一种亚硫酸钙颗粒及制造方法 技术领域：
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种亚硫酸钙，特别是一种亚硫酸钙颗粒及制造方法。
背景技术：
亚硫酸钙是一种白色结晶粉末，密度1.595，在100℃失去结晶水，在650℃分解，微溶于水。在空气中缓慢氧化成硫酸钙，在酸中分解产生二氧化硫。亚硫酸钙是将二氧化硫通入石灰乳或石灰水或由亚硫酸钠与硫酸钙反应制得。
亚硫酸钙能去除水中的余氯包括化合性余氯NH2CL，NHCL2及NCL3和游离性余氯CLO-，HOCL，CL2等，与传统的活性炭相比，除氯效果更显高效，安全，耐高温，不滋生细菌等优级点，在日本、韩国、马来西亚、台湾等东南亚国家和地区被大量应用于各种水中去除余氯。
亚硫酸钙的性状为白色结晶粉末，如果直接装填于各种形式的滤罐或滤(容)器，流体阻力高，效率低，应用困难。因此，亚硫酸钙颗粒化，很重要。
目前，国内市场上食品级颗粒亚硫酸钙，亚硫酸钙成份含量一般都低于85％，主要来自美国、日本、台湾等地区。如美国的BSHAPK公司，台湾溢友国际事业有限公司。
中国专利CN97107230.2公开了亚硫酸钙的一种应用，它是在粉末状亚硫酸钙中加入粘结剂，压制成块状亚硫酸钙，将制得的块状亚硫酸钙放在洗衣机进水通道中，使得流经块状亚硫酸钙的自来水中的游离余氯能与亚硫酸钙发生氧化还原反应，而除去游离氯。台湾溢友公司则是烧制成颗粒状的亚硫酸钙陶瓷。这几种形式产品，存在亚硫酸钙成份含量低、单位体积装填密度低、即时除氯效率低、单位克重或单位体积的亚硫酸钙除氯量低等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种亚硫酸钙颗粒，所述的这种亚硫酸钙颗粒要解决现有技术中的亚硫酸钙成份含量低、单位体积装填密度低、即时除氯效率低、单位克重或单位体积的亚硫酸钙除氯量低的技术问题。
本发明的这种亚硫酸钙颗粒呈柱状结构，亚硫酸钙颗粒的表面具有细孔，在亚硫酸钙颗粒中，亚硫酸钙的重量百分比含量大于90％。
进一步的，所述的亚硫酸钙固体颗粒的直径在0.2～5.0mm之间。
进一步的，所述的亚硫酸钙固体颗粒的长度在0.5～8.0mm之间。
进一步的，所述的亚硫酸钙颗粒中含有水溶性高分子胶粘剂。
本发明还提供了一种制造上述亚硫酸钙颗粒的方法，所述的亚硫酸钙颗粒的制造方法中包括了一个称量原料组份的步骤，其中，在所述的称量原料组份的步骤中，按以下重量百分比称取以下物质，
粉末状亚硫酸钙 73％～88％，
胶粘剂 11％～26％，
造孔剂 0.8％～1.2％，
在完成称量原料组份的步骤之后，进行配制水溶液的步骤，在所述的配制水溶液的步骤中，将所述的胶粘剂配置成水溶液，胶粘剂水溶液的质量百分比浓度在15％～18％之间，将所述的造孔剂配置成水溶液，所述的造孔剂水溶液的质量百分比浓度在0.1％～0.5％之间，并且配制交联剂水溶液，所述的交联剂水溶液的质量百分比浓度在0.1％～1.5％之间，
在完成了所述的配制水溶液的步骤之后，进行混合搅拌的步骤，在所述的混合搅拌的步骤中，将称量好的上述粉末亚硫酸钙置入搅拌机料槽内，然后将胶粘剂水溶液和造孔剂水溶液混合后加入搅拌机料槽内，在搅拌机料槽中搅拌均匀，
之后进行造粒步骤，在所述的造粒步骤中，将上一步骤中搅拌混匀好的物质一起置入造粒机中进行造粒，
然后进行交联的步骤，在所述的交联的步骤中，将上一步骤中获得的颗粒后加入所述的交联剂水溶液进行浸泡交联，5～30分钟后，捞出并控干水，
此后进行预交联、烘培、整形的步骤，在所述的预交联、烘培、整形的步骤中，将控干水后的物质放入温度设定在95～105℃的烘箱中继续进行交联整形，
最后将交联整形后的颗粒干燥后包装。
进一步的，所述的胶粘剂选自聚乙烯吡咯烷酮、或者聚乙烯醇。
进一步的，所述的造孔剂为氯化锂。
进一步地，所述的交联剂选自马来酸酐、或者硼酸、或者氢氧化铜、或者硼砂。
进一步的，在所述的交联的步骤中，所述的交联剂水溶液浸没造粒步骤中获得的颗粒。
进一步的，本发明中采用的胶粘剂为一种或多种水溶性高分子材料，交联剂及造孔剂为有机小分子或无机盐。
具体的，胶粘剂选择及配比非常重要，配比浓度过高，易形成包膜，使水不能与亚硫酸钙充分接触，也就不能有效地与余氯进行氧化还原反应，还影响着造孔剂的造孔效率。选择条件温和，高效的交联剂及造孔剂是本发明的关键。水溶性高分子粘接亚硫酸钙的成形性，不可逆性及高机械强度，耐冲刷性，取决于交联剂了。颗粒表面的微细孔则由造孔剂在倒相过程中引发形成的。挤出则是造粒的一种辅助手段。适当的温度下的烘焙过程是进一步交联反应的过程。也是一个整形过程。经过上述完整工艺过程，使得本发明的产品成形颗粒均匀，表面多微细孔，比表面积大等特点，具有更高效的除氯效果。
本发明和已有技术相对比，其效果是积极和明显的。本发明采用双组份或多组份的形式，对亚硫酸钙进行胶粘，挤出造粒，预交联，烘焙，整形。克服了现有技术的局限性，很好地解决了亚硫酸钙颗粒化问题。制成了表面呈微细孔结构的短柱状且亚硫酸钙成份含量90％以上。颗粒直径0.2～5.0mm，长度0.5～8.0mm。颗粒成形均匀。由于颗粒表面布满了许多微细孔，这种特殊结构使得水分子能充分与亚硫酸钙直接接触，较大地提高除氯效果。
附图说明：
图1是本发明一种亚硫酸钙颗粒的实物照。
图2是本发明一种亚硫酸钙颗粒的电子显微镜照片。
图3是本发明一种亚硫酸钙颗粒的制造方法的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1～6的原材料如下：
食品级亚硫酸钙粉末；
水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)，醇解度92，聚合度1700；
水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K～3000)；
马来酸酐(分析纯)；
氢氧化铜(分析纯)；
硼砂(分析纯)；
硼酸(分析纯)；
氯化锂(分析纯)。
将上述物质分别配成如下比例的溶液：
水溶性高分子PVA，配成15％～20％浓度水溶液。
水溶性高分子PVP，配成15％～18％浓度的水溶液。
马来酸酐，配成0.1％～1.5％浓度的水溶液。
氢氧化铜，配成0.1％～1.5％浓度的水溶液。
硼砂，0.1％～1.5％浓度的水溶液。
硼酸，0.1％～1.5％浓度的水溶液。
氯化锂，0.1％～0.5％浓度的水溶液。
实施例1～6的工艺步骤如下：
本发明一种亚硫酸钙颗粒的制造方法，包括一个称量各物质的步骤，各物质的重量百分比如下：
粉末状亚硫酸钙 73％～88％
胶粘剂 11％～26％
造孔剂 0.8％～1.2％；
包括一个配制水溶液的步骤，所述的胶粘剂水溶液的质量百分比浓度在15％～18％之间，所述的造孔剂水溶液的质量百分比浓度在0.1％～0.5％之间，还包括一个配制交联剂水溶液的步骤，所述的交联剂水溶液的质量百分比浓度在0.1％～1.5％之间；
一个混合搅拌均匀的步骤，将称量好的粉末亚硫酸钙置入搅拌机料槽内，然后将胶粘剂水溶液和造孔剂水溶液混合后加入搅拌机料槽内，在搅拌机料槽中搅拌均匀；
一个造粒的步骤，将搅拌混匀的物质一起置入造粒机中进行造粒；
一个交联的步骤，造粒后加入交联剂进行浸泡交联，5～30分钟后，捞出控干水；
一个预交联、烘培、整形的步骤，将控干水后的物质放入温度设定在90～105℃的温控烘箱中进行进一步的交联整形；
最后干燥后包装。
实施例1
物料 比例 (％) 亚硫酸钙粉末 75～85 胶粘剂PVP(15％～18％浓度的水溶液) 14～24 造孔剂氯化锂(0.1％～0.5％浓度的水溶液) 1％ 交联剂马来酸酐(0.1％～1.5％浓度的水溶液) 用量以刚浸没上述配 方造出来的粒料为 宜。
以上配方用量均为重量百分比。
实施例2
物料 比例 (％) 亚硫酸钙粉末 75～85 胶粘剂PVP(15％～18％浓度的水溶液) 14～24 造孔剂氯化锂(0.1％～0.5％浓度的水溶液) 1％ 交联剂氢氧化铜(0.1％～1.5％浓度的水溶液) 用量以刚浸没上述配 方造出来的粒料为 宜。
以上配方用量均为重量百分比。
实施例3
物料 比例 (％) 亚硫酸钙粉末 73～88 胶粘剂PVA(15％～20％浓度的水溶液) 11～26 造孔剂氯化锂(0.1％～0.5％浓度的水溶液) 1％
物料 比例 (％) 交联剂马来酸酐(0.1％～1.5％浓度的水溶液) 用量以刚浸没上述配 方造出来的粒料为 宜。
以上配方用量均为重量百分比。
实施例4
物料 比例 (％) 亚硫酸钙粉末 73～88 胶粘剂PVA(15％～20％浓度的水溶液) 11～26 造孔剂氯化锂(0.1％～0.5％浓度的水溶液) 1％ 交联剂硼砂(0.1％～1.5％浓度的水溶液) 用量以刚浸没上述配 方造出来的粒料为 宜。
以上配方用量均为重量百分比。
实施例5
物料 比例 (％) 亚硫酸钙粉末 73～88 胶粘剂PVA(15％～20％浓度的水溶液) 11～26 造孔剂氯化锂(0.1％～0.5％浓度的水溶液) 1％ 交联剂硼酸(0.1％～1.5％浓度的水溶液) 用量以刚浸没上述配 方造出来的粒料为 宜。
以上配方用量均为重量百分比。
实施例6
物料 比例 (％) 亚硫酸钙粉末 75～85 胶粘剂PVP(15％～18％浓度的水溶液) 14～24 造孔剂氯化锂(0.1％～0.5％浓度的水溶液) 1％ 交联剂硼酸(0.1％～1.5％浓度的水溶液) 用量以刚浸没上述配 方造出来的粒料为 宜。
以上配方用量均为重量百分比。
按上述实施例制造出来的亚硫酸钙，其性状都为白色，表面均呈微细孔结构，短柱状颗粒。且亚硫酸钙成份含量90％以上。其差异主要表现在脱氯效率及耐温性和机械强度上。
下表为实施例1～6在室温(25℃)及水流速(3米/秒)下测试。结果如下
实施例 上游浓度(mg/l) 下游浓度(mg/l) 脱除效率(％) 1 238 55 76.9 2 240 130.3 45.7 3 256 274.1 89.4 4 234 15.2 93.5 5 225 17.8 92.1 6 235 29.8 87.3
上述实施例1～6，其产品脱氯效率有明显的差异，实施例4，脱氯效率最好！依次是实施例5，实施例3，实施例6，实施例1。脱氯效率最差是2。，但耐温性及机械强度和耐冲刷性方面，则是实施例2最优良，依次是实施例4，实施例1，实施例6，实施例5，实施例3。
综合性能而言，实施例4最好，既有最高的脱氯效率，也有较优良的耐温性及机械强度和耐冲刷性。