三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺.pdf

本发明涉及一种三维催化氧化处理苯酚磺酸(PSA)废水工艺，包括预处理工艺和催化氧化工艺。预处理工艺包括均和曝气流程和中和混凝沉淀流程，废水经过均和曝气调节、中和混凝沉淀的预处理，再进入催化氧化进行处理，能有效地降解废水中的有机物等污染物，提高废水的可生化性。催化氧化工艺采用两级处理工艺，由进水——反应、循环——排水流程组成，连续运行，经过两级催化氧化反应，完成一个废水处理周期，进入到下一个反应周期，如此循环往复地对废水进行处理。本发明有效地解决了目前PSA废水处理难度大的问题，提供了一种高效地处理高浓度有毒有害废水的工艺，处理效果稳定，生产运行成本低，操作运行简便。

1.  一种三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，它包括预处理工艺和催化氧化工艺；
所述预处理工艺包括均和曝气流程和中和混凝沉淀流程，均和曝气流程采用均和曝气池，均和曝气池控制曝气强度1～6m³/m²·h，以使浓、稀苯酚磺酸(PSA)充分均和；中和混凝沉淀流程采用中和混凝沉淀池，在中和区采用切断阀投加石灰乳调节pH值，控制pH值6～9，在混凝区采用切断阀投加0.5％助凝剂PAM，控制投加量1～10mg/L；通过预处理工艺去除废水中的大部分悬浮物和油分；
所述催化氧化工艺是在常温、常压条件下，综合采用合金电极、固定催化剂及氧化剂，通过可控直流电源在阴阳电极间形成电场，并通过极板间填充催化剂形成多元电极效应，在空气、催化剂的协同作用下生成大量羟基自由基(·OH)，利用·OH氧化还原电位和亲电性使废水中高分子氧化物的a位C-H键、β-C键、γ-C键、C-C断裂成为低分子化合物，从而对废水中的有机物进行氧化分解，快速降解有机物COD；
所述催化氧化工艺采用两级处理工艺，由进水——反应、循环——排水流程组成，连续运行；PSA废水进入第一级催化氧化槽体，进水完成后开启第一级反应槽电极电源，控制极板电压≤DC24V，同时进空气，控制曝气量3～8m³/m²·h，进气30分钟后停止，槽内废水开始第一级催化氧化内循环，循环过程持续30分钟，使废水与填料充分接触反应，第一级催化氧化反应结束，并且切断电源；废水开始从第一级反应槽排至第二级循环槽，第二级催化氧化槽体完成进水后，开启第二级反应槽电极电源，控制极板电压≤DC24V，同时进空气，控制曝气量3～8m³/m²·h，进气30分钟后停止，槽内废水开始第二级催化氧化内循环，循环过程持续20分钟，第二级催化氧化反应结束，切断电源；经过两级催化氧化反应，完成一个废水处理周期，进入到下一个反应周期，如此循环往复地对废水进行处理。

2.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述均和曝气池优选控制曝气强度1～3m³/m²·h。

3.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述中和混凝沉淀流程的中和混凝沉淀池中和区控制pH值优选7～8。

4.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述中和混凝沉淀流程的中和混凝沉淀池混凝区投加0.5％助凝剂PAM，优选投加量1～5mg/L。

5.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述催化氧化工艺中的合金电极为板式电极，其中阳极为不锈钢电极，阴极为钛基涂层电极。

6.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述催化氧化工艺中的催化剂以活性炭为载体，表面复合金属离子。

7.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述催化氧化工艺的第一级催化氧化反应控制曝气量，优选气量4～6m³/m²·h。

8.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述催化氧化工艺的第二级催化氧化反应控制曝气量，优选气量4～6m³/m²·h。

9.  根据权利要求1所述的三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，其特征在于，所述催化氧化工艺的清洗过程与正常运行相同，采用切换电极正负向的方式脱附填料上吸附的有机物，再进行催化氧化，将有机物去除。

三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺
技术领域
本发明属水处理领域，具体地说，涉及一种三维催化氧化处理苯酚磺酸(PSA)废水工艺。
背景技术
生产镀锡板过程中产生的苯酚磺酸(PSA)废水是一股较难处理的废水。苯酚磺酸(C₆H₄(OH)SO₃H)在冷轧电镀锡板生产线中用作电镀的添加剂，能有效地提高电镀效率及带钢表面处理质量。在镀锡机组日常运行中，因带钢镀后清洗等原因需连续排放PSA废水，这部分废水所含的PSA浓度较低。在定修或年修时，需全部更换镀锡液，此时需全部排放PSA废水，这部分废水所含的PSA浓度较高，有机物COD_Cr可达到30000mg/L以上，对常规处理设施的冲击负荷很大。由于PSA带有苯环结构，性质稳定，因此增加了处理的难度。
目前，PSA废水采用H₂O₂的催化氧化法，将废水中的有机物氧化分解为小分子有机物或CO₂和H₂O，从而去除废水中的PSA。催化氧化法改进了化学氧化法，传统的化学氧化法仅靠氧化剂的氧化能力往往不能达到理想的氧化效果，所以使用一些辅助手段以提高氧化效率。
1958年F.J.Zimmermann提出的湿式氧化技术(WAO)是以空气或纯氧作氧化剂，在高温(150℃～350℃)、高压(0.5MPa～28MPa)条件下，将废水中的难降解有机物氧化分解为小分子有机物或CO₂和H₂O。由于在WAO技术中使用了较高的温度与压力，因此给设备的制造、运行操作都带来了相当大的困难。高温高压的运行条件一直是这种技术不能推广的主要原因。
1894年Fenton发现二价铁和双氧水混合后会产生羟基自由基(·OH)，·OH因其具有极高的氧化电位(2.8V)，其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO₂、H₂O或矿物盐，无二次污染。Fenton试剂解决了催化氧化技术在常温常压下使用的问题。但由于作为氧化剂的H₂O₂本身很不稳定，极易分解，给现场运行带来很大的安全隐患，也影响了处理效率。20世纪80年代后，国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，随后出现的铁碳处理装置，是现在固体催化技术的雏形。
进入21世纪后，废水催化技术在飞快进步，均相催化剂的出现，弥补了铁碳法的一些局限性。利用不锈钢电极、Ti/PbO₂等新型电极材料对有机污染物取得了较好的电催化降解作用。
目前，PSA废水采用H₂O₂的催化氧化处理法，处理效率很低，运行成本较高，操作运行比较复杂。因此，有必要对PSA废水处理工艺加以改进。
发明内容
本发明的任务是提供一种改进的三维催化氧化处理苯酚磺酸(PSA)废水工艺，它解决了现有PSA废水采用H₂O₂的催化氧化处理法，其处理效率低、运行成本高、操作运行复杂的问题。
本发明的技术解决方案如下：
一种三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，它包括预处理工艺和催化氧化工艺；
所述预处理工艺包括均和曝气流程和中和混凝沉淀流程，均和曝气流程采用均和曝气池，均和曝气池控制曝气强度1～6m³/m²·h，以使浓、稀苯酚磺酸(PSA)充分均和；中和混凝沉淀流程采用中和混凝沉淀池，在中和区采用切断阀投加石灰乳调节pH值，控制pH值6～9，在混凝区采用切断阀投加0.5％助凝剂PAM，控制投加量1～10mg/L；通过预处理工艺去除废水中的大部分悬浮物和油分；
所述催化氧化工艺是在常温、常压条件下，综合采用合金电极、固定催化剂及氧化剂，通过可控直流电源在阴阳电极间形成电场，并通过极板间填充催化剂形成多元电极效应，在空气、催化剂的协同作用下生成大量羟基自由基(·OH)，利用·OH氧化还原电位和亲电性使废水中高分子氧化物的a位C-H键、β-C键、γ-C键、C-C断裂成为低分子化合物，从而对废水中的有机物进行氧化分解，快速降解有机物COD；
所述催化氧化工艺采用两级处理工艺，由进水——反应、循环——排水流程组成，连续运行；PSA废水进入第一级催化氧化槽体，进水完成后开启第一级反应槽电极电源，控制极板电压≤DC24V，同时进空气，控制曝气量3～8m³/m²·h，进气30分钟后停止，槽内废水开始第一级催化氧化内循环，循环过程持续30分钟，使废水与填料充分接触反应，第一级催化氧化反应结束，并且切断电源；废水开始从第一级反应槽排至第二级循环槽，第二级催化氧化槽体完成进水后，开启第二级反应槽电极电源，控制极板电压≤DC24V，同时进空气，控制曝气量3～8m³/m²·h，进气30分钟后停止，槽内废水开始第二级催化氧化内循环，循环过程持续20分钟，第二级催化氧化反应结束，切断电源；经过两级催化氧化反应，完成一个废水处理周期，进入到下一个反应周期，如此循环往复地对废水进行处理。
所述均和曝气池优选控制曝气强度1～3m³/m²·h。
所述中和混凝沉淀流程的中和混凝沉淀池中和区控制pH值优选7～8。
所述中和混凝沉淀流程的中和混凝沉淀池混凝区投加0.5％助凝剂PAM，优选投加量1～5mg/L。
所述催化氧化工艺中的合金电极为板式电极，其中阳极为不锈钢电极，阴极为钛基涂层电极。
所述催化氧化工艺中的催化剂以活性炭为载体，表面复合金属离子。
所述催化氧化工艺的第一级催化氧化反应控制曝气量，优选气量4～6m³/m²·h。
所述催化氧化工艺的第二级催化氧化反应控制曝气量，优选气量4～6m³/m²·h。
所述催化氧化工艺的清洗过程与正常运行相同，采用切换电极正负向的方式脱附填料上吸附的有机物，再进行催化氧化，将有机物去除。
本发明采用目前最先进的催化氧化技术，实施了一种三维催化氧化处理苯酚磺酸(PSA)废水工艺，PSA废水经过均和曝气调节、中和混凝沉淀的预处理，再进入催化氧化进行处理，能有效地降解PSA废水中的有机物等污染物，提高废水的可生化性，可作为生化或其它处理工艺的前处理；同时有效地解决了目前PSA废水处理难度大的问题，提供了一种高效地处理高浓度有毒有害废水的工艺。
采用本发明的工艺，处理效果稳定，生产运行成本低，操作运行简便。
附图说明
附图是本发明的一种三维催化氧化处理苯酚磺酸(PSA)废水工艺流程图。
具体实施方式
参看附图，按照本发明的一种三维催化氧化处理苯酚磺酸废水工艺，它包括预处理工艺和催化氧化工艺。
预处理工艺包括均和曝气流程和中和混凝沉淀流程，均和曝气流程采用均和曝气池，均和曝气池控制曝气强度1～6m³/m²·h，以使浓、稀苯酚磺酸(PSA)充分均和。中和混凝沉淀流程采用中和混凝沉淀池，在中和区采用切断阀投加石灰乳调节pH值，控制pH值6～9，在混凝区采用切断阀投加0.5％助凝剂PAM，控制投加量1～10mg/L。
通过预处理工艺的处理，去除废水中的大部分悬浮物和油分，确保PSA废水进入催化氧化前主要水质指标达到：pH值6～9，COD_Cr≤2000mg/L，油≤30mg/L，SS≤50mg/L。再经过催化氧化工艺的进一步处理，使出水指标达到：pH值6～9，COD_Cr≤1000mg/L，B/C≥0.4，挥发性酚≤10mg/L。
采用均和曝气池、中和混凝沉淀池组合的预处理工艺，主要去除PSA废水中的大部分悬浮物和油分，保证废水进入催化氧化工艺前满足水质的要求。其中均和曝气池起到使浓、稀PSA充分均和的作用，保证处理废水的水质稳定，经均和后可控制废水COD_Cr≤2000mg/L。曝气也可以有效地防止PSA废水中锡泥的沉淀，控制曝气强度1～6m³/m²·h，优选控制曝气强度1～3m³/m²·h。中和混凝沉淀池中和区采用切断阀投加石灰乳调节pH值，控制pH值6～9，优选pH值7～8。中和混凝沉淀池混凝区采用切断阀投加0.5％的助凝剂PAM，控制投加量1～10mg/L，优选投加量1～5mg/L。通过石灰的吸附作用，PAM的架桥作用可有效地去除废水中大部分的锡离子、悬浮物和油分。这样保证出水指标达到催化氧化工艺的进水要求，然后进入催化氧化工艺进行处理。
催化氧化工艺是本工艺中的核心处理单元。催化氧化工艺是在常温、常压条件下，综合采用合金电极、固定催化剂及氧化剂，通过可控直流电源在阴阳电极间形成电场，并通过极板间填充催化剂形成多元电极效应，在空气、催化剂的协同作用下生成大量羟基自由基(·OH)，利用·OH极高的氧化还原电位和很好的亲电性使废水中高分子氧化物的a位C-H键、β-C键、γ-C键、C-C断裂成为低分子化合物，从而对废水中的各种有机物进行氧化分解，快速有效地降解有机物COD，同时大大地提高废水的可生化性。
催化氧化工艺中所采用的合金电极为板式电极，其中阳极为不锈钢电极，阴极为钛基涂层电极。催化氧化工艺中所采用的催化剂以活性炭为载体，表面复合金属离子，即按接种需要配制各种不同浓度的金属硝酸盐溶液浸渍后烘干，水洗至无金属离子检出后，经过若干小时的烘干，再经800℃以上的高温焙烧活化，使用过程中无金属粒子析出。在外加电场的条件下，催化剂粒子形成多元微电极，大大地提高处理效果。
催化氧化工艺采用两级处理工艺，由进水——反应、循环——排水流程组成，连续运行，具体的处理工艺步骤如下：
PSA废水进入第一级催化氧化槽体，进水完成后开启第一级反应槽电极电源，控制极板电压≤DC24V，同时进空气，控制曝气量3～8m³/m²·h，优选气量4～6m³/m²·h。进气30分钟后停止，槽内废水开始第一级催化氧化内循环，循环过程持续30分钟，使废水与填料充分接触反应，第一级催化氧化反应结束，并且切断电源。废水开始从第一级反应槽排至第二级循环槽。第二级催化氧化槽体完成进水后，开启第二级反应槽电极电源，控制极板电压≤DC24V，同时进空气，控制曝气量3～8m³/m²·h，优选气量4～6m³/m²·h。进气30分钟后停止，槽内废水开始第二级催化氧化内循环，循环过程持续20分钟，第二级催化氧化反应结束，切断电源。经过两级催化氧化反应，完成一个废水处理周期。继续按照上述步骤进入到下一个反应周期，如此循环往复地对废水进行处理。根据处理水量的要求，采用多组并联的方式即可保证对废水的连续处理。
催化氧化装置运行一段时间后，废水中有机物会吸附在填料表面，为了保证处理效果，应进行适当的清洗。催化氧化工艺的清洗过程与正常运行相同，采用切换电极正负向的方式脱附填料上吸附的有机物，再进行催化氧化，将有机物去除。
清洗过程与正常运行时一个周期的过程基本一致，其不同之处在于进水使用的是清洗水，在进行内循环反应时需要切换电极正负向。清洗过程的本质就是尽量让填料上吸附的有机物脱附回水中，再进行催化氧化，将有机物去除。这样的清洗方式不产生二次污染，使催化氧化填料可反复使用，降低了运行成本。
经过催化氧化工艺处理后，废水中大量PSA可以被有效地去除，或转化为结构简单的小分子量有机物，由此提高了废水的可生化性，使后续生化或其它处理工艺可以对废水进行进一步的处理，从而做到达标排放。
冷轧废水处理前后的数据请见下表：