图案制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种图案制造方法， 具体而言， 利用激光制造图案的方法。背景技术 最近， 光产业、 显示产业、 半导体产业、 生物工程产业对产品薄膜化高性能化的要 求越来越高。为了符合这些要求， 构成各个部件的布线或功能性薄膜层应该形成更小更均 匀的图案。因此， 细微图案的制造方法是这些产业的基础技术。
以往， 作为非曝光的制造细微图案的方式， 采用纳米粒油墨的 LDW 方式相关的研 究较多。
但是， 数十 nm 大小的纳米粒油墨上直接照射激光形成图案时， 由于大量的溶剂和 高温纳米粒熔点 (300 ～ 400℃ )， 需要较长的图案形成时间。当然， 也可以将纳米粒油墨中 的纳米粒制造成更小的， 但是这会大幅提高制造成本。由于上述理由， 油墨烧结不好， 会发 生金属电极的阻抗增加等现象。
并且， 激光照射时由于热扩散， 图案的宽度大于激光的焦点尺寸， 形成 10μm 以下 的图案时无法使用扫描仪， 利用扫描仪制造精确多样的图案存在局限性。 因此， 需要采用尽 可能接近衍射极限 (diffraction limit) 进行聚焦 (focusing) 的高价物镜。
另外， 向液状油墨照射激光时， 形成表面张力梯度 (surface tension gradient) 引发的马兰格尼对流 (marangony flow)。由此， 图案的边缘部分较厚， 图案的中心部分较 薄， 图案的截面形状类似于火山喷火口截面形状。
为了解决这些问题， 需要采用烧结更加容易， 在低温下可以烧结， 传导率优秀的 透明的有机金属油墨 (transparent organometallic ink)。但是， 由于这样的油墨不 同于纳米粒油墨， 内部不含金属粒子， 所以透明， 激光吸收率低， 因此同样发生制造图案 (patterning) 时需要较多的光能、 图案宽幅增加的问题。
发明内容 因此， 为了解决上述的透明有机金属油墨上存在的制造图案 (patterning) 问题， 本发明的目的在于提供一种通过将透明的有机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 金属离 子还原成比现有的纳米粒更细微的纳米粒， 增加光吸收率， 激光照射时热扩散减少， 可以容 易制造细微图案的利用激光的图案制造方法。
另外， 本发明的目的在于提供一种较少受到图案边缘部分较厚， 图案中心部分较 薄的马兰格尼对流 (marangony flow) 影响， 可以形成均匀厚度的图案的利用激光的图案制 造方法。
另外， 本发明的目的在于提供一种通过将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 激光吸收率提高， 激光照射时的热扩散距离短， 在较低的激光输出条件下可以快速制造图 案 (patterning) 的利用激光的图案制造方法。
另外， 本发明的目的在于提供一种在低温下烧结有机金属油墨， 可以适用于柔性
基板的利用激光的图案制造方法。
另外， 本发明的目的在于提供一种采用低价的油墨， 制造成本低廉的利用激光的 图案制造方法。
另外， 本发明的目的在于去除基板上的残留物， 提高图案的传导率。
第一方式的图案制造方法包括， 基板上形成有机金属油墨层 20 的第一阶段 ； 将有 机金属油墨层 20 固化成半固体状态的第二阶段 ； 在半固体状态的有机金属油墨层 20 上照 射激光， 被照射部分固化成固体状态而形成图案的第三阶段 ； 去除半固体状态的有机金属 油墨层 20， 只留下图案的第四阶段。
因此， 根据第一方式的图案制造方法， 将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 所以能提高光吸收率， 并且激光照射时减少热扩散， 可以容易制造细微的图案。另外， 通过 这种半固体状态固化， 较少受到马兰格尼对流 (marangony flow) 的影响， 较大受到流体动 力学对流 (Hydrodynamic flow) 的影响， 所以不仅能够形成厚度均匀的图案， 而且图案较 厚， 传导率得到改善。另外， 激光照射时的热扩散距离变短， 在较低的激光输出条件下快速 制造图案 (patterning)。
另外， 由于是有机金属油墨在较低的温度下被烧结， 在柔性基板上也可以适用本 图案制造方法。况且， 有机金属油墨的价格低廉， 可以低成本制造图案。 第二方式所述的图案制造方法是， 在权利要求 1 所述的图案制造方法中的第二阶 段， 利用加热灯对形成有机金属油墨层 20 的基板进行加热， 将油墨层 20 固化成半固体状态 的阶段。
因此， 根据第二方式所述的图案制造方法， 光吸收率增加， 激光照射时热扩散减 少， 因此可以容易制造细微的图案。另外， 通过半固体状态的固化， 较少受到马兰格尼对流 (marangony flow) 的影响， 可以形成厚度均匀的图案。另外， 在较低的激光输出条件下， 可 以快速制造图案 (patterning)。不仅如此， 可以实现连续工序， 以均匀的温度进行加热。
第三方式所述的图案制造方法是， 在权利要求 1 所述的图案制造方法中的第二阶 段， 利用热板 (hot plate) 或对流烤箱 (convection oven) 对形成有机金属油墨层 20 的基 板进行加热， 将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态的阶段。
因此， 根据第三方式所述的图案制造方法， 光吸收率增加、 激光照射时的热扩散减 少， 可以容易制造细微的图案。另外， 通过这种半固体状态的固化， 较少受到马兰格尼对流 (marangony flow) 的影响， 可以形成均匀厚度的图案。另外， 在较低的激光输出条件下， 可 以快速制造图案 (patterning)。不仅如此， 设定所需的温度， 加热时可以维持其温度。
第四方式所述的图案制造方法， 在权利要求 1 所述的图案制造方法中的第四阶 段， 还包括将基板浸泡在洗涤液或进行超声波洗涤或喷射洗涤液， 去除半固体状态的有机 金属油墨层 20， 只留下图案的阶段。
因此， 根据第四方式所述的图案制造方法， 未被激光照射的部分没有被洗涤液去 除， 所以只将固化成固体状态的图案留在基板上。
第五方式所述的图案制造方法， 在权利要求 1 所述的图案制造方法中的第四阶 段， 还包括对形成图案的基板进行加热的阶段。
因此， 根据第五方式所述的图案制造方法， 对形成有图案的基板进行加热， 所以能 去除基板上的残留物， 提高图案的传导率， 去除渗透在图案的有机溶剂， 可以对图案进行再
固化和烘干。最终， 更有效地烧结图案， 提高形成有图案的基板的完成度。
本发明可以提供一种通过将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 金属离子还 原成比现有的纳米粒更加细微的纳米粒， 提高光吸收率， 激光照射时的热扩散减少， 可以快 速容易地制造细微图案的利用激光的图案制造方法。
另外， 本发明可以提供一种较少受到图案边缘部分较厚， 图案中心部分较薄的马 兰格尼对流 (marangony flow) 的影响， 可以形成厚度均匀的利用激光的图案制造方法。
另外， 本发明可以提供一种通过将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 激光吸 收率提高， 并且由于激光照射时的热扩散距离短， 因此在较低的激光输出条件下可以快速 制造图案 (patterning) 的利用激光的图案制造方法。
另外， 本发明可以提供一种在低温下烧结有机金属油墨， 可以适用于柔性基板的 利用激光的图案制造方法。
另外， 本发明可以提供一种由于采用低价的油墨， 因此制造费用低廉的利用激光 的图案制造方法。
另外， 本发明去除基板上的残留物， 可以提高图案的传导率。 附图说明 图 1 为第一方式的图案制造方法的顺序图 ；
图 2 为一系列图案制造过程的示意图 ；
图 3 为根据预热时间的变化涂布的有机金属油墨的厚度和吸收率 (532nm) 变化的 示意图 ；
图 4 为经过 90 秒预热后自主生成的银纳米粒的粒子大小分布和透射型电子显微 镜图像的统计分析结果图 ；
图 5 为马兰格尼对流 (Marangony flow) 的影响下， 图案的边缘部分较厚， 图案的 中心部分较薄的状态图 ；
图 6 为将纳米粒油墨利用激光制造图案 (patterning) 后的图案截面图 ；
图 7 为马兰格尼对流 (Marangony flow) 的示意图 ；
图 8 为流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的影响下， 形成均匀厚度的图案状 态图 ；
图 9 为流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的示意图 ；
图 10 为利用检流计扫描的图案制造方法示意图 ；
图 11 为利用接触式掩模的图案制造方法示意图 ；
图 12 为利用掩模投影的图案制造方法示意图 ；
图 13 为利用 SLM 的图案制造方法示意图 ；
图 14a 为表示在 90 秒的预热时间内， 以 1000rpm 的转速旋转涂层的图案宽度， 对 激光 (λ ＝ 1070nm) 输出和扫描速度 (scan rate) 的依赖性的图 ；
图 14b 为 AFM 剖面和经过激光处理的银线形图案 (1000rpm 旋转涂层， 200mW 激光 输出， 25mm/s 扫描速度 ) 示意图 ；
图 14c 显示 2DAFM 表面粗度形象和相应的激光处理图案的剖面 ；
图 14d 为 E- 光束沉积图案的表面示意图。
附图标记说明 10 ： 基板 20 ： 油墨层 21 ： 图案 23 ： 固体金属粒子 30 ： 洗涤液具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。但是， 附图只是为了更好地解释 本发明内容而使用， 本发明的范围并不限定于附图的范围对于所属技术领域的技术人员 来说应该容易理解。本发明的优点、 特征以及实现方法是参照附图和下面的具体实施方 式， 将会非常清楚。整个说明书中同一个参照符号都代表相同的构成要素。马兰格尼对流 (marangony flow) 和流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 对说明现有的图案制造方法 上存在的问题以及本发明效果有必要并且会持续提到。只是， 马兰格尼对流 (marangony flow) 和流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 是介绍完各权利要求后， 统一进行解释。 为了进一步理解本发明， 参照论文 “Bongchul Kang， Seunghwan Ko， Jongsu Kim and Minyang Yang*， “Microelectrode fabrication by laser direct curing of tiny nanoparticle self-generated from organometallic ink， ” 31 January 2011/Vol.19， No.3/OPTICS EXPRESS 2573 ～ 2579.”
图 1 为图案制造方法的顺序图。 图 1 中可见， 本发明的图案制造方法包括， 基板 10 上形成有机金属油墨层 20 的第一阶段 ； 将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态的第二阶 段； 半固体状态的有机金属油墨层 20 上照射激光， 被照射的部分固化成固体状态， 形成图 案 21 的第三阶段 ； 去除半固体状态的有机金属油墨层 20 只留下图案 21 的第四阶段。
图 2 为图案制造的一系列过程示意图。结合图 1 和图 2， 说明图案制造方法。
第一阶段是在基板 10 上形成有机金属油墨层 20 的阶段， 在玻璃等硬基板 ( 以下 简称基板 10) 上涂布液状有机金属油墨的阶段 (S100)。因此， 图 2 的 (a) 中， 下层代表基 板 10， 上层代表基板 10 上形成的有机金属油墨层 20。此时， 在第一阶段中使用的有机金属 油墨层 20 的形成方法有， 旋转涂层 (spin coating)、 滚轴涂层 (blading coating)、 喷雾 (spray)、 喷墨 (ink jet)、 卷对卷 (roll to roll) 方法等。
第二阶段是将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态的阶段 (S200)。只要能把有 机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 采用什么方法都无妨。半固体状态指， 流动性比完全 固化的固体高， 但是可以沿着坡面流动的液体相比， 其流动性小很多的状态。 施加一定程度 以上的力量时， 不是被破裂， 而是维持形状多少有些变形的状态， 并且， 在有机金属油墨内 部通过还原开始形成固体粒子的状态。与液状的有机金属油墨相比， 半固体状态的有机金 属油墨的厚度更薄， 这是因为有机金属油墨从液状变成半固体状态的过程中， 构成有机金 属油墨的大部分成分的有机溶剂 23 发生蒸发。但是， 不能出现有机溶剂完全蒸发， 有机金 属油墨层 20 变成固体状态， 应该是大部分有机溶剂蒸发， 有机金属油墨层 20 变成半固体状 态。
本发明的实施方式中， 有机金属油墨是透明的， 为了对这些透明的有机金属油墨
制造图案 (patterning) 而采用的特定波段的激光大部分会透射透明的有机金属油墨。因 此， 由于只有透射透明的有机金属油墨后剩下的少量的光能参与到制造图案 (patterning) 作业， 所以过去为了制造图案 (patterning) 不得不使用高输出的激光。另外， 现有的制造 图案 (patterning) 方式中， 以有机溶剂 23 为基料的油墨厚厚地涂布在基板 10 上， 油墨很 厚的状态下照射了激光， 所以不能形成很薄的图案 21， 会形成较厚的图案。相反， 本发明中 不是透明的有机金属油墨被涂布在基板 10 后立即照射激光， 而是构成透明有机金属油墨 的大部分有机溶剂 23 挥发， 油墨层 20 变薄的状态下照射激光， 所以能形成很薄的图案 21。
本发明中， 完成第二阶段后透明的有机金属油墨会变成褐色。 如前所述， 有机金属 油墨透明时， 用来制造图案 (patterning) 的激光中大部分会透射油墨， 但是变成褐色时， 与透明的有机金属油墨相比， 激光的吸收率增加， 导致透射率显著下降。因此， 意味着激光 对有机金属油墨制造图案 (patterning) 的效率得到提高。最终， 有机金属油墨的颜色也不 是透明色， 而是褐色， 有机金属油墨的状态也不是液态， 而是半固体状态， 所以激光照射到 透明的有机金属油墨层 20 时， 有机金属油墨的光吸收率会整体提高。由于基板 10 的加热， 有机金属油墨内的大量的有机溶剂 23， 准确地讲未经 M-C 键 (M-C bond) 的有机溶剂 23 已 被去除的状态， 所以激光照射时热扩散减少， 容易制造细微的图案 21， 且形成图案 21 为目 的的热扩散距离短， 因此可以以较低的激光输出条件下快速制造图案 (patterning)。 如前所述， 本图案制造方法中将举例， 采用透明的有机金属油墨 (transpa rent organometallic ink)， 尤其， 在金属中含有银 (Ag) 的透明的有机金属银油墨 (transparent organometallic Ag ink) 的情况。有机金属银油墨具有银离子溶解在有机溶剂的结构， 所 以在常温中呈透明液体状。只是， 虽然作为金属采用了银， 但是采用铜、 金等其它传导率高 的金属也无妨。有机金属银油墨相关的详细说明， 在下面的第二阶段做进一步的说明。
在第二阶段， 向有机金属银油墨加热， 银离子的还原和有机溶剂的蒸发会同时发 生， 银离子被还原成固体状态金属析出。 这里需要注意的是， 油墨所含的银离子析出成固体 状态金属的， 而不是油墨本身变成固体状态的。如前所述， 油墨本身会成为半固体状态。有 机金属银油墨与纳米粒油墨不同， 烧结温度较低只有 150℃～ 200℃。
通常来讲， 柔性基板是用聚合物材料制造， 比如， 用 PI 菲林 (film) 制造。这些聚 合物材料在 350℃左右的温度下大部分被融化掉。但是， 为了烧结液体状态的纳米粒油墨 需要 300℃～ 400℃的温度。即使将银 (Ag) 制造成纳米粒状态， 要将纳米粒状态的银 (Ag) 进行烧结， 也需要 300 ～ 400℃的温度， 所以在柔性基板上通常难以采用现有的利用纳米粒 油墨的制造图案 (patterning) 方法。使用含有比通常的纳米粒油墨粒子更小粒子的纳米 粒油墨时， 能降低烧结温度， 能适用于柔性基板上。 但是， 油墨的单价会急剧上涨， 要用到批 量生产体制还是存在局限性的。 与此相比， 有机金属银油墨是粒子被还原成纳米粒， 成为固 体状态的银粒子。此时， 被还原的纳米粒尺寸小于一般的纳米粒油墨粒子， 光吸收率增加， 在较低的温度下容易进行烧结。 结果， 由于油墨在较低的温度下烧结， 所以本发明的制造图 案 (patterning) 方法具有可以适用于柔性基板的优势。纳米粒的尺寸分布将在后面的图 4 中详细说明。
经过第二阶段， 半固体状态的有机金属油墨内还原的金属粒子的量会增多， 有机 金属油墨内会存在固体金属粒子， 所以在第三阶段， 激光照射到有机金属油墨层 20 时， 有 机金属油墨会更好地吸收激光。 因此， 激光照射时进一步减少热扩散， 容易制造细微的图案
21。 并且， 激光照射时的热扩散距离进一步变短， 所以在更低的激光输出条件下更快制造图 案 (patterning)。尤其， 油墨价格更低廉， 可以节省图案 21 制造成本。
第三阶段是， 将激光照射到半固体状态的有机金属油墨层 20， 被照射的部分固化 成固体状态而形成图案 21 的阶段 (S300)。 在第三阶段， 根据转印材料和基板 10 的特性， 可 以选用 CW 激光 (continuous wave laser) 或脉冲激光 (pulsed laser)。激光照射到有机 金属油墨层 20 中需要形成图案 21 的区域， 将照射的部分固化成固体状态。关于第三阶段， 结合图 2(c) 进行说明。图 2(c) 显示， 利用反面 (negative) 方式被激光照射的部分形成图 案 21 的。此时， 完成到第二阶段时， 有机金属油墨层 20 为半固体状态， 所以在有机金属油 墨层 20 全部固化之前， 利用激光选择局部进行固化。此时， 通过激光的输出、 移送速度、 光 束的大小等调节固化。
第四阶段是去除半固体状态的有机金属油墨层 20， 只留下图案 21 的阶段 (S400)。 有机金属油墨层 20 中已经固化成固体状态， 形成图案 21 的规定领域的油墨层 20 之外， 去 除半固体状态的有机金属油墨层 20 时， 只有固体状态的图案 21 留在基板 10 上。图 2(f) 显示， 第四阶段已经完成， 最终形成图案 21 的基板 10。
下面进一步详细说明第二阶段。本图案制造方法包括， 基板 10 上形成油墨层 20 的第一阶段 ； 利用加热灯对形成有机金属油墨层 20 的基板 10 进行加热， 将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态的第二阶段 ； 激光照射半固体状态的有机金属油墨层 20， 被照射的部 分固化成固体状态而形成图案 21 的第三阶段 ； 去除半固体状态的有机金属油墨层 20 只留 下图案 21 的第四阶段。 下面结合图 1 和图 2， 进一步详细说明第二阶段。 利用加热灯加热形成有机金属油 墨层 20 的基板 10。图 2(b) 作为对形成有机金属油墨层 20 的基板 10 进行加热的方式之 一， 显示用热板 (hot plate) 加热的方式。但是， 该行业的从业人员应该很容易理解， 利用 加热灯的辐射热对形成有机金属油墨层 20 的基板 10 进行加热的过程。本图案制造方法的 第二阶段中， 为了将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 利用加热灯对形成有机金属油 墨层 20 的基板 10 进行加热， 就可以蒸发掉涂布在基板 10 上的油墨层 20 的大部分有机溶 剂 23。 加热灯加热方式利用的是辐射热。 这种方式虽然在加热过程中难以维持所设定的温 度， 但是与后面要介绍的热板 (hot plate) 或对流烤箱 (convection oven) 加热方式相比， 可以保证连续工序， 以均匀的温度加热方面有优势。
下面进一步详细说明第二阶段。本图案制造方法包括， 基板 10 上形成油墨层 20 的第一阶段 ； 利用热板 (hot plate) 或对流烤箱 (convection oven) 对形成有机金属油墨 层 20 的基板 10 进行加热， 将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态的第二阶段 ； 激光照射 半固体状态的有机金属油墨层 20， 被照射的部分固化成固体状态而形成图案 21 的第三阶 段； 去除半固体状态的有机金属油墨层 20 只留下图案 21 的第四阶段。
结合图 1 和图 2， 进一步具体说明第二阶段。利用热板 (hot plate) 或对流烤箱 (convection oven) 加热形成有有机金属油墨层 20 的基板 10。图 2(b) 作为对形成有有机 金属油墨层 20 的基板 10 进行加热的方式之一， 显示用热板 (hot plate) 加热的方式。本 图案制造方法的第二阶段中， 为了将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态， 采用热板 (hot plate) 或对流烤箱 (convection oven) 对形成有有机金属油墨层 20 的基板 10 进行加热， 就可以蒸发掉涂布在基板 10 上的油墨层 20 的大部分有机溶剂 23。利用热板加热基板 10
的方式是利用传导 (conduction) 现象， 利用对流烤箱 (convection oven) 加热基板 10 的 方式是利用对流现象。这种方式尽管不能保证连续工序和恒温加热， 但是与利用加热灯的 辐射热加热的方式相比， 可以设定所需的温度后， 可以维持所设定的温度进行加热方面有 优势。
下面进一步详细介绍第四阶段骤。本图案制造方法包括， 基板 10 上形成有机金属 油墨层 20 的第一阶段 ； 将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态的第二阶段 ； 激光照射到 半固体状态的有机金属油墨层 20， 被照射的部分固化成固体状态而形成图案 21 的第三阶 段； 将基板 10 浸泡在洗涤液 30 中或进行超声波洗涤或喷射洗涤液 30， 去除半固体状态的 有机金属油墨层 20 只留下图案 21 的第四阶段。
结合图 1 和图 2 进行说明。图 2(d) 显示， 有机金属油墨层 20 的部分已被固化成 图案 21， 部分以半固体状态形成在基板 10 上， 这些基板 10 被浸泡在装有洗涤液 30 的容器 的状态。 图上只显示， 将基板 10 浸泡在洗涤液 30 中， 去除半固体状态油墨层 20 的过程。 但 是， 本图案制造方法的第四阶段不仅包括上述过程， 还包括进行超声波洗涤或喷射洗涤液 30， 去除半固体状态的有机金属油墨层 20 的过程。不管采取其中的哪个方式， 都应视为属 于本图案制造方法的第四阶段。 并且， 该行业的从业人员应该很容易掌握， 通过超声波洗涤 或喷射洗涤液 30 去除图案 21 之外的油墨层 20 的方法。
此时， 用来去除半固体状态的有机金属油墨层 20 的有机溶剂可以采用， 比如， 原 来构成金属有机银油墨基料的有机溶剂 23 或丙酮、 己烷或 IPA 等。在第四阶段， 利用有机 溶剂清洗所形成的图案 21 之外的层。通常来讲， 在装有用作有机金属油墨基料的有机溶剂 23 或丙酮、 己烷或 IPA 等的容器中， 直接放入形成有图案 21 的基板 10 进行清洗。因此， 只 有被固化成固体状态的图案 21 留在基板 10 上。超声波洗涤是将基板 10 浸泡在洗涤液 30 的状态下， 施加超声波振动的方式。喷射洗涤液 30 的方法是以喷雾的方式将洗涤液 30 直 接喷射在基板 (10) 上， 只留下图案 21 的方式。
下面开始， 进一步具体介绍第四阶段。本图案制造方法包括， 基板 10 上形成有机 金属油墨层 20 的第一阶段 ； 将有机金属油墨层 20 固化成半固体状态的第二阶段 ； 将激光 照射到半固体状态的有机金属油墨层 20 上， 被照射的部分固化成固体状态而形成图案 21 的第三阶段 ； 将基板 10 浸泡在洗涤液 30 中或进行超声波洗涤或喷射洗涤液 30， 去除半固 体状态的有机金属油墨层 20 只留下图案 21， 并加热基板 10 的第四阶段。
结合图 1 和图 2， 说明本图案制造方法。图 2(e) 显示， 将基板 10 上只留下图案 21 的基板 10 放入烤箱加热的过程。这是作为基板 10 加热方式中的一个例子， 不仅将基板 10 浸泡在洗涤液 30 中或进行超声波洗涤或喷射洗涤液 30， 去除半固体状态的有机金属油墨 层 20 只留下图案 21， 还对基板 10 进行加热。
需要这些附加阶段的原因是， 因为在第四阶段只是洗涤基板 10 的话， 有机溶剂会 渗透到在洗涤过程中固化的图案 21 中， 导致图案 21 可能再次被液化。因此， 是为了对图案 21 进行再固化或烘干， 进而对图案 21 进行进一步的坚固烧结。 附加的加热基板 10 的阶段， 不能说是基板 10 上形成图案 21 的必备阶段， 但是只留下图案 21， 用洗涤液 30 清洗半固体 状态的有机金属油墨层 20 后， 去除残留在基板 10 上的有机溶剂， 提高传导率等， 为了提高 形成图案 21 的基板 10 的完成度所需的阶段。
图 3 显示随着预热时间的变化， 所涂布的有机金属油墨的厚度和吸收率 (532nm)发生变化的示意图。 半固体状态指， 有机金属油墨的粘度远低于沿着坡面流动的液体粘度， 粘度高于完整固体的状态。以 1000rpm 的速度将有机金属化合物油墨旋转涂层到碱石灰玻 璃基板上， 观察了 100 □的温度下各个时间段的厚度变化以及光吸收率的变化。在预热温 度 100 □上加热时， 取得了均匀的厚度。在不发生纳米粒子凝聚的条件下， 温度更高时， 油 墨的每个部分的厚度会不同， 所以厚度会不均匀。实施 60 秒的预热后， 厚度逐渐减少收敛 到约 0.33um， 光吸收率会随着预热时间产生线性增加。 光吸收率的增加过程中， 在有机金属 油墨中大部分的有机物被蒸发掉， 只增加纳米粒的自主生成量。
图 4 为经过 90 秒预热后， 利用透射型电子显微镜观察到的， 自主形成的银纳米粒 生成状态的统计分析结果。尽管预热温度低于烧结温度， 银纳米粒不会发生纳米颗粒的凝 聚， 均匀地生成粒子。 透射型电子显微镜的统计分析结果， 自主生成的纳米粒子的平均尺寸 为 2.54nm， 标准偏差为 0.67nm， 3nm 以下纳米粒子的比率达到 88％， 生成非常均匀的超细微 纳米粒子。可以确认 2 ～ 3nm 的超细微粒子在银和有机物的结合物内均匀地自主生成。如 预计， 超细微粒子是银纳米粒的微热分解和微成长现象下生成的。
图 5 为马兰格尼对流 (Marangony flow) 的影响下， 图案的边缘部分较厚， 图案的 中心部分较薄的状态。图 6 为将纳米粒油墨利用激光制造图案 (patterning) 后的图案截 面图， 图 7 为马兰格尼对流 (Marangony flow) 示意图。 结合图 5 至图 7， 说明现有的利用纳米粒油墨制造图案 (patterning) 中马兰格尼 对流 (Marangony flow) 的影响。图 5 的左图显示对涂布在基板 10 上的油墨的作用力， 右 图显示在这些作用力下形成的图案 21 的截面形状。左图中， 在油墨的上方指向远离油墨的 方向的两个箭头， 代表马兰格尼对流 (Marangony flow) 的力量， 在油墨的下方指向油墨中 心方向的两个箭头， 代表流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的力量。并且， 该两种力量 大小与箭头的尺寸成比例。关于流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 以后再说明。
假设激光从上至下的方向照射到图 5 所示基板 10 上的油墨的情形时， 激光不是均 匀地照射到油墨上， 而是激光中心部分的温度更高。 因此， 油墨中央部分的蒸发比边缘部分 的蒸发更多， 此时， 蒸发的主要是有机溶剂。此时， 被激光强烈照射的油墨中央部分的表面 张力， 小于激光照射较弱的边缘部分的表面张力。 因此， 油墨从表面张力小的部分流向表面 张力大的部分， 最终图案化的油墨截面变成像火山喷火口一样的形状。造成这种形状的就 是马兰格尼对流 (Marangony flow) 的力量。当然， 基板 10 和油墨相会的部分会存在流体 动力学对流 (hydrodynamic flow) 的力量， 但是小于马兰格尼对流 (Marangony flow) 的力 量， 所产生的影响微乎其微。结果， 马兰格尼对流 (Marangony flow) 的力量成为作用于油 墨的支配性力量， 所以如图 5 所示， 图案 21 的中央部分会凹陷。这种形状在日后图案 21 上 涂布其他物质时， 引发涂布不均匀的问题， 还降低传导率。
图 6 显示中央部分凹陷的图案 21 的特定数值。对纳米粒油墨利用激光制造图案 (patterning) 后， 图案 21 中央部分的厚度约为 400nm， 边缘部分的厚度约为 600 ～ 800nm。 但是， 这只是特殊情况下的例示， 类似于图 6 的截面具有喷火口形状的图案 21 可以存在很 多。
结合图 7， 进一步详细说明马兰格尼对流 (Marangony flow)。激光从上至下照射 到油墨上， 激光中心部分的温度高， 所以激光中心部分的热量向被照射油墨的周边扩散， 在 热的作用下产生有机溶剂 23 的蒸发。图中蜿蜒的箭头表示有机溶剂 23 的蒸发。远离激光
中心部分的油墨， 与被激光中心部分照射的油墨相比， 其表面张力大， 所以会产生表面张力 梯度 (surface tension gradient)。由此， 被激光的中心部分照射的油墨会流向远离激光 中心部分的油墨方向。 这种流动称之为马兰格尼对流 (Marangony flow)， 由于这种流动， 图 案 21 边缘部分的厚度较厚， 中心部分的厚度较薄。
图 8 显示流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的影响下图案的厚度均匀形成的 状态。图 9 为流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的说明图。比较图 5 和图 8 可能更容 易理解。图 8 的左图显示对涂布在基板 10 上的油墨的作用力， 右图显示在这些作用力下形 成的图案的截面形状。 左图中， 在油墨上方指向远离油墨方向的两个箭头， 表示马兰格尼对 流 (Marangony flow) 的力量， 在油墨的下方指向油墨中心方向的两个箭头， 表示流体动力 学对流 (hydrodynamic flow) 的力量。并且， 两种力量的大小与箭头的大小成比例。图 8 显示通过利用透明有机金属油墨的图案制造而形成的图案 21。不同于图 6， 虽然受到马兰 格尼对流 (Marangony flow) 的力量， 但是流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的力量是 作用于油墨的支配性力量， 所以图案 21 的厚度从边缘部分到中心部分为止均匀地形成。
图 9 为流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 示意图。 图中， 朝上的箭头表示有机 溶剂 23 的蒸发。如前所述， 激光中心部分的光强更大， 温度更高， 所以激光的中心部分照射 到的油墨上所产生的有机溶剂 23 的挥发更强。图 9 的左侧为激光中心部分照射到的图案 21 的中心部分， 右侧为图案 21 的边缘部分。图 9 中， 图案 21 中心部分的有机溶剂 23 的高 度比图案 21 边缘部分的有机溶剂 23 的高度更低， 所以为了调整有机溶剂 23 的高度， 产生 图案 21 边缘部分的有机溶剂 23 向图案 21 中心部分移动的溶剂流， 随着该溶剂流， 还原状 态的固体金属粒子移向图案 21 的中心部分。 最终， 应该形成图案 21 的部分汇聚固体金属粒 子， 所以能形成薄图案 21。 当然， 利用纳米粒油墨的图案制造过程中也存在流体动力学对流 (hydrodynamic flow)。图 5 中， 用左侧的两个小箭头表示流体动力学对流 (hydrodynamic flow)。但是， 纳米粒要随着有机溶剂 23 的流动移动， 其纳米粒的粒子太大， 且受到纳米粒 相互之间的力量， 流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的影响微乎其微。
结 合 图 5 至 图 9 说 明 了 马 兰 格 尼 对 流 (Marangony flow) 和 流 体 动 力 学 对 流 (hydrodynamic flow) 的原理。 通过该说明， 可以更好地理解利用激光的图案制造方法的各 个阶段， 尤其， 可以加深对第二阶段和第三阶段的理解。图案制造方法中， 向纳米粒油墨照 射激光时， 马兰格尼对流 (Marangony flow) 的效果会增强， 流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 的效果会减弱。相反， 向半固体状态的有机金属油墨照射激光时， 马兰格尼对流 (Marangony flow) 的效果会减弱， 流体动力学对流 (hydrodynamic flow) 效果会增强。因 此， 不仅可以形成厚度均匀的图案 21， 且由于图案 21 厚度较厚， 因此有效地提高传导率。
另外， 如上所述的图案制造方法中， 照射激光的方法可以采用图 10 至图 13 所示的 照射方法。
图 10 为利用检流计扫描制造图案的方法。图 10 中， 激光束 (laser beam) 依次穿 过 AOD(Advanced Optical Disk)、 校正仪 (correction)、 振镜 (galvanometer)、 扫描透镜 (scan lens)、 圆筒透镜 (cylindrical lens)， 投射到基板上。 不移动激光， 移动基板的方式 制造图案的方法。该方法可以支持 10m/s 以上的高速扫描。
图 11 是 利 用 接 触 式 掩 模 制 造 图 案 的 方 法。 图 11 中， 当激光依次穿过捆束 (bundle)、 均化器 (homogenizer)、 线光束发生器 (Line Beam Generator) 时， 会产生多均质线光束 (Multi homogenized line beam)， 由此在基板上进行涂布， 通过掩模的直接接触 以 1 ∶ 1 进行投影 (projection) 的图案形成方法。该方法的优点是对扫描的精确度要求 不高。
图 12 为利用掩模投影的图案制造方法。图 12 中， 激光穿过光束均化器 (beam homogenizer) 和 成 形 器 (shaping) 通 过 掩 模 (mask) 时， 形状的光束会通过投影透镜 (projection lens)。 此 时 根 据 距 离 比 率， 图 案 被 缩 小 和 投 影 的 方 式。 与 接 触 式 掩 模 (contact mask) 的区别是， 接触式掩模 (contact mask) 是激光从投影光学仪器照射到掩模 的方式， 但是， 掩模投影 (mask projection) 是激光从掩模照射到投影光学仪器的方式的差 异。
图 13 为利用 SLM 制造图案的示意图。 图 13 中， 空间光调制器 (SLM， Spatial Light Modulator) 是在空间上改变光线的空间光调制器， 光线穿过空间光调制器后按特定的形状 发生变化， 由此制造图案的方式。 SLM 是通过计算机调节， 所以不需要掩模， 可以容易制造所 需形状的图案。
另外， 不限定于上述的四种激光照射方法， 还可以使用其它的激光照射方法。
图 14a 显示， 在 1000rpm 下经过 90 秒的旋转涂层的图案宽度对激光 (λ ＝ 1070nm) 输出和扫描速度 (scan rate) 的依赖性。图 14b 显示， AFM 形状和经过激光处理的线性图 案 (1000rpm 旋转涂层、 200mW 激光输出、 25mm/s 扫描速度 )。图 14c 显示， 2DAFM 表面粗度 形象和相应的激光处理图案的剖面。图 14d 显示 E- 光束沉积图案的表面。 图 14a 显示， 图案宽度对激光输出和固化率 (curing rate) 的依赖性。这是现在 的基于有机金属油墨的 LDC 方法 (25mm/s) 甚至比以前的基于纳米粒子油墨的 LDC 方法 (0.2mm/s) 高出好几个层次的速度下， 也可以形成图案。不仅是图案速度， 分辨率也可以容 易调整。如图 14a 所示， 相同焦点尺寸的激光中， 只改变输出就做出了各种范围的图案尺寸 (20 ～ 100um)。比所照射的激光焦点尺寸小的图案是， 通过相对较低的吸收率来减轻 ( 均 匀 ) 的热扩散得到的。现有的图案宽度， 尤其是现有的基于纳米粒子油墨的 LDC 工序中， 金 属纳米粒子在较高的热传导率下出现热扩散， 所以图案宽度会大于焦点尺寸。热扩散效果 是可以通过基于有机金属油墨的 LDC 工序中通过预热油墨 (pre-baked ink) 的高热敏感度 和银 - 有机物复合体的较低的热传导率来缓解的。 本发明中利用 10um 焦点尺寸的激光束可 以将分辨率改善至 10um。但是， 图案分辨率可以利用更加精确的光学仪器减少光束尺寸的 方式进一步改善。考虑到激光的波长 (1070nm) 和热扩散时， 实际上预计可以取得至少 2 ～ 5um 左右的分辨率。
图 14b 中的图案剖面显示， 现有的基于纳米粒子油墨的 LDC 工序中看不到的 ( 参 照图 6) 环形的凸状出现在末端。这是因为预热过程中油墨的黏性相对增加， 采用吸收率较 低的波长的光束， 抑制引起高环形结构的马兰格尼 (marangoni) 对流， 降低了表面张力梯 度 (surface tension gradient)。 这些主张可以通过如下的马兰格尼数量相关的关系式得 到支持。
Δσ 为表面张力梯度， d 为特征长度 (characteristic length)， D 为性能尺寸(characteristic dimension)， μ 为动态粘度。高环形结构的部材和光滑的表面是多层 电路结构的制造过程中解决短路问题的关键。图 14c 显示， 经过激光处理的金属图案的表 面粗度 (Ra) 的 RMS 值约为 6.0nm， 即， 远远小于用现有的基于纳米粒子油墨的 LDC 方法中 获得的值。这样光滑的表面是非常细微的粒子分散均匀， 利用低吸收率的激光源， 去除爆 炸性气化， 向厚度方向进行同质地固化而取得的。如图 14c 和图 14d 所示， 所准备的图案 的高光发射率中可以看出， 表面粗度值仅仅比通过电子束沉积的 Ag 菲林值 ( 约 2.9nm) 高 两倍左右， 比可视光线的波长小很多， 所以根据表面粗度和正反射性的反射率 (specular reflectance) 之间的理论关系， 可以容易取得。 通过本发明的 LDC 方法准备的银表面， 可以 达到用电子束沉积获得的表面 ( 反射率 96％ ) 一样的高品质 ( 反射率 94％ )。
聚合物基板上制造具有导电性的图案时， 为了开发柔软的电子元件或光电子元 件， 需要提供成本低， 制造方便的手段。
另外， 与本发明相关的制造成本可以介绍如下。
大部分的研究都提出了激光固化、 借助喷墨打印的金属纳米粒油墨为基础的制造 工艺， 但是利用该项技术制造 5nm 纳米粒子油墨的单价为 US$30,000/Kg 左右， 非常昂贵。 并 且， 与真空状态下沉积的电极相比， 存在生产效率低、 分辨率低、 截面形状不均匀、 表面水平 低等缺点。
本发明中提出的微电极形成技术中采用的有机金属油墨的每公斤单价为 US$300， 所以能以更低廉的价格形成质量优于纳米粒子油墨的电极。
总之， 上述的本发明的技术构成， 本发明所属技术领域的技术人员可以理解在无 需变更其技术思想或必要特征的情况下， 通过其它的具体实施方式实施。
因此， 本发明的上述实施例在所有方面都只是例示性的， 而不仅限于此。