积层型压电元件及喷射装置.pdf

本发明提供一种即使在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，外部电极与内部电极也并不断线、耐久性好的积层型压电元件以及喷射装置；本发明的积层型压电元件包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极的一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；外部电极由含有导电材料与玻璃、且构成为三维网络构造的多孔质导电体构成。

1.  一种积层型压电元件，其包括压电体与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极中一方的内部电极在所述第一侧面与所述外部电极连接，另一方的内部电极在所述第二侧面与所述外部电极连接；其特征在于，
所述外部电极由含有导电材料与玻璃且构成三维网络构造的多孔质导电体构成，所述外部电极局部接合于所述第一侧面与所述第二侧面上，在所述压电体和所述外部电极之间形成有空隙。

2.  如权利要求1的积层型压电元件，其特征在于，所述外部电极的导电材料的主成分是银。

3.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，包含于所述外部电极中的玻璃的软化点在构成所述外部电极的导电材料的熔点以下。

4.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，所述内部电极的金属成分以Ag为主成分，且含有15％重量以下的Pd以及Pt族金属中的一种以上。

5.  一种积层型压电元件，其包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极中一方的内部电极在所述第一侧面与外部电极连接，另一方的内部电极在第二侧面与外部电极连接；其特征在于，
所述内部电极与所述外部电极分别包含有银，
在设所述内部电极中的、相对于导电材料整体的银重量比率为X％，
设所述外部电极中的、相对于导电材料与玻璃的总重量的银的重量比率为Y％时，
以满足X≧85且0.9≦X/Y≦1.1的方式，设定所述内部电极与所述外部电极的银比率。

6.  如权利要求5所述的积层型压电元件，其特征在于，所述内部电极包含有压电材料，在设所述内部电极中的相对于包含有所述压电材料的总重量的银重量比率为Z％时，满足0.7≦Z/Y≦1.0。

7.  如权利要求5所述的积层型压电元件，其特征在于，所述外部电极由构成三维网络构造的多孔质导电体构成。

8.  如权利要求5所述的积层型压电元件，其特征在于，用于所述外部电极中的玻璃的软化点是构成所述内部电极的导电材料的熔点的4/5以下。

9.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，所述外部电极的空隙率是30～70％体积。

10.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，构成所述外部电极的玻璃为非晶质。

11.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，上述外部电极与内部电极扩散接合。

12.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，在上述外部电极的压电体侧表层部设置有玻璃富集层。

13.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，所述外部电极的厚度比构成所述积层体的压电体的厚度薄。

14.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述第一侧面，在所述另一方的内部电极的端部与所述外部电极之间形成有槽，在该槽中设置有绝缘体，在所述第二侧面，在所述一方的内部电极的端部与所述外部电极之间形成有槽，在该槽中设置有绝缘体，所述绝缘体比所述压电体杨氏模量低。

15.  如权利要求1所述的积层型压电元件，其特征在于，在所述外部电极的外侧设置有由埋设有金属的网状物或者网眼状的金属板的导电性粘接剂构成的导电性辅助部件。

16.  如权利要求15所述的积层型压电元件，其特征在于，所述导电性粘接剂由分散有导电性粒子的聚酰亚胺树脂构成。

17.  如权利要求16所述的积层型压电元件，其特征在于，所述导电性粒子是银粉末。

18.  一种喷射装置，其特征在于，具备：具有喷射孔的收纳容器、收容在该收纳容器内的如权利要求1～17任一项所述的积层型压电元件和利用该积层型压电元件的驱动从所述喷射孔喷出液体的针形阀。

积层型压电元件及喷射装置
本申请是基于申请号为200480027657.1、发明名称为“积层型压电元件”、申请日为2004年9月22日的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及积层型压电元件以及喷射装置，例如涉及使用于压电变压器或者机动车用燃料喷射装置、光学装置等的精密定位装置或者振动防止用的驱动元件等中的积层型压电致动器等的积层型压电元件以及喷射装置。
背景技术
一直以来，作为积层型压电元件，公知的有交替地积层压电体与内部电极而成的积层型压电致动器。在积层型压电致动器中，分类为同时烧结型、与交替地积层压电磁器与内部电极板的堆积型这2种类型，若从低电压化、制造成本降低的方面考虑，则同时烧结型的积层型压电致动器对于薄层化是有利的，所以显示了其优越性。
图6是表示现有的积层型压电致动器的图，在该致动器中，压电体51与内部电极52交替地积层而形成积层体53，在其积层方向上的两端面积层有惰性层55。内部电极52，其一方的端面在积层体53的侧面左右交替地露出，在该内部电极52的端部露出的积层体53的侧面形成有外部电极70。内部电极52的另一方的端部由绝缘体61包覆，与外部电极70绝缘。
又，同时烧结型的积层型压电致动器，以规定的温度对积层成形体进行脱脂之后，通过烧结而得到积层体，所述积层成形体通过在由压电体的焙烧粉末与有机粘合剂构成的陶瓷生片上积层规定片数的印刷了在银-钯粉末中添加混合了粘合剂而成的内部电极糊剂而成的片而得到。
现有的压电体其烧结温度必须是1200～1300℃的温度，所以高价的钯的比率高的银-钯合金作为内部电极而使用。但是，最近低温烧结化的技术在发展，开发出了可以在1100℃左右的温度烧结的压电体，不过即使在该情况下若考虑内部电极的熔点，则也必须是银比率70％重量、钯比率30％重量的银-钯合金。
又，一直以来，外部电极以将银83～99％重量(银71～95％质量)与剩余部分玻璃粉末1～17％重量(玻璃粉末5～29％质量)、与由有机成分构成的导电性糊剂涂敷于积层体53的侧面，并在500～1000℃下烧结的方式形成(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：特开2000-40635号公报
专利文献2：实开昭60-99522号公报
专利文献3：特开昭61-133715号公报
专利文献4：实开平1-130568号公报
发明内容
但是，在现有的积层型压电致动器中，在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，有如下问题：外部电极70不能够追随积层体53的伸缩而断线，或者在外部电极70与内部电极52之间引起接点不良，电压不能供给到一部分的压电体51中，从而在驱动中变位特性改变。
又，近年，在小型的积层型压电致动器中，为了在较大的压力下确保较大的变位量，进行了施加更高的电场、使其长时间连续驱动的操作，不过只将导电性糊剂涂敷到积层体53的侧面后再烧结，会有如下问题：外部电极70不是柔性的，不能追随向积层体53的积层方向的伸缩，从而内部电极52与外部电极70的连接解除而产生剥离，又在外部电极70上产生裂纹而断线，电压不能供给到一部分的压电体51，从而在驱动中变位特性改变。
进而，因为包含有30％重量的成本高的钯，所以有制品的成本高这一问题。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，外部电极与内部电极也并不断线，耐久性好的积层型压电元件。
本发明第一方面的积层型压电元件，其包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极中一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；
所述外部电极由含有导电材料与玻璃，且构成为三维网络构造的多孔质导电体构成。
在这样的第一积层型压电元件中，因为外部电极由含有导电材料与玻璃，且构成为三维网络构造的多孔质导电体构成，所以具有柔软性。例如即使在积层体即致动器主体驱动时在积层方向上伸缩的情况下，外部电极也可以追随着积层体的伸缩，从而可以防止产生外部电极的断线或者外部电极与内部电极的接点不良这些问题。
因而，根据本发明第一方面的积层型压电元件，因为外部电极可以充分地吸收因积层体的伸缩而产生的应力，所以即使在高电场、高压力下高速长时间连续运转的情况下，也可以抑制外部电极与内部电极的断线，从而可以提供具有高可靠性的积层型压电元件。
又，在本发明第一方面的积层型压电元件中，优选为所述外部电极部分地接合于所述第一侧面与所述第二侧面上。这样，通过使外部电极部分地接合于积层体侧面，就可以比以整个面接合的情况更能柔软地吸收相对于积层体的收缩而产生的应力。
进而，本发明第一方面的积层型压电元件优选为外部电极的导电材料以银为主成分。这样，通过使形成外部电极的导电材料为杨氏模量低的银，就可以更柔软地吸收因积层体的伸缩而产生的应力。又，通过使构成外部电极的导电材料为银，与作为内部电极的导电材料而一般地使用的银-钯合金的扩散接合就变得容易，从而可以更牢固地连接外部电极与内部电极。
进而，本发明第一方面的积层型压电元件优选为构成外部电极的玻璃的软化点在构成所述外部电极的导电材料的熔点以下。这样，可以将外部电极的烧结温度作成为导电材料的熔点以下且玻璃成分的软化点以上的温度，可以防止导电材料的凝集，从而可以得到因玻璃成分而产生的充分的接合强度。
又，本发明第一方面的积层型压电元件优选为内部电极所含有的金属成分以Ag为主成分，且含有15％重量以下的Pd以及Pt族金属中的至少一种以上。通过使内部电极所含有的Pd以及Pt族金属的含有量为15％重量以下，就可以减小内部电极与外部电极的组成差，所以内部电极与外部电极间的金属的相互扩散良好，从而可以提高内部电极与外部电极间的接合的可靠性，提高耐久性。
本发明第二方面的积层型压电元件，其包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体、与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极的一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；
所述内部电极与所述外部电极分别包含有银，
在设所述内部电极中的、相对于导电材料整体的银重量比率为X(％)，
设所述外部电极中的、相对于导电材料与玻璃的总重量的银的重量比率为Y(％)时，
以满足X≧85且0.9≦X/Y≦1.1的方式，设定所述内部电极与所述外部电极的银比率。
若如该第二方面的积层型压电元件那样设定所述内部电极与所述外部电极的银比率，则可以抑制高价的钯的使用量，所以可以提供廉价的积层型压电元件。
又，因为构成所述内部电极的导电材料中的银的重量比率、与所述外部电极中的银的重量比率大致相等，所以在将所述外部电极烧结于所述积层体上之际，促进了所述外部电极中的银与所述内部电极中的银的相互扩散，从而所述内部电极与所述外部电极的牢固的接合成为可能，即使在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，所述外部电极与所述内部电极也并不断线，从而可以具有好的耐久性。
又，在本发明第二方面的积层型压电元件中，优选为所述内部电极包含有压电材料，在设所述内部电极中的相对于包含有所述压电材料的总重量的银重量比率为Z(％)时，满足0.7≦Z/Y≦1.0。
若这样在所述内部电极中含有压电材料，则在所述内部电极中的导电材料的烧成时，压电体同时地烧结，就可以提高所述内部电极与所述压电体的接合强度，从而可以提高所述积层体的耐久性。
又，因为通过以使所述内部电极中的银重量比率满足0.7≦Z/Y≦1.0的方式设定，所述内部电极中的银重量比率与所述外部电极中的银重量比率就大致相等，所以在烧结所述外部电极时，促进了所述外部电极中的银与所述内部电极中的银的相互扩散，从而所述内部电极与所述外部电极的牢固的接合成为可能。以此，即使在高速驱动的情况下，也可以防止所述外部电极与所述内部电极的接点部的断线。
又，在本发明第二方面的积层型压电元件中，优选为所述外部电极由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成，以此，即使在驱动时向积层方向伸缩的情况下，因为所述外部电极是柔性的，所以所述外部电极相对于所述积层体的伸缩而追随这一情况也成为可能，从而可以防止所述外部电极的断线或者所述外部电极与所述内部电极的接点不良等。
又，在本发明第二方面的积层型压电元件中，优选用于所述外部电极中的玻璃的软化点(℃)是构成所述内部电极的导电材料的熔点(℃)的4/5以下。
若这样设定用于外部电极中的玻璃的软化点，则可以在比构成所述内部电极的导电材料的熔点充分低的温度、且比所述玻璃的软化点高的温度下进行所述外部电极的烧结，所以可以防止所述内部电极以及所述外部电极的导电材料的凝集，并且使所述内部电极中的导电材料与所述外部电极的导电材料的充分的扩散接合成为可能，从而可以具有因软化的玻璃而产生的强的接合强度。
又，在本发明第一与第二方面的积层型压电元件中，为了有效地吸收因驱动时的伸缩而产生的应力，防止外部电极的破损，优选为所述外部电极的空隙率为30～70％体积。
又，在本发明第一与第二方面的积层型压电元件中，优选为构成所述外部电极的玻璃为非晶质。若构成所述外部电极的玻璃为非晶质，则可以比晶质更降低杨氏模量，所以可以抑制在所述外部电极上产生的裂纹等。
本发明第三方面的积层型压电元件，包括压电体层与内部电极交替地积层而成的积层体与分别形成于该积层体的第一侧面与第二侧面上的外部电极，邻接的内部电极的一方的内部电极在第一侧面连接于外部电极，另一方的内部电极在第二侧面连接于外部电极；
所述内部电极由以银为主成分且包含有钯或者铂的至少一种的导电材料构成，又所述外部电极由以银为主成分的导电材料与玻璃构成，与外部电极的连接部附近的内部电极导电材料的银比率比积层体内部的内部电极导电材料的银比率大。
在以上构成的本发明的积层型压电元件中，内部电极的导电材料与外部电极的导电材料的连接变得更加牢固，即使在高电场连续驱动的情况下，也可以防止产生外部电极与内部电极的连接部剥离这一问题。
即，为了使与以银为主成分的外部电极的接合牢固，在与外部电极的连接部附近，使内部电极导电材料的银比率比积层体内部的银比率大，以此，可以使外部电极导电材料的主成分即银与内部电极导电材料中的银的浓度接近，所以外部电极与内部电极的接合通过银的相互扩散而变得可靠。
即，因为构成与外部电极的连接部附近的内部电极的导电材料中的银的浓度与外部电极中的银的浓度大致相等，所以在将所述外部电极烧结于所述积层体上时，促进了所述外部电极中的银与所述内部电极中的银的相互扩散，从而所述内部电极与所述外部电极的牢固的接合成为可能，即使在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，所述外部电极与所述内部电极也并不断线，从而可以具有好的耐久性。
又，在本发明第三方面的积层型压电元件中，优选为随着接近外部电极，内部电极导电材料中的银的比率逐渐增大。若这样连续地形成银的浓度梯度，则可以确立稳定的内部电极以及内部电极与外部电极的接合。
又，在本发明第三方面的积层型压电元件中，优选为外部电极与内部电极以形成有颈部的方式扩散接合。若这样作成，则即使在流动大电流高速驱动的情况下，也可以防止所述内部电极与外部电极的接点部的瞬态放电或者断线等。
又，在本发明第三方面的积层型压电元件中，优选为内部电极导电材料中的银比率为85％重量以上。若这样作成，则可以提高内部电极中的银的浓度，从而可以使基于银的扩散接合的与外部电极的连接可靠。另外，所谓内部电极导电材料中的银比率是指在内部电极的银比率不变化的积层体内部中的银比率。
又，在本发明第三方面的积层型压电元件中，优选为外部电极中的玻璃成分实质地存在于外部电极的厚度的积层体表层侧的80％以下。
即，若使外部电极中的玻璃成分实质地存在于外部电极的厚度的积层体表层侧的80％以下，则在外部电极的大气侧表层部实质上只存在以银为主成分的导电材料，从而即使在以焊锡来将导线连接固定在所述外部电极的情况下，也可以提供焊锡濡湿性良好的外部电极表面。
又，在本发明第三方面的积层型压电元件中，优选为在外部电极中的玻璃成分中包含有氧化铅或者氧化铋。如在外部电极中的玻璃成分中包含有氧化铅或者氧化铋，则可以使外部电极与压电体的接合牢固。
又，在本发明第一至第三方面的积层型压电元件中，优选为：所述外部电极与所述内部电极的端部扩散接合，内部电极的导电材料成分扩散于外部电极中，从而形成颈部。这样，可以通过扩散接合来牢固地接合构成外部电极的导电材料与内部电极。以此，即使在流动大电流高速驱动的情况下，也可以防止所述内部电极与所述外部电极的接点部的局部发热、瞬态放电、断线。
又，在本发明第一至第三方面的积层型压电元件中，优选为在所述外部电极的压电体侧表层部形成有玻璃富集层。若这样在所述外部电极的压电体侧表层部形成有玻璃富集层，则可以提高所述外部电极与所述积层体的接合强度。
又，在本发明第一至第三方面的积层型压电元件中，优选为所述外部电极的厚度比构成所述积层体的所述压电体的厚度薄。若这样设定所述外部电极的厚度，则所述外部电极的硬度变小，在所述积层体驱动时伸缩之际，可以使所述外部电极与所述内部电极的接合部上的负荷小，所以可以抑制所述接合部的接点不良。
又，在本发明第一至第三方面的积层型压电元件中，优选为：在所述第一侧面，在所述另一方的内部电极的端部与所述外部电极之间形成有槽，在该槽中设置有绝缘体，在所述第二侧面，在所述一方的内部电极的端部与所述外部电极之间形成有槽，在该槽中设置有绝缘体，所述绝缘体比所述压电体杨氏模量低。
若这样地构成，则可以确保所述内部电极与所述外部电极的绝缘，并且槽内的所述绝缘体可以追随着所述积层体的驱动时的伸缩而变形，所以可以防止槽附近的裂纹等的产生，又，可以降低应力的产生。
又，在本发明第一至第三方面的积层型压电元件中，可以在所述外部电极的外表面设置由埋设有金属的网状物或者网眼状的金属板的导电性粘接剂构成的导电性辅助部件，若这样地作成，则即使在以大电流高速驱动所述积层体的情况下，也可以使所述大电流流动到导电性辅助部件，所以可以防止因所述外部电极的局部发热而导致的断线，从而可以大幅地提高耐久性。
又，通过在所述导电性粘接剂中埋设有金属的网状物或者网眼状的金属板，就可以防止因所述积层体的驱动时的伸缩而产生的导电性粘接剂的裂纹等。
进而，在上述积层型压电元件中，优选为导电性粘接剂由分散有导电性粒子的聚酰亚胺构成。通过使导电性粘接剂的粘接成分为耐热性高的聚酰亚胺，即使在高温使用之际所述导电性粘接剂也可以维持高粘接强度。
进而，优选为导电性粘接剂的导电性粒子是银粉末。作为导电性粒子使用比电阻低的银粉末，以此就可以降低该导电性粘接剂的电阻值，即使在流动大电流驱动的情况下，也可以防止局部发热。进而，可以使导电性粒子间的聚合度牢固，从而可以进一步提高该导电性粘接剂的强度，从这一理由考虑，所述导电性粒子优选为薄片状或者针状等的非球形的粒子。
附图说明
图1A是本发明的实施方式一至三的积层型压电元件的立体图；
图1B是图1A的A-A’线的纵剖面图；
图2A是放大地表示图1B的一部分的剖面图；
图2B是放大地表示图2A的一部分的剖面图；
图2C是与图2B相同的部分的剖面照片；
图3A是在本发明的积层型压电元件的制造方法中，在侧面形成槽之后的剖面图；
图3B是在本发明的积层型压电元件的制造方法中，在侧面形成导电性糊剂21之后的剖面图；
图3C是在本发明的积层型压电元件的制造方法中，在侧面形成外部电极4之后的剖面图；
图4A是表示在外部电极的外表面形成有导电性辅助部件的本发明的积层型压电元件的立体图；
图4B是图4A的剖面图；
图4C是放大地表示图4B的一部分的剖面图；
图5是表示本发明的实施方式四的喷射装置的构成的剖面图；
图6是现有的积层型压电致动器的剖面图；
图7是表示本发明的实施例四中的内部电极导电材料中的银比率的曲线图。
符号说明
1  压电体
2  内部电极
3  绝缘体
4  外部电极
4b 颈部
6  导线
10 积层体
31 收纳容器
33 喷射孔
35 阀
43 压电致动器
具体实施方式
实施方式一
图1A是本发明的实施方式一的积层型压电元件(积层型压电致动器)的立体图，图1B是沿着图1A中的A-A’线的纵剖面图。
本实施方式一的积层型压电致动器，如图1A、1B所示，通过交替地积层多个压电体1与多个内部电极2而构成的方形柱状的积层体10、与以每隔一层和内部电极2连接的方式形成于其侧面上的外部电极4构成。具体地，如下地构成：在形成有外部电极4的侧面上，由绝缘体3来每隔一层包覆内部电极2的端部，未由绝缘体3包覆的内部电极2的端部与外部电极4导通。又，外部电极4采用由以银为主成分的导电材料与玻璃构成的、具有三维网络构造的多孔质导电体，在各外部电极4上连接有导线6。另外，在积层体10中，标注了符号9来表示的部分是未形成有内部电极的惰性层。
在压电体1之间配置有内部电极2，该内部电极2以银-钯等金属材料形成，是用于在各压电体1上施加规定的电压的电极，在压电体1上引起因与所施加的电压相对应的反压电效应而产生的变位。
又，在积层体10的侧面每隔一层地形成有深度30～500μm、积层方向的宽度30～200μm的槽，在该槽内填充有比压电体1杨氏模量低的玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、硅橡胶等，从而形成绝缘体3。为了使与积层体10的接合牢固，该绝缘体3优选为由相对于积层体10的变位而追随的弹性模量低的材料、特别是硅橡胶等构成。
在积层体10的对置的2个侧面分别接合有外部电极4，在该外部电极4上每隔一层电连接积层的内部电极2。该外部电极4起到如下作用：将对利用反压电效应来使压电体1变位所必需的电压共用地供给到所连接的各内部电极2上。
进而，在外部电极4上利用焊锡来连接固定有导线6。该导线6起到如下作用：将外部电极4连接到外部的电压供给部。
而且，在本实施方式一中，其特征在于，外部电极4由含有导电材料与玻璃，且如图2所示构成为三维网络构造的多孔质导电体构成。在此，三维网络构造并不是意味着在外部电极4上存在所谓球形的空隙这一状态，而是指如下状态：为了在比较低的温度烧结构成外部电极4的导电材料粉末与玻璃粉末，而在烧结进行不断、以某种程度的连结状态存在空隙，构成外部电极4的导电材料粉末与玻璃粉末三维地连结、接合。另外，图2A是放大了如图1B所示的剖面的一部分而得到的剖面图，图2B是进一步放大地表示图2A的一部分的剖面图。
外部电极4由导电材料80～97％体积与玻璃3～20％体积构成，微量的玻璃分散于导电材料中。玻璃优选为含有5～15％体积。该外部电极4部分地接合于积层体10的侧面。即，与在积层体10的侧面露出的内部电极2的端部扩散接合，与积层体10的压电体1的侧面部分地接合。即，在压电体1的侧面局部接合有导电材料与玻璃的混合物，在压电体1的侧面与外部电极4之间形成有空隙4a。又，在外部电极4中也形成有多个空隙，以此外部电极4由多孔质导电体构成。空隙4a的形状是仍多少地残存有导电材料与玻璃烧结前的形状的复杂形状。
在实施方式一中，这样由以导电材料与玻璃构成、且构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极4与内部电极2扩散接合，又，因为外部电极4与积层体10部分地接合，所以即使在高电场、高压力下长时间连续驱动致动器的情况下，也可以防止如下问题：在外部电极4与内部电极2之间引起瞬态放电，或，外部电极4从积层体10剥离或者断线。在本实施方式一中，通过在比较低的温度下进行由形成外部电极4的导电材料与玻璃构成的导电糊剂的烧结，就可以将外部电极4整体地作成为多孔质体，可以部分地接合于积层体10的侧面。
构成外部电极4的导电材料从充分吸收因致动器的伸缩而产生的应力这一点来看，优选为杨氏模量低的银或者以银为主成分的合金。
又，在本实施方式一中，如图2B所示，在与外部电极4连接的内部电极2端部形成有颈部4b，可以实现内部电极2与外部电极4的牢固的连接。颈部4b通过外部电极4的导电材料与内部电极2的导电材料扩散接合而形成。
若这样在内部电极端部形成有颈部，该颈部埋设于外部电极中，则即使在积层型压电元件中流动大电流、以高速驱动的情况下，也可以防止在内部电极与外部电极的接合部上的局部发热。
进而，在本实施方式一中，优选为外部电极4中的空隙率即空隙4a在外部电极4中所占有的比率为30～70％体积。以此，可以柔软地承受因致动器的伸缩而产生的应力。即，在外部电极4中的空隙率为比30％体积小的情况下，外部电极4不能承受因致动器的伸缩而产生的应力，从而有外部电极4断线的可能性。另一方面，在外部电极4中的空隙率比70％体积大的情况下，外部电极4的电阻值变大，从而有在流动大电流之际外部电极4引起局部发热从而断线的可能性。
又，在本实施方式一中，构成外部电极4的玻璃成分的软化点作成为构成外部电极4的导电材料的熔点以下。这是为了将外部电极4的烧结温度作成为导电材料的熔点以下且玻璃成分的软化点以上的温度。以此，就可以在玻璃成分的软化点以上且导电材料的熔点以下的温度下进行烧结，所以防止了导电材料的凝集，可以作成为多孔质体，可以以充分的接合强度进行烧结。
又，在本实施方式一中，构成外部电极4的玻璃成分为非晶质。以此，外部电极4可以吸收因致动器的伸缩而产生的应力，从而可以防止裂纹等的产生。
又，在本实施方式一中，优选为外部电极4的厚度作成为比构成积层体10的压电体1的厚度薄。以此，外部电极4相对于积层体10的积层方向具有适当的强度，从而可以防止在致动器伸缩之际外部电极4与内部电极2的接点上的负荷的增大，可以防止接点不良。
接着，说明本发明的积层型压电元件的制造方法。首先，将PZT等压电陶瓷的焙烧粉末、与由丙烯基系、丁缩醛系等的有机高分子构成的粘合剂、与DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等增塑剂混合来制作浆料，利用众所周知的刮刀法或者压延辊法等的带成型法将该浆料制作为构成压电体1的陶瓷生片。
接着，在银-钯粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等来制作导电性糊剂，利用网板印刷等将其以1～40μm的厚度印刷于所述各生片的上表面。
然后，在上表面积层多个印刷有导电性糊剂的生片，就该积层体而言，在规定的温度下进行脱粘合剂后，通过在900～1200℃下烧结，就制作出积层体10。
另外，积层体10并不限定于以上述制造方法制作，只要能够制作交替地积层多个压电体与多个内部电极而成的积层体10，则可以利用任意的制造方法来形成。
之后，如图3A所示，利用切割装置等在积层体10的侧面每隔一层形成槽。
进而，在由80～97％体积的、粒径0.1～10μm的银粉末、与3～20％体积的、剩余部分粒径0.1～10μm的、以硅为主成分的、软化点为450～800℃的玻璃粉末构成的混合物中加入粘合剂来制作银玻璃导电性糊剂。将该银玻璃导电性糊剂成形为板状并干燥(使溶剂飞散)。板21的生坯密度控制为6～9g/cm³。如图3B所示，将该板21转印于形成有槽的积层体10的外部电极形成面，在比玻璃的软化点高的温度、且银的熔点(965℃)以下的温度、且烧结温度(℃)的4/5以下的温度下进行烧结。以此，如图3C所示，使用银玻璃导电性糊剂来制作的板21中的粘合剂成分飞散消失，从而形成由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极4。
又，若外部电极的烧结温度(℃)是积层体的烧结温度(℃)的4/5以下的温度，则可以使构成外部电极的玻璃成分向积层体中的扩散量适量，从而可以防止积层体与外部电极的接合强度降低。
特别是，为了形成三维网络构造的外部电极4，将板21的生坯密度控制为6～9g/cm3是很重要的。板21的生坯密度利用阿基米德法测定。特别是，为了将外部电极4的空隙率为30～70％，优选使生坯密度为6.2～7.0g/cm³。
在该银玻璃导电性糊剂的烧结之际，在外部电极4中形成空隙4a，并且银玻璃导电性糊剂中的银与内部电极2中的银-钯合金扩散接合，形成颈部4b，又，该外部电极4部分地接合于积层体侧面。颈部4b中，Pd从内部电极2扩散，形成银-钯合金。
另外，所述银玻璃导电性糊剂的烧结温度优选为550～700℃。若设定为该范围，则形成有效的颈部4b，银玻璃导电性糊剂中的银与内部电极2扩散接合，又，外部电极4中的空隙有效地残存，进而，外部电极4与积层体10侧面部分地接合。又，银玻璃导电性糊剂中的玻璃成分的软化点优选为500～700℃。
在烧结温度比700℃高的情况下，银玻璃导电性糊剂的银粉末的烧结过度地进行，从而不能够形成构成为有效的三维网络构造的多孔质导电体，外部电极4变得过于致密，其结果是外部电极4的杨氏模量变得过高，不能充分地吸收驱动时的应力，从而有外部电极4断线的可能性。优选地，在玻璃的软化点的1.2倍以内的温度下进行烧结。
另一方面，在烧结温度为比550℃低的情况下，在内部电极2端部与外部电极4之间不能够充分地进行扩散接合，所以不能够形成颈部4b，从而有在驱动时内部电极2与外部电极4之间引起瞬态放电的可能性。
另外，银玻璃导电性糊剂的板21的厚度优选为比压电体1的厚度薄。从追随制动器的伸缩这一点考虑，更优选为50μm以下。
使银玻璃导电性糊剂21中的银粉末为80～97％体积，剩余部分的玻璃粉末为3～20％体积是因为，在银粉末比80％体积少的情况下，玻璃成分相对地变多，在进行烧结之际，就不能够在外部电极4中有效地形成空隙4a或者不能够将该外部电极4部分地接合于积层体10侧面，另一方面，在银粉末比97％多的情况下，玻璃成分相对地变少，外部电极4与积层体10的接合强度变弱，从而有可能在驱动致动器中使外部电极4从积层体10剥离。
又，构成外部电极4的玻璃成分使用硅玻璃、苏打石灰玻璃、铅碱硅酸玻璃、氧化铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等。
例如，作为硼硅酸盐玻璃，可以使用含有SiO₂ 40～70％质量、B₂O₃ 2～30％质量、Al₂O₃ 0～20％质量、MgO、CaO、SrO、BaO那样的碱土族金属氧化物总量0～10％质量、碱金属氧化物0～10％质量的玻璃。又，使用在上述硼硅酸盐玻璃中包含有5～30％质量的ZnO那样的玻璃亦无妨。ZnO有降低硼硅酸盐玻璃的作业温度的效果。
又，作为磷酸盐玻璃，可以使用包含有P₂O₅ 40～80％质量、Al₂O₃ 0～30％质量、B₂O₃ 0～30％质量、ZnO0～30％质量、碱土族金属氧化物0～30％质量、碱金属氧化物0～10％质量那样的玻璃。
又，作为铅玻璃，可以使用包含有PbO30～80％质量、SiO₂ 0～40％质量、Bi₂O₃ 0～30％质量、Al₂O₃ 0～20％质量、ZnO 0～30％质量、碱土族金属氧化物0～30％质量、碱金属氧化物0～10％质量那样的玻璃。
接着，将形成有外部电极4的积层体10浸渍于硅橡胶溶液，并且利用对硅橡胶溶液进行真空脱气，来在积层体10的槽内部填充硅橡胶，其后从硅橡胶溶液中拉出积层体10，在积层体10的侧面涂敷硅橡胶。其后，使填充于槽内部、以及涂敷于积层体10的侧面的所述硅橡胶固化。
其后，通过将导线6连接于外部电极4上，完成本发明的积层型压电元件。
然后，利用导线6向一对外部电极4上施加0.1～3kV/mm的直流电压，对积层体10进行极化处理，以此作为制品的积层型压电致动器就完成。若将该积层型压电致动器的导线6连接于外部的电压供给部，利用导线6以及外部电极4对内部电极2施加电压，则各压电体1因反压电效应而较大地变位，以此例如作为对发动机喷射供给燃料的机动车用燃料喷射阀而发挥其功能。
因为由含有以银为主成分的导电材料与玻璃且构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极4部分地连接于积层体10侧面，所以以上构成的积层型压电元件即使在高电场下连续驱动致动器的情况下，也可以充分地吸收外部电极4驱动时产生的应力。因而，可以防止在外部电极4与内部电极2之间引起瞬态放电，或者外部电极4断线这些问题，从而可以提供高可靠性的制动器。
又，在本实施方式一中，内部电极2所含有的金属成分优选为以银为主成分、且含有15％重量以下的Pd以及Pt族金属中一种以上。通过使内部电极2所含有的Pd以及Pt族金属的含有量为15％重量以下，就可以减小内部电极2与外部电极4的组成差，所以内部电极2与外部电极4之间的金属的相互扩散良好，从而可以提高内部电极2与外部电极4之间的接合的可靠性，提高耐久性。又，通过在内部电极2中适宜地含有与积层体10大致相同的组成的粉末，就可以提高积层体10中的内部电极2的接合力。
本发明的积层型压电元件并不限定于上述积层型压电元件，只要在不脱离本发明的要旨的范围内就可以进行种种的变更。
又，在上述例中，说明了在积层体10的对置的侧面形成有外部电极4的例子。不过在本发明中，例如在邻设的侧面形成一对外部电极亦可。
实施方式二
本发明实施方式二的积层型压电元件(积层型压电致动器)，是在实施方式一的积层型压电元件中，外部电极4与内部电极2如下构成。
在本实施方式二的积层型压电致动器中，外部电极4由以银为主成分的导电材料与玻璃构成，所述内部电极2包含有导电材料与压电材料。
而且，在设内部电极2的导电材料中的银重量比率为X(％)，包含有导电材料与压电材料的内部电极2中的银重量比率为Z(％)，外部电极4中的银重量比率为Y(％)时，各比率以满足X≧85、以及0.9≦X/Y≦1.1的方式设定。这是因为以下的理由。若X未满85％，则构成内部电极2的钯的重量比率必然增大，所以就不能以低成本制造积层型压电致动器。又，若X/Y未满0.9，则内部电极2中的银的量相对于外部电极4中的银的量而相对地变少，所以在烧结外部电极4之际，分别包含于内部电极2与外部电极4中的银的相互扩散变少，内部电极2与外部电极4的接合强度变弱，从而积层型压电致动器的耐久性降低。又，若X/Y超过1.1，则外部电极4中的银的量相对于内部电极2而相对地变少，所以在烧结外部电极4之际，分别包含于内部电极2与外部电极4中的银的相互扩散变少，内部电极2与外部电极4的接合强度变弱，从而积层型压电致动器的耐久性降低。
相对于此，在设内部电极2的导电材料中的银重量比率为X(％)，由以银为主成分的导电材料与玻璃构成的外部电极4中的银重量比率为Y(％)时，若设定X≧85、以及0.9≦X/Y≦1.1，则可以抑制构成内部电极2的高价的钯的使用量，所以可以以低成本制造积层型压电元件。又，因为内部电极2中的银重量比率为X(％)与外部电极4中的银重量比率Y(％)大致相等，所以在烧结外部电极4之际，促进了分别包含于内部电极2与外部电极4中的银的相互扩散，内部电极2与外部电极4的牢固结合成为可能，即使在高电场、高压下长时间连续驱动的情况下，内部电极2与外部电极4也并不断线，从而可以具有好的耐久性。
进而，内部电极2由导电材料与压电材料构成，在使内部电极2中的银重量比率为Z(％)时，优选为满足0.7≦Z/Y≦1.0。这是因为以下的理由。若Z/Y未满0.7，内部电极2中的银的量相对于外部电极4中的银的量而相对地变少，所以内部电极2的电阻值比外部电极4高，从而在内部电极2中产生局部发热。又，若Z/Y超过1.0，则内部电极2中的压电材料变少，所以内部电极2与压电体1的界面的附着密接强度变弱，从而在内部电极2与压电体1的界面产生剥离。又，外部电极4中的银的量相对于内部电极2而相对地变少，所以内部电极2与外部电极4之间的银的相互扩散变少，从而有内部电极2与外部电极4的接合强度变弱的情况。
在本实施方式二中，如在实施方式一中使用图2B、图2C而说明的那样，优选为：外部电极4与在积层体10侧面露出的内部电极2的端部扩散接合，内部电极2的导电材料成分扩散到外部电极4中，形成颈部4b。若不存在颈部4b，则在流动大电流高速驱动积层型压电致动器之际，有时在外部电极4与内部电极2的接点部分引起局部发热，或者产生瞬态放电等。
又，优选为外部电极4由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成。若外部电极4不以构成为三维网络构造的多孔质导电体来构成，则外部电极4不具有柔性，所以不能够追随积层型压电致动器的伸缩，所以有时会产生外部电极4的断线或者外部电极4与内部电极2的接点不良。
进而，如实施方式一所说明，在本实施方式二中，也优选为外部电极4中的空隙率是30～70％体积。
进而，优选为在外部电极4的压电体1侧表层部形成有玻璃富集层。这是因为：若不存在玻璃富集层，则与外部电极4中的玻璃成分的接合变得困难，所以有外部电极4与压电体1的牢固接合变得不容易这一可能性。
又，优选为构成外部电极4的玻璃的软化点(℃)是构成内部电极2的导电材料的熔点(℃)的4/5以下。这是因为：若构成外部电极4的玻璃的软化点超过构成内部电极2的导电材料的熔点的4/5，则构成外部电极4的玻璃的软化点与构成内部电极2的导电材料的熔点变为相同程度的温度，所以烧结外部电极4的温度必然接近构成内部电极2的导电材料的熔点，从而在外部电极4的烧结之际，内部电极2以及外部电极4的导电材料凝集、妨碍了扩散接合，或者不能将烧结温度设定为足以使外部电极4的玻璃成分软化的温度，所以有时不能够得到基于软化的玻璃而产生的充分的接合强度。
进而，优选为构成外部电极4的玻璃是非晶质。这是因为：若是晶质的玻璃，则外部电极4不能够吸收因积层型压电致动器的伸缩而产生的应力，所以有时会产生裂纹等。
又进而，优选为外部电极4的厚度比压电体1的厚度薄。这是因为：若外部电极4的厚度比压电体1的厚度厚，则外部电极4的强度增大，所以在积层体10伸缩之际，外部电极4与内部电极2的接合部的负荷增大，有时会产生接点不良。
又，如图2以及图3所示，优选为在形成于积层体10的侧面上的凹槽内填充有杨氏模量比压电体1低的绝缘体3，内部电极2与外部电极4每隔一层地绝缘。夹于内部电极2之间的压电体1利用施加于紧邻的内部电极2之间的电压来伸缩，不过就未夹于内部电极2的积层体10的侧面附近的压电体1而言，即使对内部电极2施加电压其也不伸缩，所以每次对内部电极2施加电压，都会产生压缩应力或者拉伸应力。相对于此，在积层体10的侧面形成凹槽，在该凹槽内填充杨氏模量比压电体1低的绝缘体3，以此就可以利用绝缘体3伸缩来降低在积层体10伸缩的情况下在积层体10的侧面产生的应力，以此就可以改善耐久性。
此时，若填充于所述凹槽中的绝缘体3的杨氏模量比压电体1大，则因为如上述那样不能够以绝缘体3的伸缩来缓和在积层体10的侧面附近产生的应力，所以有积层型压电元件的耐久性降低这一可能性。
又，从成本的方面来考虑，优选为作为内部电极2使用低钯比率的银-钯合金。因此，优选为使用可以在980℃以下左右烧结的压电体1，构成该压电体1的材料优选为以PbZrO₃-PbTiO₃为主成分、作为副成分含有10～20％mol的Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃、Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃以及Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的材料。即，从银-钯合金的状态图来考虑，在使用钯为5％重量的银-钯合金之际，作为可以在980℃以下温度烧结的压电体1，可以使用例如以PbZrO₃-PbTiO₃为主成分、作为副成分含有10～20％mol的Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃、Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃以及Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的材料。
在此，在将5％重量钯的银-钯合金作为内部电极2来使用的情况下，若在1100℃的温度下烧结，则烧结温度超过构成内部电极2的导电材料(银-钯合金)的熔点，内部电极2的导电材料凝集，从而出现产生脱层这一问题。即，为了在内部电极2的导电材料中使用低钯比率的银-钯合金，必须将压电体1的烧结温度降为980℃以下程度。
外部电极4由导电材料87～99.5％重量、玻璃粉末0.5～13％重量构成，微量的玻璃分散于导电材料中。该外部电极4部分地接合于积层体10的侧面。即，与积层体10的侧面露出的内部电极2的端部，由内部电极2中的导电材料与外部电极4中的导电材料扩散接合，与积层体10的压电体1的侧面，主要利用外部电极4中的玻璃成分来接合。即，与压电体1的侧面，由外部电极4的中的导电材料与玻璃的混合物部分地接合，在压电体1的侧面与外部电极4之间形成有空隙4a。又，在外部电极4中也形成有多个空隙4a，以此，外部电极4就由多孔质导电体构成。空隙4a的形状是仍多少地残存有导电材料与玻璃烧结前的形状的复杂形状。
又，外部电极4为了充分吸收因积层型压电致动器的伸缩而产生的应力，外部电极4的导电材料优选为由杨氏模量低的银、或者以银为主成分的合金构成，又，作为外部电极4整体，优选为以柔性的、构成为三维网络构造的多孔质导电体形成。
本发明实施方式二的积层型压电制动器可以与实施方式一的积层型压电致动器同样地制造。
首先，与实施方式一同样地制作积层体10。
在此，从成本的方面来考虑，作为形成内部电极2的银-钯合金优选是低钯比率的银-钯合金，特别是，优选为钯比率为10％重量以下的银-钯合金。为此，压电体1优选为可以在980℃以下烧结的材料，例如只要将以PbZrO₃-PbTiO₃为主成分、作为副成分含有10～20％mol的Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃、Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃以及Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的材料使用于压电体1中即可。又，构成内部电极的银-钯合金可使用银与钯的合金粉末，亦可使用银粉末与钯粉末的混合物。另外，在使用银粉末与钯粉末的混合物的情况下，在烧结时也形成银-钯的合金。
又，就添加于用于形成内部电极2的导电性糊剂中的压电材料(压电陶瓷的焙烧粉末)的比率而言，由于使内部电极2与压电体1的接合强度牢固，又充分地降低内部电极2的电阻值，故优选为在烧结后的内部电极2中包含有导电材料75～93％重量，剩余部分的压电体材料7～25％重量。
另外，积层体10并不限定于利用上述方法制作，只要能够制作交替地积层多个压电体与多个内部电极而成的积层体10，则利用任意的制造方法来形成均可。
制作出积层体10之后，如图3A所示，利用切割装置等在积层体10的侧面每隔一层地形成槽。
进而，在由粒径0.1～10μm的银粉末87～99.5％重量、与剩余部分粒径0.1～10μm的、以硅为主成分的、软化点为450～800℃的玻璃粉末0.5～13％重量构成的混合物中加入粘合剂来制作银玻璃导电性糊剂，将其成形并干燥(使溶剂飞散)而得到的板21的生坯密度控制为6～9g/cm³，如图3B所示，将该板21转印于形成有槽的积层体10的外部电极形成面，在比玻璃的软化点高的温度、且银的熔点以下的温度下进行烧结，以此可以形成外部电极4。
又，如图3C所示，也可以使使用银玻璃导电性糊剂来制作的板21中的粘合剂成分飞散消失，形成由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极4，特别是，为了形成三维网络构造的外部电极4，将板21的生坯密度控制为6～9g/cm³，进而，为了使外部电极4的空隙率为30～70％，优选为使生坯密度为6.2～7.0g/cm³。板21的生坯密度可以利用阿基米德法来测定。
利用该银玻璃糊剂的烧结来在外部电极4中形成空隙4a，并且银玻璃糊剂中的银与内部电极2中的银-钯合金扩散接合，形成颈部4b亦可，外部电极4部分地接合于积层体10的侧面。在颈部4b中，因为内部电极2的银-钯合金与外部电极4的银相互扩散，所以从内部电极扩散的钯可以以普通的分析方法(例如，EPMA、EDS等)检测。
另外，为了有效地形成颈部4b，所述银玻璃糊剂的烧结温度优选设定为在实施方式一中所说明的范围。
又，银玻璃糊剂的板21的厚度优选为比压电体1的厚度薄。为了追随积层型压电致动器的伸缩，更优选为50μm以下。
使银玻璃导电性糊剂21中的银粉末为87～99.5％重量、剩余部分的玻璃粉末为0.5～13％重量是因为：在银粉末比87％重量少的情况下，玻璃成分相对地变多，在进行烧结之际，就不能够在外部电极4中有效地形成空隙4a或者不能够部分地接合该外部电极4与积层体10侧面，另一方面，在银粉末比97％体积99.5％重量多的情况下，玻璃成分相对地变少，外部电极4与积层体10的接合强度变弱，从而有在积层型压电致动器的驱动中外部电极4从积层体10剥离的可能性。
又，构成外部电极4的玻璃成分使用硅玻璃、苏打石灰玻璃、铅碱硅酸玻璃、氧化铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铅玻璃等。
例如，作为硼硅酸盐玻璃，可以使用含有SiO₂ 40～70％重量、B₂O₃ 2～30％重量、Al₂O₃ 0～20％重量、MgO、CaO、SrO、BaO那样的碱土族金属氧化物总量0～10％重量、碱金属氧化物0～10％重量的玻璃。又，上述硼硅酸盐玻璃也可采用包含有5～30％重量的ZnO那样的玻璃。ZnO有降低硼硅酸盐玻璃的作业温度的效果。
又，作为磷酸盐玻璃，可以使用包含有P₂O₅ 40～80％重量、Al₂O₃ 0～30％重量、B₂O₃ 0～30％重量、ZnO 0～30％重量、碱土族金属氧化物0～30％重量、碱金属氧化物0～10％重量那样的玻璃。
又，作为铅玻璃，可以使用包含有PbO₃ 0～80％重量、SiO₂ 0～40％重量、Bi₂O₃ 0～30％重量、Al₂O₃ 0～20％重量、ZnO 0～30％重量、碱土族金属氧化物0～30％重量、碱金属氧化物0～10％重量那样的玻璃。
以下，实施方式二的积层型压电致动器可以与实施方式一同样地制造。
即，将形成有外部电极4的积层体10浸渍于硅橡胶溶液，并进行真空脱气，来在积层体10的槽内部填充硅橡胶，并使硅橡胶固化。
然后，将导线6连接于外部电极4上，利用导线6在一对外部电极4上施加0.1～3kV/mm的直流电压，对积层体10进行极化处理。以此，例如作为对发动机喷射供给燃料的机动车用燃料喷射阀而发挥其功能的积层型压电致动器就完成。
实施方式三
本发明实施方式三的积层型压电元件(积层型压电致动器)的特征在于，在如图1A、图1B等所示的元件中，内部电极2由以银为主成分且包含有钯或者铂的至少一种的导电材料构成，又，外部电极4由以银为主成分的导电材料与玻璃成分构成，与外部电极4的连接部附近的内部电极2的导电材料的银比率比积层体10内部的内部电极2中的导电材料的银比率大。
通过这样使与外部电极4的连接部附近的内部电极2的导电材料的银比率比积层体10内部的内部电极2中的导电材料的银比率大，就可以使外部电极4导电材料的主成分即银与内部电极2导电材料中的银的浓度相接近，所以通过银的相互扩散，外部电极4与内部电极2的接合就变得可靠。
即，因为构成与外部电极4的连接部附近的内部电极2的导电材料中的银的浓度与外部电极4中的银的浓度大致相等，所以在将所述外部电极4烧结于所述积层体10上时，促进了所述外部电极4中的银与所述内部电极2中的银的相互扩散，从而所述内部电极2与所述外部电极4的牢固的接合成为可能，即使在高电场、高压力下长时间连续驱动的情况下，所述外部电极4与所述内部电极2也并不断线，从而可以具有好的耐久性。
进而，优选内部电极2导电材料中的银比率随着接近外部电极4而逐渐变大。这样在内部电极2导电材料中，就连续地形成了银的浓度梯度，所以可以确立稳定的内部电极2以及内部电极2与外部电极4的接合。
进而，优选外部电极4与内部电极2利用颈部4b来扩散接合。以此，即使在流动大电流高速驱动致动器的情况下，因为在内部电极2与外部电极4的接合部分形成有可以承受大电流的颈部4b，所以可以防止在该接点部的瞬态放电或者断线。又，因为内部电极2与外部电极4利用该颈部4b来扩散接合，所以内部电极2与外部电极4的接合部上并没有明确的组成分界，从而可以形成可靠性高的接合部。另外，所述颈部4b是指内部电极2的导电材料与外部电极4的导电材料相互扩散而形成的部分。
进而，通过使内部电极2导电材料中的银比率为85％重量以上，就可以增大内部电极2中的银的浓度，从而可以使因银的扩散接合而形成的与外部电极4的连接可靠。又，通过使内部电极2的导电材料中的银比率为85％重量以上，就可以抑制高价的钯或者铂等的使用量，所以可以制造廉价的积层型压电元件。另一方面，在内部电极2的导电材料中的银比率未满85％重量的情况下，高价的钯或者铂的使用量必然增大，所以不能够制造廉价的积层型压电元件，又，因为内部电极2的导电材料中的银的浓度变低，所以与外部电极4的接合变得不可靠。另外，内部电极2导电材料中的银比率是指内部电极2导电材料中的银比率不变化的积层体10内部中离开外部电极4的接合部1mm以上部分的银比率。
进而，优选在外部电极4的压电体1侧表层部设置有玻璃富集层。通过这样使外部电极4中的玻璃成分较多地存在于与压电体1的接合界面上，就可以提高外部电极4与积层体10侧面的接合强度。
进而，优选为外部电极4中的玻璃成分实质地存在于外部电极4厚度的积层体10表层侧的80％以下。以此，因为担负着与积层体10接合这一作用的玻璃成分存在于压电体1侧的表层部，所以外部电极4与积层体10的强的接合成为可能，另一方面，在外部电极4的大气侧表层部实质上只存在以银为主成分的导电材料，从而即使在以焊锡来将导线等连接固定于所述外部电极4上之际，也可以提供焊锡濡湿性良好的外部电极4表面。
进而，优选为在外部电极4中的玻璃成分中包含有氧化铅或者氧化铋。即，通过在外部电极4中的玻璃成分中包含有与压电体1的接合强度高的氧化铅或者氧化铋，就可以使外部电极4与压电体的接合牢固。另一方面，在外部电极4中的玻璃成分中未包含有氧化铅或者氧化铋的情况下，有产生驱动时外部电极4从积层体10侧面剥离这一问题的可能性。
又，从成本的方面来考虑，优选为作为内部电极2使用低钯比率的银-钯合金。因此，优选是使用可以在980℃以下烧结的压电体1，构成该压电体1的材料优选以PbZrO₃-PbTiO₃为主成分、作为副成分含有10～20％mol的Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃、Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃以及Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的材料。即，从银-钯合金的状态图来考虑，在使用钯5％重量的银-钯合金之际，作为可以在980℃以下的温度下烧结的压电体1，可以使用以PbZrO₃-PbTiO₃为主成分、作为副成分含有10～20％mol的Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃、Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃以及Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的材料。
在此，在将钯5％重量的银-钯合金作为内部电极2使用的情况下，若在1100℃的温度下烧结，则烧结温度超过构成内部电极2的导电材料(银-钯合金)的熔点，内部电极2的导电材料凝集，从而出现产生脱层这一问题。即，为了在内部电极2的导电材料中使用低钯比率的银-钯合金，必须将压电体1的烧结温度降为980℃以下程度。
外部电极4由以银为主成分的导电材料87～99.5％重量、与包含有氧化铅或者氧化铋的至少一种的玻璃成分0.5～13％重量构成，该玻璃成分实质上只存在于外部电极4厚度的积层体10表层侧的80％以下。又，所述外部电极4和在积层体10的侧面露出的内部电极2的端部，由内部电极2中的导电材料与外部电极4中的导电材料扩散接合，与积层体10的压电体1的侧面，主要利用外部电极4中的玻璃成分来接合。
接着，说明由本发明的积层型压电元件构成的积层型压电致动器的制造方法。
在本制造方法中，与实施方式二同样地制作积层体10，如图3A所示，利用切割装置每隔一层地在积层体10的侧面形成凹槽。
接着，如下形成外部电极4。
首先，在由粒径0.1～10μm的银粉末87～99.5％重量、与剩余部分粒径0.1～10μm且包含有氧化铅或者氧化铋的至少一种以上的玻璃粉末0.5～13％重量构成的混合物中加入粘合剂来制作下层用银玻璃糊剂。进而，在粒径0.1～10μm的银粉末中加入粘合剂来制作上层用银糊剂。
而且，在已脱模处理的薄膜上，以5～40μm的厚度来网板印刷下层用银玻璃糊剂21a，干燥后，在其上以5～40μm的厚度来网板印刷上层用银糊剂21b。进而干燥后，从脱模薄膜剥离糊剂板21，如图3(b)所示，以下层用银玻璃糊剂成为积层体10侧的方式将该糊剂板21转印于形成有槽的积层体10的外部电极4形成面上，在比包含于下层用银玻璃糊剂中的玻璃成分的软化点高的温度、且银的熔点以下的温度下进行烧结，以此如图3(c)所示，就可以形成外部电极4，所述外部电极4形成有颈部4b。
另外，为了使内部电极2导电材料中的银比率有效地随着接近外部电极4而逐渐变大，优选为在以式1所示的温度的指数函数Y来表示外部电极4的烧结模式的情况下，以时间(单位分钟)来积分Y而得到的值为1000以上，更优选为1800～4000。
(式1)Y＝exp((T+273)/273)[T的单位是℃]
通过这样使以时间(分)来积分Y而得到的值为1800～4000，就可以有效地使内部电极2导电材料中的银比率随着接近外部电极4而逐渐变大，又，在外部电极4与内部电极2的接合部形成颈部4b，进而，可在外部电极4的积层体10表层侧形成玻璃富集层。
通过以下层用银玻璃糊剂成为积层体10侧的方式对这样由包含有玻璃成分的下层用银玻璃糊剂与未包含有玻璃成分的上层用银糊剂构成的糊剂板21进行烧结，就可以在外部电极4的积层体10表层侧设置玻璃富集层。又，通过对形成所述糊剂板21的下层用银玻璃糊剂与上层用银糊剂的厚度进行控制，就可以使外部电极4中的玻璃成分实质地存在于外部电极4厚度的积层体10表层侧的80％以下。进而，利用所述烧结形成颈部4b，在颈部4b中，内部电极2的银-钯合金与外部电极4的银相互扩散，所以可以以普通的分析方法(例如，EPMA、EDS)来检测从内部电极2扩散的钯。
另外，外部电极4的形成方法并不限定于上述方法，直接印刷于积层体10侧面的外部电极4形成面上亦可。进而，在上述方法中，以1次烧结来形成外部电极4，不过在转印或者印刷下层用银玻璃糊剂之后，进行烧结，然后，在转印或者印刷上层用银糊剂之后，再进行烧结，即以2次烧结来形成外部电极4亦可。
又，外部电极4的厚度优选为比压电体1的厚度薄。为了追随致动器主体即积层体的伸缩，更优选为50μm以下。
使下层用银玻璃糊剂中的银粉末为80～99.5％重量、剩余部分的玻璃粉末为0.5～13％重量是因为：在银粉末比80％重量少的情况下，外部电极4的比电阻变大，从而在流动大电流高速驱动的情况下有可能在该外部电极4中引起局部发热，另一方面，在银粉末比99.5％重量多的情况下，玻璃成分相对地变少，外部电极4与积层体10的接合强度变弱，从而有可能产生在驱动中外部电极4从积层体10剥离这一问题。
又，在上层用银糊剂中不包含有玻璃成分。这是因为：在利用焊锡来将导线6连接固定于外部电极4上的情况下，若玻璃成分存在于外部电极4的大气侧表层部分，则焊锡的濡湿性显著地降低，导线6向外部电极4的接合强度降低，从而在驱动中该导线6有可能脱落。
又，通过在下层用银玻璃糊剂的玻璃成分中包含有氧化铅或者氧化铋的至少一种，就可以提高与积层体10的接合强度。
以下，实施方式二的积层型压电致动器可以与实施方式一等同样地制造。
即，将形成有外部电极4的积层体10浸渍于硅橡胶溶液中，并对其进行真空脱气，以此硅橡胶就填充到积层体10的槽内部，并使硅橡胶固化。
然后，将导线6连接到外部电极4，利用导线6来对一对外部电极4施加0.1～3kV/mm的直流电流，对积层体10进行极化处理。以此，例如作为对发动机喷射供给燃料的机动车用燃料喷射阀而发挥其功能的积层型压电致动器就完成了。
在以上说明的实施方式一至三中，压电体1例如由以钛酸锆酸铅Pb(Zr，Ti)O₃(以下略称为PZT)、或者钛酸钡BaTiO₃为主成分的压电陶瓷材料等形成。该压电陶瓷优选为表示其压电特性的压电畸变常数d33高。
又，在实施方式一至三中，压电体1的厚度即内部电极2间的距离优选为0～250μm。以此，即使积层型压电致动器为了施加电压以便得到更大的变位量而增加积层数，也可以实现致动器的小型化、低高度化，并且可以防止压电体1的绝缘破坏。
进而，在本实施方式一至三中，如图4所示，在外部电极4的外表面形成有由埋设有金属的网状物或者网眼状的金属板7b的导电性粘接剂7a构成的导电性辅助部件7亦可。该情况下，通过在外部电极4的外表面设置导电性辅助部件7，则即使在将大电流投入到致动器、以高速驱动的情况下，也可以使大电流流入到导电性辅助部件7，从而降低流入到外部电极4中的电流。以此，可以防止外部电极4引起局部发热而断线，从而可以大幅地提高耐久性。进而，若在导电性粘接剂7a中埋设金属的网状物或者网眼状的金属板7b，则可以防止在导电性粘接剂7a上产生裂纹。
又，在外部电极4的外表面不使用网状物或者网眼状的金属板的情况下，就有可能因积层体10的伸缩而产生的应力直接作用于外部电极4上，外部电极4容易因驱动中的疲劳而容易从积层体10的侧面剥离。
金属的网状物是指编织金属线而得到的网状物，网眼状的金属板是指在金属板上形成孔、作成网眼状的金属板。
在此，优选导电性粘接剂由分散有导电性粒子的聚酰亚胺树脂构成。这是因为：通过使用聚酰亚胺树脂，即使在高温下驱动积层体10时，由于使用具有比较高的耐热性的聚酰亚胺树脂，导电性粘接剂也容易维持高粘接强度。
又，更优选为构成所述导电性辅助部件7的导电性粘接剂7a由分散有比电阻低的银粉末的聚酰亚胺树脂构成。这是因为：通过在导电性粒子中使用电阻值比较低的银粉末，就容易抑制导电性粘接剂中的局部发热。
进而，优选为所述导电性粒子是薄片状或者针状等的非球形的粒子。这是因为：通过使导电性粒子的形状为薄片状或者针状等的非球形的粒子，就可以使该导电性粒子间的聚合牢固，从而可以进一步提高该导电性粘接剂7a的剪切强度。
实施方式四
图5表示本发明实施方式四的喷射装置，使用本发明的压电致动器而构成。在图5中符号31表示收纳容器。在该收纳容器31的一端设置有喷射孔33，又在收纳容器31内收容有可以开闭喷射孔33的针形阀35。
设置可以连通喷射孔33的燃料通路37，该燃料通路37连结于外部的燃料源，燃料在一直恒定的高压下供给到燃料通路37中。因而，如下地形成：若针形阀35开放喷射孔33，则供给到燃料通路37中的燃料在恒定的高压下喷出到内燃机的未图示的燃料室内。
又，针形阀35的上端部直径变大，成为可以与形成在收纳容器31中的缸39滑动的活塞41。而且，在收纳容器31中收纳有上述压电致动器43。
在此，压电致动器43是本发明的压电致动器。
在这样的喷射装置中，若压电致动器被施加电压而伸长，则活塞41被按压，针形阀35闭塞喷射孔33，从而燃料的供给停止。又，若电压的施加停止，则压电致动器43收缩，碟形弹簧45将活塞41压回，喷射孔33与燃料通路37连通，从而进行燃料的喷射。
在这样的装置中，如实施方式一至三所说明的，可以在积层型压电元件中抑制外部电极与内部电极的断线，可以大幅地提高耐久性，所以喷射装置的耐久性也可以提高。
实施例一
作为实施例一，首先制作积层体。压电体以厚度150μm的PZT形成，内部电极以厚度3μm的银-钯合金(含有Pd10％重量)形成，压电体以及内部电极各自的积层数为300层。另外，烧结温度为1000℃。
其后，如图3A所示，利用切割装置在积层体的侧面的内部电极的端部上每隔一层地形成深度50μm、宽度50μm的槽。
接着，在平均粒径2μm的薄片状的银粉末90％体积、与剩余部分平均粒径2μm的、以硅为主成分的、软化点为640℃的非晶质的玻璃粉末10％体积的混合物中，相对于银粉末与玻璃粉末的合计重量100质量份添加8质量份的粘合剂，充分地混合来制作银玻璃导电性糊剂。利用网板印刷将这样制作而得到的银玻璃导电性糊剂形成在脱模薄膜上，干燥后从脱模薄膜剥离，从而得到银玻璃导电性糊剂的板。利用阿基米德法测定该板的生坯密度为6.5g/cm³。
接着，如图3B所示，将所述银玻璃糊剂的板转印于积层体的外部电极面上，在650℃下烧结30分钟，如图3C所示，形成由构成为三维网络构造的多孔质导电体构成的外部电极。另外，通过使用图像解析装置来测定外部电极的断面照片可知，此时的外部电极的空隙率是40％。又，利用分析电子显微镜(EPMA)来测定可知，银玻璃导电性糊剂中的银与内部电极中的银-钯合金相互扩散、接合，在与内部电极的接合部上形成有钯从内部电极扩散而得到的颈部。进而，利用外部电极的断面照片来测定可知，外部电极与积层体侧面的接合部分约为50％。
其后，将导线连接到外部电极，利用导线对正极与负极的外部电极施加15分钟3kV/mm的直流电场，进行极化处理，从而制作出如图1所示的积层型压电致动器。
将170V的直流电压施加于得到的积层型压电致动器上，其结果是，在积层方向上得到45μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对该致动器施加0～+170V的交流电压以进行驱动试验，其结果是，驱动循环了2×10⁸次之后，得到了45μm的变位量，未发现外部电极的异常。又，除了使银玻璃导电性糊剂的生坯密度变化，形成外部电极的空隙率为30％体积、70％体积的外部电极以外，与上述同样地制作积层型压电致动器，并对其进行评价可知，驱动循环了2×10⁸次之后，得到了45μm的变位量，未发现外部电极的异常。
比较例1
除了将银玻璃导电性糊剂涂敷于积层体的侧面并干燥(生坯密度9.1g/cm³)，将烧结温度变更为820℃以外，制作与实施例同样的构成的积层型压电致动器。此时的外部电极并不构成为三维网络构造，而是为大致块体，空隙率为10％，具有球形的空隙，与积层体侧面整面地接合。
与实施例同样地，在室温下以150Hz的频率对得到的积层型压电致动器施加0～+170V的交流电压以进行驱动试验，其结果是，驱动循环了5×10⁶次之后，外部电极断线，产生瞬态放电。
实施例二
作为实施例二如下地制作本发明的积层型压电元件。
首先，制作混合有以PZT为主成分的压电陶瓷的焙烧粉末、粘合剂、以及增塑剂的浆料，以刮刀法制作构成厚度150μm的压电体1的陶瓷生片。
利用网板印刷以3μm的厚度将通过在以银的重量比率X(％)为85～95％重量的方式混合有钯的银-钯合金中加入粘合剂而得到的导电性糊剂形成在该陶瓷生片的单面上，积层300片所述陶瓷生片，并在980～1100℃下进行烧结，从而得到图1的积层体10。
接着，如图3A所示，利用切割装置在积层体10侧面的内部电极2的端部上每隔一层地形成深度50μm、宽度50μm的槽。
接着，以银的重量比率Y(％)为84～97％重量的方式混合平均粒径2μm的薄片状的银粉末与平均粒径2μm的、以硅为主成分的、软化点为640℃的非晶质的玻璃粉末，进而，相对于银粉末与玻璃粉末的合计重量100重量份而添加并混合8重量份的粘合剂，从而制作银玻璃导电性糊剂。利用网板印刷将这样制作的银玻璃糊剂形成于脱模薄膜上，干燥后，从脱模薄膜上剥离，从而得到银玻璃导电性糊剂的板，之后将所述银玻璃导电糊剂的板转印于积层体10的对置的一对侧面上，在650℃下进行30分钟的烧结，从而形成外部电极4。
又，在内部电极2与外部电极4的接合部上，形成有通过内部电极2中的银-钯合金与外部电极4中的银玻璃导电性糊剂中的银相互扩散而得到的颈部4b，利用EPMA来对该颈部4b进行分析可以确认，钯从内部电极2扩散。
又，就上述形成的外部电极4的空隙率而言，利用外部电极4的断面照片分析可知，空隙率为40％。进而，利用外部电极4的断面照片来测定可知，外部电极4与积层体10侧面的接合部分是约50％。又，在外部电极4的压电体侧表层部上形成有银玻璃导电性糊剂中的玻璃成分所偏集而成的玻璃富集层。
其后，将导线连接于外部电极上，利用导线对正极以及负极的外部电极施加15分钟3kV/mm的直流电场，进行极化处理，从而制造如图1所示的积层型压电致动器。
在使用上述方法制作的本发明的积层型压电致动器中，在X≧85的范围内形成内部电极2导电材料中的银重量比率X(％)与外部电极中的银重量比率Y(％)，并验证X/Y的值与积层型压电致动器的驱动之间的关联。
又，作为比较例，制作使X/Y的值在X/Y<0.9，或者X/Y>1.1的范围内而形成的试样。
对上述那样得到的积层型压电致动器，施加185V的直流电压时，在所有的积层型压电致动器中，都在积层方向上得到49μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对这些积层型压电致动器施加0～+185V的交流电场，进行循环2×10⁸次的驱动试验。结果如表1所示。
[表1]
          内部电极中的  外部电极中的          评价结果(2×10⁸
试样号码                              X/Y值
          银重量比率X   银重量比率Y           次循环之后)
1         95            97            0.98   无异常
2         95            86.5          1.1    无异常
3         88            97.5          0.9    无异常
^*4        85            97            0.88   变位量降低
^*5        95            84            1.13   变位量降低
从表1可知，比较例即试样号码4因为其X/Y的值未满0.9，所以内部电极2中的银的量相对于外部电极4而相对地变少，又，内部电极2中的银的量变少，以此内部电极2的熔点变高，所以在内部电极2与外部电极4之间银的相互扩散变少，以此颈部4b的强度降低，所以在高速连续驱动积层型压电致动器的情况下，颈部4b因积层体10伸缩所产生的应力而断线，从而电压不能供给到一部分的压电体1中，所以随着驱动循环增加，积层体10的变位量降低，所以作为积层型压电致动器的耐久性降低。
又，比较例即试样号码5因为其X/Y的值超过1.1，所以外部电极4中的银的量相对于内部电极2导电材料中的银的量而相对地变少，在内部电极2与外部电极4之间银的相互扩散变少，以此与上述同样地，颈部4b因积层体10伸缩所产生的应力而断线，从而电压不能供给到一部分的压电体1中，所以随着驱动循环增加，积层体10的变位量降低，所以作为积层型压电致动器的耐久性降低。
相对于此，在本发明的实施例即试样号码1～3中，是在X≧85且0.9≦X/Y≦1.1的范围内形成的积层型压电致动器，所以促进了在内部电极2与外部电极4之间银的相互扩散，从而内部电极2与外部电极4的接合变得牢固，所以2×10⁸次循环之后也可以得到49μm的变位量，又，2×10⁸次循环之后在外部电极4中并没有产生瞬态放电或者断线等的异常，从而作为积层型压电致动器具有好的耐久性。
实施例三
在实施例三中，在使用以在银-钯合金中加入压电陶瓷的焙烧粉末而成的导电性糊剂来形成的内部电极2而制作的积层型压电致动器中，使具有导电材料与压电材料的内部电极2的银的重量比率为Z(％)，以在外部电极4中的银重量比率Y(％)与内部电极2中的银重量比率Z(％)来形成积层型压电致动器，并验证Z/Y的值与积层型压电致动器的驱动之间的关联。制造方法与实施例二相同。
对上述那样得到的积层型压电致动器，施加185V的直流电压时，在所有试样中，都在积层方向上得到49μm的变位量。进而，在室温下以150Hz的频率对这些积层型压电致动器施加0～+185V的交流电场，进行循环5×10⁸次的驱动试验。结果如表2所示。
[表2]
        内部电极中的 外部电极中的          评价结果(5×10⁸次循
试样号码                           Z/Y值
        银重量比率Z  银重量比率Y           环之后)
6       80           97            0.82   无异常
7       86.5         868           1      无异常
8       68.5         97.5          0.7    无异常
9      90          84       1.07     变位量降低
10     63          96       0.66     变位量比初期降低
从表2可知，试样号码9因为其Z/Y的值比1.0大，所以内部电极2中的压电材料变少，从而内部电极2与压电体1的界面的附着密接强度变弱，所以在驱动中在内部电极2与压电体1的一部分上产生剥离，电压不能够供给到一部分的压电体1上，从而变位量降低。
又，试样号码10因为其Z/Y的值比0.7小，所以内部电极2中的银的量变少，从而与外部电极4比较，内部电极2的电阻值变高，所以在高频率连续驱动的情况下，因该高电阻值所导致的电压下降就不能将充分的电压供给到压电体1中，从而变位量降低。
相对于此，在试样号码6～8中，5×10⁸次循环之后也能够得到49μm的变位量，未产生内部电极2与外部电极4的接点部的断线等的异常。
实施例四
如下制作由本发明的积层型压电元件构成的积层型压电致动器。
首先，与实施例二同样地制作图1的积层体10，如图3A所示，利用切割装置在积层体10侧面的内部电极2的端部上每隔一层地形成深度50μm、宽度50μm的槽。
接着，混合平均粒径2μm的银粉末80～99.5％重量、与包含有氧化铅或者氧化铋的至少一种的、平均粒径2μm的玻璃粉末，进而，添加粘合剂，制作下层用银玻璃糊剂。同样地，在平均粒径2μm的银粉末中添加粘合剂，制作上层用银玻璃糊剂。
接着，利用网板印刷以5～40μm的厚度将下层用银玻璃糊剂印刷到脱模薄膜上，干燥后，利用网板印刷以5～40μm的厚度将上层用银玻璃糊剂印刷到其上。在干燥了所述糊剂之后，从脱模薄膜剥离，从而得到糊剂板。其后，以下层用银玻璃糊剂成为积层体10表层侧的方式将所述糊剂板转印到积层体10侧面的对置的一对侧面上，在800℃下进行30分钟的烧结，从而形成外部电极4。另外，此时，以时间(分)来积分式1的Y得到的值是3240。
沿着图2B所示的线X利用EPMA来对内部电极2进行元素的定量分析可知，如图5所示，内部电极2导电材料中的银比率从距连接于外部电极4的连接部50μm附近朝向连接于外部电极4上的连接部逐渐增加。
又，在内部电极2与外部电极4的接合部上，形成有内部电极2中的银-钯合金与外部电极4中的银相互扩散而得到的颈部4b，利用EPMA对该颈部4b进行分析可以确认，钯从内部电极2扩散。
又，在外部电极4的压电体侧表层部形成有玻璃成分偏集而得到的玻璃富集层。进而，包含于外部电极4中的玻璃成分实质地存在于积层体10表层侧的60％以下。
其后，将导线连接于外部电极，利用导线对正极以及负极的外部电极施加15分钟3kV/mm的直流电场进行极化处理，从而制作如图1所示的积层型压电致动器。
实施例五
在实施例五中，除了改变形成外部电极4的导电性糊剂的种类及其烧结温度以外，使用与实施例四相同的制造方法来制作多种的积层型压电致动器。对得到的积层型压电致动器，对内部电极2导电材料的与外部电极4的连接部附近的银比率的、相对于积层体10内部的银比率的比进行分析。对上述那样得到的积层型压电致动器，施加185V的直流电压，在所有的积层型压电致动器中，都在积层方向上得到了49μm的变位。进而，在室温下以150Hz的频率对这些积层型压电致动器施加0～+185V的交流电场，进行循环2×10⁸次的驱动试验。结果如表3所示。
[表3]
          内部电极导电材料中的银比率  银比率的比   评价结果
试样号码  积层体内部   外部电极连接   (E/I)        2×10⁸次循环之后
          (I％)        部附近(E％)
11        95           98              1.03       无异常
12        85           95              1.12       无异常
^*13       95           95              1.00       变位量降低
从该表3可知，比较例即试样号码13因为其内部电极2导电材料的与外部电极4的连接部附近的银比率的、相对于积层体10内部的银比率的比并不比1大，即与外部电极4的连接部附近的内部电极2导电材料中的银比率不比积层体10内部的内部电极2导电材料中的银比率大，所以内部电极2与外部电极4的接点部分的接合强度弱，所以驱动中一部分的内部电极2与外部电极4的接点部分剥离，电压不能供给到一部分的压电体1中，从而变位特性降低。
相对于此，本发明的实施例即试样号码11以及12其与外部电极4的连接部附近的内部电极2导电材料中的银比率比积层体10内部的内部电极2导电材料中的银比率大，所以内部电极2与外部电极4的接合强度高，在2×10⁸循环之后也能够得到49μm的变位量，又，2×10⁸循环之后也并没有在外部电极4上产生瞬态放电或者断线等的异常，从而作为积层型压电致动器具有好的耐久性。
实施例六
在实施例六中，变化形成外部电极4的导电性糊剂的种类及其烧结温度，制作多种的积层型压电致动器。试样号码16在外部电极4的积层体10表层部上没有玻璃富集层，试样号码17在外部电极4的厚度的积层体表层侧的95％上存在玻璃成分。对得到的积层型压电致动器，施加185V的直流电压可知，所有的试样都能够在积层方向上得到49μm的变位量。进而，对这些积层型压电致动器，在室温下以150Hz的频率施加0～+185V的交流电场，进行循环5×10⁸次的驱动试验。结果如表4所示。
[表4]
                                          评价结果
试样号码  玻璃富集层   玻璃成分的分布      5×10⁸次循环之后
14        有           60％以下           无异常
15        有           80％以下           无异常
^*16       无           60％以下           变位量降低
^*17       有           95％以下           导线脱落
从表4可知，试样号码16因为在外部电极4的积层体10表层部不存在玻璃富集层，所以外部电极4相对于积层体10的接合强度弱，驱动中外部电极4从积层体10剥离，电压不能够供给到一部分的压电体1上，从而变位特性降低。又，试样号码17在外部电极4厚度的积层体10表层侧的95％上存在玻璃成分，所以连接固定导线6的焊锡相对于外部电极4的接合强度弱，从而驱动中导线6脱落。
相对于此，在试样号码14以及15中，5×10⁸次循环之后也能够得到49μm的变位量，没有发生内部电极2与外部电极4的接点部的断线等的异常。
工业实用性
本发明的积层型压电元件可以利用于压电变压器中。又，本发明的积层型压电元件可以利用于使用于机动车用燃料喷射装置、光学装置等的精密定位装置或者振动防止用的驱动元件等中的积层型压电致动器中。进而，通过使用本发明的积层型压电元件，可以利用于机动车用燃料或者喷墨打印机的油墨等的喷射装置中。