抗蚀图案而用焊锡掩蔽布线部分， 接着用仅能够蚀刻导体层的蚀刻液进行处理的方法等。如上所述， 本实施方式的感光性元件可以在印刷电路布线板中使用。
( 半导体封装基板的制造方法 )
本实施方式的感光性元件 1 也可以用于具备刚性基板和形成于该刚性基板上的 绝缘膜的封装基板。此时， 只要使用感光层 20 的光固化部作为绝缘膜即可。将感光层 20 的光固化部用作例如半导体封装用的阻焊膜时， 在上述抗蚀图案的形成方法中的显影结束 后， 出于提高焊锡耐热性、 耐药品性等的目的， 优选利用高压汞灯进行紫外线照射或进行加 热。照射紫外线时， 可以根据需要调整其照射量， 例如也可以以 0.2 ～ 10J/cm2 左右的照射 量进行照射。 此外， 对抗蚀图案进行加热时， 优选在 100 ～ 170℃左右的范围内进行 15 ～ 90 分钟左右。进而可以同时进行紫外线照射和加热， 也可以在实施任一者后实施另一者。在 同时进行紫外线的照射和加热时， 从有效地赋予焊锡耐热性、 耐药品性等的观点出发， 更优 选加热至 60 ～ 150℃。
由本实施方式的感光性元件形成的阻焊膜由于可以兼作对基板实施锡焊后的布 线的保护膜， 拉伸强度及伸长率等物理特性、 以及耐热冲击性优异， 所以也可以用作半导体 封装用的永久掩模。
如上所述具备抗蚀图案的封装基板其后经过半导体元件等的安装 ( 例如引线接 合、 锡焊连接 )， 然后安装到电脑等电子设备中。
以上， 基于其实施方式对本发明进行了详细说明， 但本发明不限定于上述实施方 式。本发明在不脱离其主旨的范围内可以实现各种变形方式。
[ 实施例 ]
以下， 基于实施例对本发明进行具体说明， 但本发明并不限定于这些实施例。
( 实施例 1 ～ 9 及比较例 1 ～ 10)
合成了具有下述表 1 或 2 所示组成的 (A) 粘合剂聚合物。
另外， 粘合剂聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 法来 测定， 使用标 准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而算出。以下示出 GPC 的条件及酸值测定步骤， 将测定结 果示于表 1 或 2 中。
(GPC 条件 )
泵： 日立 L-6000 型 [ 株式会社日立制作所制、 商品名 ]
柱： Gelpack GL-R420、 Gelpack GL-R430、 Gelpack GL-R440( 总计 3 根 )[ 以上由 日立化成工业株式会社制、 商品名 ]
洗脱液 ： 四氢呋喃
测定温度 ： 40℃
流量 ： 2.05mL/ 分钟
检测器 ： 日立 L-3300 型 RI[ 株式会社日立制作所制、 商品名 ]
( 酸值测定方法 )
称量约 1g 所合成的粘合剂聚合物到三角烧瓶中， 加入混合溶剂 ( 质量比 ： 甲苯 / 甲醇＝ 70/30) 溶解后， 添加适量酚酞溶液作为指示剂， 用 0.1N 的氢氧化钾水溶液进行滴 定， 通过下述式 (α) 测定酸值。
x ＝ 10×Vf×56.1/(Wp×I)(α)
式 (α) 中， x 表示酸值 (mgKOH/g)， Vf 表示 0.1N 的 KOH 水溶液的滴定量 (mL)， Wp表示测定的树脂溶液的质量 (g)， I 表示测定的树脂溶液中的不挥发成分的比例 ( 质量％ )。 将测定结果示于表 1 及 2 中。
[ 表 1]
[ 表 2]
配合下述表 3 所示的各成分， 制备感光性树脂组合物。 [ 表 3]1： EO 改性双酚 A 二甲基丙烯酸酯 ( 日立化成工业株式会社制、 商品名 )
2： EO、 PO 改性二甲基丙烯酸酯 ( 日立化成工业株式会社制、 商品名 ) *
3： EO 改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 ( 新中村工业株式会社制、 商品名 ) *
4： EO 改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (Sartomer 公司制、 商品名 ) *
5： N， N’ - 四乙基 -4， 4’ - 二氨基二苯甲酮 *
6： 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚物 *
7： 结晶紫 *
8： 孔雀绿 *
9： 4- 叔丁基儿茶酚
( 感光性元件的制作 )
作为感光性元件的支撑薄膜， 准备了表 4 或 5 所示的 PET 薄膜。将测定各 PET 薄 膜中所含的 5μm 以上的粒子等的总数及雾度得到的结果示于表 4 及 5 中。
上述粒子等的总数是用偏光显微镜测定 1mm2 单位中存在的 5μm 以上的粒子等的 数量而得到的值。此时的 n 数 ( 测定数 ) 为 5。此外， 支撑薄膜的雾度是依照 JIS K 7105 测定得到的值。这些支撑薄膜的厚度均为 16μm。
接着， 在各 PET 薄膜上按照厚度均匀的方式涂布上述感光性树脂组合物的溶液。 然后， 通过用 100℃的热风对流干燥机干燥 2 分钟以除去溶剂， 从而形成感光层。 干燥后， 用 聚乙烯制保护薄膜 (Tamapoly 株式会社制、 商品名 “NF-15” 、 厚度为 20μm) 覆盖感光层， 得 到感光性元件。另外， 干燥后的感光层的厚度均为 15μm。
( 层叠体的制作 )
用 MecEtchBond CZ-8100(MEC 株 式 会 社 制 ) 对 在 两 面 上 层 叠 有 铜 箔 ( 厚 度 ： 35μm) 的玻璃环氧材料即覆铜层压板 ( 日立化成工业株式会社制、 商品名 “MLC-E-679” ) 的铜表面进行表面粗糙化， 在酸洗及水洗后， 用空气流进行干燥。将所得到的覆铜层压板 加热至 80℃， 边将保护薄膜剥离， 边按照感光层与铜表面接触的方式层压感光性元件。这
**样， 得到了依次层叠有覆铜层压板、 感光层、 支撑薄膜的层叠体。层压使用 120℃的热辊、 以 0.4MPa 的压接压力、 1.5m/ 分钟的辊速度来进行。使用这些层叠体作为以下所示的试验中 的试验片。
( 最少显影时间的测定 )
对层压于 125mm×200mm 见方的基板上的感光层进行喷雾显影， 测定未曝光部被 完全除去的时间， 作为最少显影时间。将测定结果示于表 4 及 5 中。
( 光感度的测定试验 )
在试验片的支撑薄膜上放置作为负型的 Stouffer 21 阶段式曝光表 (Stouffer 21step tablet)， 使 用 具 有 高 压 汞 灯 的 曝 光 机 ( 株 式 会 社 Oak 制 作 所 制、 商品名 2 “EXM-1201” )， 按照 100mJ/cm 的照射能量对感光层进行曝光。接着， 将支撑薄膜剥离， 以 最少显影时间的 2 倍的时间用 30℃的 1 质量％碳酸钠水溶液进行喷雾显影， 将未曝光部分 除去， 从而进行显影。 然后， 通过测定形成于覆铜层压板上的光固化膜的阶段式曝光表的段 数， 由此来评价感光性树脂组合物的光感度。将结果示于表 4 及 5 中。光感度以阶段式曝 光表的段数表示， 该阶段式曝光表的段数越高， 表示光感度越高。
( 析像度的测定试验 )
为了研究析像度， 将具有 Stouffer 21 阶段式曝光表的光掩膜 (photo tool) 和具 有线宽 / 间距为 2/2 ～ 30/30( 单位 ： μm) 的布线图案作为析像度评价用负型的玻璃铬型 的光掩膜粘合到试验片的支撑薄膜上， 使用具有高压汞灯的曝光机 ( 株式会社 Oak 制作所 制、 商品名 “EXM-1201” )， 以 Stouffer21 阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到 5.0 的照射能量进行曝光。接着， 将支撑薄膜剥离， 在 30℃下以最少显影时间的 4 倍的时间用 1 质量％碳酸钠水溶液进行喷雾显影， 将未曝光部分除去， 从而进行显影。这里， 析像度通过 利用显影处理能够完全除去未曝光部的线宽间的间距的最小值 ( 单位 ： μm) 来进行评价。 另外， 析像度的评价是数值越小越是良好的值。将结果示于表 4 及 5 中。
( 抗蚀膜线的侧面形状的评价 )
在用上述析像度的测定试验评价的基板中， 利用扫描型电子显微镜 ( 株式会社日 立 High Technologies 制、 商品名 SU-1500) 观察抗蚀膜线的侧面形状， 如下所述进行评价。 将结果示于表 4 及 5 中。
A： 光滑的形状
B： 稍微粗糙的形状
C： 粗糙的形状
( 粘附性的测定试验 )
为了研究粘附性， 将具有 Stouffer 21 阶段式曝光表的光掩膜和具有线宽 / 间距 为 2/1000 ～ 30/1000( 单位 ： μm) 的布线图案作为粘附性评价用负型的玻璃铬型的光掩膜 粘合到试验片的支撑薄膜上， 使用具有高压汞灯的 曝光机 ( 株式会社 Oak 制作所制、 商品 名 “EXM-1201” )， 以 Stouffer 21 阶段式曝光表的显影后的残存阶段段数达到 8.0 的照射 能量进行曝光。 接着， 将支撑薄膜剥离， 在 30℃下以最少显影时间的 4 倍的时间用 1 质量％ 碳酸钠水溶液进行喷雾显影， 将未曝光部分除去， 从而进行显影。这里， 粘附性通过利用显 影处理能够完全除去未曝光部的线宽为最小的值 ( 单位 ： μm) 来进行评价。另外， 粘附性 的评价是数值越小越是良好的值。将结果示于表 4 及 5 中。( 抗蚀膜缺损的发生数的测定试验 )
为了研究抗蚀膜缺损的发生数量， 将具有 Stouffer 21 阶段式曝光表的光掩膜和 具有线宽 / 间距为 10/30( 单位 ： μm) 的布线图案的玻璃铬型的光掩膜粘合到试验片的支 撑薄膜上， 使用具有高压汞灯的曝光机， 以 Stouffer21 阶段式曝光表的显影后的残存阶段 段数达到 5.0 的照射能量进行曝光。接着， 将支撑薄膜剥离， 以最少显影时间的 2 倍的时间 喷雾 30℃的 1 质量％碳酸钠水溶液， 将未曝光部分除去。接着， 使用显微镜， 数出抗蚀膜缺 损的数量。以线长度为 1mm 且线根数为 10 根作为观察单位， 将 n 数为 5 时的平均值作为抗 蚀膜缺损的发生数。将其结果示于表 4 及 5 中。
[ 表 4]
*1： 在表面和背面具有含有微粒的层的 3 层结构的双轴取向 PET 薄膜、 东丽株式会社制
[ 表 5]
*1： 在表面和背面具有含有微粒的层的 3 层结构的双轴取向 PET 薄膜、 东丽株式会社制 2： 微 粒 的 含 有 率 在 表 面 和 背 面 不 同 的 双 层 结 构 的 双 轴 取 向 PET 薄 膜、 帝人 DuPont 株式会社制 *
3： 在表面和背面具有含有微粒的层的 3 层结构的双轴取向 PET 薄膜、 帝人 DuPont 株式会社制
如表 4 及 5 所示， 实施例 1 ～ 9 及比较例 9 中使用的 PET 薄膜的雾度大致等同， 但 2 实施例 1 ～ 9 中使用的 PET 薄膜的 1mm 单位中存在的 5μm 以上的粒子等的总数为 1 个， 与 比较例 9 中使用的 PET 薄膜 ( 粒子等的总数为 28 个 ) 相比非常少。因此， 抗蚀膜缺损的发 生数也得到如下结果 ： 实施例 1 ～ 9 中抗蚀膜缺损的发生数为 0， 与比较例 9 相比非常少。 此外， 使用比较例 10 的粒子等的总数为 318 个的支撑薄膜时， 抗蚀膜缺损的发生数增大至 213 个。进而可以确认， 实施例 1 ～ 9 中显影后的抗蚀膜侧面的形状光滑， 形成良好的抗蚀 图案。
此外如表 4 所示， 由于实施例 1 ～ 9 中使用的 (A) 成分的酸值和重均分子量在合 适的范围内， 所以最少显影时间非常短， 可以确认不会降低印刷电路布线板的生产率。 关于 由上述式 (I) 求得的合适的重均分子量的范 围， 酸值为 130mgKOH/g 时为 1 ～ 5.39 万， 酸 值为 110mgKOH/g 时为 1 ～ 3.6 万， 酸值为 90mgKOH/g 时为 1 ～ 2.4 万， 酸值为 80mgKOH/g 时为 1 ～ 2.0 万。
符号的说明
1... 感光性元件、 10... 支撑薄膜、 12... 第 1 主表面、 14... 第 2 主表面、 20... 感 光层 ( 感光性树脂组合物层 )。
*