精细图案形成方法及用于此法的抗蚀基板处理溶液.pdf

本发明提供了一种用于不明显增加生产成本或削弱生产效率而使图案小型化的方法。本发明还提供了一种精细的抗蚀图和用于形成该精细图案的抗蚀基板处理溶液。该图案形成方法包括处理步骤。在该处理步骤中，用含有含氨基，优选含叔聚胺的水溶性聚合物的抗蚀基板处理溶液处理显影后的抗蚀图，以便减小由显影形成的抗蚀图的有效尺寸。本发明还涉及通过该方法形成的抗蚀图，此外还涉及用于此方法的处理溶液。

1.  一种形成精细抗蚀图的图案形成方法，包括用含有含氨基水溶性聚合物的抗蚀基板处理溶液处理显影后的抗蚀图的步骤，以减小由显影形成的所述抗蚀图的有效尺寸。

2.  根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述含氨基水溶性聚合物含有的氨基是叔氨基。

3.  根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中用所述抗蚀基板处理溶液处理所述抗蚀图10～300秒。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的图案形成方法，其特征在于还包括在用所述抗蚀基板处理溶液处理前或处理后用纯水冲洗的步骤。

5.  根据权利要求1～4任一项所述的图案形成方法，其中所述抗蚀图的图案尺寸为：线和空间图案的线宽或接触孔的孔径不超过300nm。

6.  一种精细化的抗蚀图，由以下步骤形成：用显影剂显影已以图像方式曝光的抗蚀基板，然后用含有含氨基水溶性聚合物的抗蚀基板处理溶液来处理显影后的抗蚀基板。

7.  一种用来减小抗蚀图有效尺寸的抗蚀基板处理溶液，其包含溶剂和含氨基水溶性聚合物，用该处理溶液处理通过显影形成的抗蚀图以减小其有效尺寸。

精细图案形成方法及用于此法的抗蚀基板处理溶液
技术领域
本发明涉及一种形成抗蚀图的方法，还涉及一种用于此法的抗蚀基板处理溶液。详细地，本发明涉及一种形成图案的方法，该方法通过在用于制造半导体器件、平板显示器(FPD)如液晶显示元件、电荷耦合器件(CCD)、滤色镜、磁头等的抗蚀图上应用的化学处理来精细化该图案；而且本发明还涉及一种用于该方法的抗蚀基板处理溶液。
背景技术
在包括半导体集成电路如LSI制造、FPD屏制备和用于滤色镜、感热头等的电路板生产的广泛领域中，迄今为止光刻法已被用于精细元件的形成或微型加工。在光刻法中，正型感光树脂组合物或负型感光树脂组合物被用于形成抗蚀图。作为正型光致抗蚀剂广泛应用的是例如包含碱溶性树脂和醌二叠氮化合物的感光物质的感光树脂组合物。
同时，近年来精细电子设备制造中，随着LSI不断增加的集成密度和不断加速的加工速度，已经产生了满足四分之一微米或更精细尺度制造的设计规则而非从前需要的半微米尺度制造的设计规则。由于传统用于曝光的光如可见光或近紫外光(波长：400～300nm)不能完全应付需要精细制造的设计规则，因此有必要使用更短波长的辐射，如KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)等发射的远紫外光、X射线或电子束。从而，提出并在实践中逐渐应用了使用更短波长辐射的光刻加工方法。为解决需要更精细制造的设计规则，用于微型加工的光致抗蚀剂必须是能得到高分辨率图案的感光树脂组合物。此外，还需要感光树脂组合物不仅在分辨率而且在敏感性和图案的形状与尺寸的精确性上进行改善。虑及此，已经提出了一种“化学增强感光树脂组合物”作为对短波长辐射具有敏感性并得到高分辨率图案的辐射敏感树脂组合物。该化学增强感光树脂组合物包含了当暴露于辐射下时产生酸的化合物，并因此当施加辐射时，该化合物产生酸且该酸用作成像时的催化剂以改善敏感性。由于化学增强感光树脂组合物这样有利，它已逐渐替代传统感光树脂组合物而得到广泛应用。
然而，尽管已因此研发了感光树脂组合物来提高制造的精细度，设计规则仍然需要更精细的制造。据此，从新观点来研究更精细的抗蚀图。
例如，专利文献1～3描述了一种方法，其中由通常方法获得的图案又用同类涂层覆盖以使沟槽图案的线宽变窄或减小接触孔的直径。该方法使得通过使用感光树脂组合物的光刻法图案形成方法已经达到最大精细极限的图案被进一步精细化成为可能。
然而，那些专利文献中公开的方法中，将涂覆组合物涂覆在预先制备的图案上，然后加热或暴露于光下以硬化，这样使图案变厚。从而，有必要在该加工方法中进行额外的步骤。因此，考虑到生产成本和效率，有改进的空间。
[专利文献1]日本第H10(1998)-73927号专利公开公报
[专利文献2]日本第2001-19860号专利公开公报
[专利文献3]日本第2005-300853号专利公开公报
发明内容
考虑到前述问题，本发明的目的是提供一种不会明显增加生产成本或削弱生产效率的制造图案的方法。
本发明涉及形成精细抗蚀图的图案形成方法，包括这样的步骤，其中用含有含氨基水溶性聚合物的抗蚀基板处理溶液处理显影后的抗蚀图，以减小由显影形成的所述抗蚀图的有效尺寸。
本发明还涉及由以下步骤形成的精细抗蚀图：用显影剂显影已以图像方式曝光的抗蚀基板，然后用含有含氨基水溶性聚合物的抗蚀基板处理溶液来处理显影后的抗蚀基板。
本发明进一步涉及一种用来减小抗蚀图有效尺寸的抗蚀基板处理溶液，其包含溶剂和含氨基水溶性聚合物，用该处理溶液处理通过显影形成的抗蚀图以减小其有效尺寸。
根据本发明，可将图案精细化而不明显增加生产成本或削弱生产效率。在根据本发明的生产方法中，不必引入新的装置，而且使用相对便宜的原材料是可能的，从而能够在不增加生产成本的情况下生产出精细化的图案。
具体实施方式
以下详细描述根据本发明的图案形成方法。
本发明的图案形成方法中，用抗蚀基板处理溶液来处理显影后的抗蚀图。对于显影抗蚀图以获得待处理的图案的方法没有特别限制，因此可以使用任何加工方法。因此，用于制备待处理图案的光刻法可以用由常规正型感光树脂组合物或负型感光树脂组合物形成抗蚀图的任何已知方式进行。下面描述的是利用本发明抗蚀基板处理溶液形成待处理图案的典型方法。
首先，根据已知的涂覆方法如旋涂法，将感光树脂组合物涂覆在基板如硅基板或玻璃基板的一个表面上(如果必要，该表面可被预处理)以形成感光树脂组合物层。在感光树脂组合物涂覆前，可以通过涂覆在抗蚀层之下或之上预先形成抗反射膜。所述抗反射膜能改善剖面形状并增加曝光裕度。
本发明的图案形成方法中可使用任何已知的感光树脂组合物。本发明可用的该组合物的典型实例包括：一种包含醌二叠氮型感光物质和碱溶性树脂的组合物，一种化学增强感光树脂组合物(它们是正型组合物)；一种包含含感光官能团的聚合物如聚肉桂酸乙烯酯的组合物，一种包含叠氮化合物如芳香族叠氮化合物或包含环化橡胶和双叠氮化合物的组合物，一种包含重氮树脂的组合物，一种包含加合聚合不饱和化合物的光聚合组合物，以及一种化学增强负型感光树脂组合物(它们是负型组合物)。
用在包含醌二叠氮型感光物质和碱溶性树脂的正型组合物中的醌二叠氮型感光物质的实例包括：1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸以及它们的磺酸酯或酰胺。碱溶性树脂的实例包括：酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。酚醛清漆树脂优选由一种或多种酚类，如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲苯酚，与一种或多种醛类如甲醛和多聚甲醛结合而制得。
本发明的图案形成方法中可使用正型化学增强感光树脂组合物或负型化学增强感光树脂组合物。化学增强抗蚀剂在暴露于辐射下时产生酸，该酸用作促进化学反应的催化剂，通过它，在辐射照射的区域内相对于显影剂的溶解度改变以形成图案。例如，化学增强感光树脂组合物包含在暴露于辐射下时产生酸的产酸化合物，还包含含酸敏感官能团的树脂，该树脂在酸的存在下分解形成可溶于碱的基团如酚式羟基或羧基。该组合物可包含碱溶性树脂、交联剂和产酸化合物。
在例如热板上预烘焙形成在基板上的感光树脂组合物层以便除去组合物中含有的溶剂而形成感光耐蚀膜。预烘焙温度取决于溶剂及感光树脂组合物，但通常为20～200℃，优选50～150℃。
然后利用已知的曝光装置如高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、软X射线放射系统以及电子束平板印刷系统使感光耐蚀膜通过掩模(如果必要)进行曝光。
曝光后，如必要可进行烘焙处理，接着进行显影如涂浆显影而形成抗蚀图。该抗蚀层通常用碱性显影剂显影。碱性显影剂的实例包括氢氧化钠或氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液。显影后，用冲洗液漂净(冲洗)抗蚀图，冲洗液优选纯水。由此形成的抗蚀图作为蚀刻、镀敷、离子扩散或染色的抗蚀层，然后如必要，将其剥离。
根据本发明的图案形成方法使得进一步精细化精细抗蚀图成为可能。因此，本发明的方法优选与能得到精细抗蚀图的光刻法结合，例如包括在KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、X射线放射系统或电子束光刻系统的光源下以250nm或更短波长曝光步骤的光刻法。此外，光刻法优选制造具有这样图案尺寸的抗蚀图，其中线和空间图案的线宽不超过300nm，优选不超过200nm，或者其中接触孔的孔径不超过300nm，优选不超过200nm。
抗蚀图的厚度完全由目标用途来决定，但其范围通常是0.1～5μm，优选0.1～2.5μm，更优选0.2～1.5μm。
本发明的图案形成方法中，显影后的抗蚀图用含有含氨基水溶性聚合物的抗蚀基板处理溶液来处理。该抗蚀基板处理溶液减小了由显影形成的抗蚀图的有效尺寸。只要含有氨基且溶于水，可使用任何聚合物作为含氨基水溶性聚合物。对于聚合物中含有的氨基数目没有特别限制。然而，为了增强减小有效尺寸的效果，每分子聚合物的氮原子数目优选为5～5000，更优选为5～2000。
含氨基水溶性聚合物优选是由下式表示的聚胺：

其中L¹和L²是二价键基团如单键或二价官能团。对L¹和L²中含有的碳原子数没有特别限制，但每个优选含有0～20个碳原子，更优选0～5个碳原子。基团L¹和L²没有特别限制，但通常是烃基，优选亚烃基或亚芳基，更优选亚烃基。该式中，R¹和R²可以是任意官能团。R¹和R²中含有的碳原子数没有特别限制，但它们通常是氢原子或烃基，因此每个优选含0～20个碳原子，更优选0～5个碳原子。基团R¹和R²没有特别限制，但它们通常是烃基，优选烷基或芳基，更优选烷基。基团R¹和R²可相连成环，或者R¹或R²可分别与L¹或L²中的碳原子相连成环。上式中，p是表示聚合度的数。如果必要，L¹、L²、R¹及R²每个基团可具有取代基如羟基、羧基、氨基、羰基或醚基团。该聚合物的一个分子中，L¹、L²、R¹及R²中的每一个都可为两种或更多种不同的基团。此外，在基团L¹、L²、R¹及R²含有碳原子的情况下，碳原子数选自这样的范围，即在该范围内该聚合物可以预定浓度溶解在水中。例如，L¹和L²分别优选为亚烃基和亚甲基。含氨基水溶性聚合物的实例包括聚烯丙胺、聚N-甲基烯丙基胺、聚N，N’-二甲基烯丙基胺及聚(N-甲基-3，5-哌啶二基亚甲基)。那些聚合物的聚合度不特别限制，它们可以根据各种条件如单体结构、抗蚀基板处理溶液的浓度以及抗蚀剂化合物来按需确定。然而，聚烯丙胺中p的数值通常为5～500，优选为10～400。聚N，N’-二甲基烯丙基胺中p的数值通常为5～50，优选5～30，而聚(N-甲基-3，5-哌啶二基亚甲基)中p的数值通常为5～50，优选10～30。优选聚合物结构和聚合度的具体实例如下所示。所示聚合物例如可由Nitto Boseki Co.，Ltd.商购得到。
n＝85-90        (Ia)
n＝1000-1100    (Ib)
n＝8-10         (Ic)
n＝25-30  (Id)
如果通式(I)中无论R¹还是R²都不是氢原子，即，如果通式(I)中氮原子形成叔氨基，则增强了本发明的效果。因此，具有那种结构的聚合物，例如，以上(Ic)或(Id)的聚合物是特别优选的。那种聚合物的实例包括聚N，N’-二甲基烯丙基胺(分子量：800)及聚(N-甲基-3，5-哌啶二基亚甲基)(分子量：3000)。此外，可有利地用作本发明中含氨基水溶性聚合物的还有聚烯丙胺的各种其它衍生物和具有吡唑、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺(酰胺)、乙烯基吡啶和哌啶骨架结构的聚合物。
根据需求，可能使用具有期望的分子量的含氨基水溶性聚合物。该聚合物的分子量范围通常是500～200000，优选1000～100000。然而，由于合适的分子量取决于主链结构和官能团，常常可能使用分子量超出以上范围的含氨基水溶性聚合物。
如果必要，可结合使用两种或更多种含氨基水溶性聚合物。
对溶解在处理溶液中的含氨基水溶性聚合物的浓度没有特别限制，但优选根据所用于的图案及图案如何使用来控制该浓度。通常，含高浓度该聚合物的处理溶液倾向于缩短完成处理的时间，并在减小抗蚀图有效尺寸方面具有很明显的效果。另一方面，如果处理溶液含低浓度的该聚合物，处理后用纯水完成冲洗就需要较短时间。此外，何种的含氨基水溶性聚合物是最优选的，以及多少量是最优选的，取决于感光树脂组合物和其它条件。因此，浓度优选这样确定以便能以良好的平衡获得所需特征。因此含氨基水溶性聚合物的最佳浓度并不固定，但通常范围是基于抗蚀基板处理溶液的总重量的0.01～5％，优选0.05～2％，更优选0.1～1％。
通过例如将抗蚀基板浸入处理溶液中或通过用处理溶液使抗蚀基板浸渍涂布或浆式涂布来使用抗蚀基板处理溶液进行抗蚀图的处理。用处理溶液处理抗蚀基板的时间，即处理时间不特别限制。然而，为增强减小图案有效尺寸的效果，处理时间优选不少于10秒，更优选不少于60秒。处理时间的上限不特别限制，但考虑到生产效率，处理时间优选不超过300秒。
对处理溶液的温度也没有特别限制。然而，考虑到减小抗蚀图有效尺寸的效果及所减小尺寸的均一性，该温度的通常范围是5～50℃，优选20～30℃。
如果必要，根据本发明的抗蚀基板处理溶液包含一种溶剂以及前述含氨基水溶性聚合物。对该溶剂没有特别限制，可以使用任意溶剂。然而，考虑到与显影剂和冲洗液的亲和性，优选使用水。但是，为提高润湿性，可加入少量有机溶剂作为助溶剂。所述助溶剂的实例包括醇如甲醇和乙醇、酮如丙酮和甲乙酮以及酯如乙酸乙酯。如果必要，可加入其它辅助成分。例如，可加入酸性或碱性物质和表面活性剂，除非它们削弱本发明的效果。
根据本发明的图案形成方法中，显影后的抗蚀基板优选用纯水冲洗，即，优选在用含有本发明含氨基水溶性聚合物的处理溶液处理前和/或后立即进行冲洗步骤。在用处理溶液处理前实施冲洗步骤的目的是为了洗掉抗蚀图上残留的显影剂。为防止显影剂污染处理溶液，并为了用最少量的处理溶液处理抗蚀基板，优选在用处理溶液处理前用纯水冲洗显影后的抗蚀基板。另一方面，在用处理溶液处理后实施冲洗步骤的目的是为了洗掉处理溶液。特别在高浓度的处理溶液的情况下，优选在用处理溶液处理后用纯水进行冲洗以便抗蚀图可不受后续步骤的困扰，例如，以便残留在抗蚀层表面上的处理溶液不会在蚀刻步骤中产生问题。
可以所需方式进行用纯水的冲洗。例如，将抗蚀基板浸入冲洗液中，或在基板旋转的同时将冲洗液滴到或喷到基板表面上。也可在用处理溶液处理前或处理后，或者处理前和处理后都进行用纯水的冲洗。
本发明中，显影后的抗蚀图用前述处理溶液处理。显影后或用纯水冲洗后，抗蚀图通常不经干燥而立即用处理溶液处理。但是，如必要，在用处理溶液处理前，在显影后或紧接着显影的冲洗程序后，可立即干燥抗蚀图。即使如此，仍能获得本发明的效果。
根据本发明，抗蚀图是如此精细以致线宽或孔径通常减小了5或更多，优选或更多。本发明的图案形成方法中，抗蚀图利用不同于常规方法的机制来精细化，常规方法中为了使图案小型化，用含交联剂的组合物涂覆图案。实际上，本发明的抗蚀基板处理溶液不含交联剂。本发明图案形成方法中精细化抗蚀图使用的机制仍有待清楚地揭示。然而，推测为在抗蚀表面未曝光区域上形成了层和/或抗蚀层被处理溶液的成分浸湿并溶胀。
接着，具有通过本发明图案形成方法减小了有效尺寸的抗蚀图进一步根据想要的用途进行处理。本发明的图案形成方法并不限制后续步骤，因此可用已知方式处理抗蚀图。
利用本发明方法形成的图案可使用与常规方法形成图案的相同方式用于制造半导体器件、平板显示器(FPD)如液晶显示器、电荷耦合器件(CCD)、滤色镜、磁头等。
使用以下实施例进一步解释本发明，但它们并不限制本发明的实施方案。
对比实施例
将抗反射膜形成用组合物(AZ KrF-17B[＂AZ＂是商标，下同]，由AZ Electronic Materials(Japan)K.K.制造)用旋转涂布机(由Tokyo ElectronLimited制造)旋转涂覆在8英寸硅片上，然后在热板上于180℃预烘焙60秒得到厚的膜。用厚度监测器(由Prometrix制造)测量该厚度。在这样得到的抗反射膜上，旋转涂覆含聚苯乙烯骨架聚合物(AZ DX 6270P由AZ Electronic Materials(Japan)K.K.制造)的248nm曝光型化学增强光致抗蚀剂，接着在热板上于125℃预烘焙90秒得到0.67μm厚的抗蚀膜。然后用收缩式投影曝光装置(FPA-3000EX5，由Canon Inc.制造)使用1/2环在248nm下曝光所得到的抗蚀膜，从而形成150nm线宽的线和空间图案。之后，在热板上于130℃烘焙抗蚀基板90秒，接着在23℃用2.38wt.％氢氧化四甲基铵水溶液(显影剂AZ300MIF，由AZ Electronic Materials(Japan)K.K.制造)进行涂浆显影1分钟。随后，在用纯水冲洗后，离心干燥抗蚀基板得到抗蚀图。
实施例
在与对比实施例同样方法显影后，
(a)不用纯水冲洗抗蚀基板，而立即用抗蚀基板处理溶液处理60秒，或
(b)不用纯水冲洗抗蚀基板，而立即用抗蚀基板处理溶液处理60秒，并接着用纯水冲洗15秒，或
(c)用纯水冲洗抗蚀基板并用抗蚀基板处理溶液处理60秒，接着再用纯水冲洗15秒。每次处理使用的含有各种浓度的含氨基水溶性聚合物的抗蚀基板处理溶液如表1所示。
用高精度外观尺寸测量系统S-9200(由Hitachi，Ltd.制造)测量对比实施例得到的图案线宽和每个实施例得到的图案线宽，得出前者与后者之间的图案线宽差异(单位)。结果列于表1。
表1 评价图案线宽根据抗蚀处理溶液浓度的差异

注)熔融：抗蚀表面被熔化