一种含氯酚类化合物废水的处理方法及其专用装置 (一)技术领域
本发明涉及一种新的含氯酚类化合物废水的处理方法以及其专用装置。
(二)背景技术
近年来，随着工业技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，环境污染日趋严重。工业废水也呈现成分复杂化的趋势，产生了大量生化难降解及有毒有害的有机污染物，一般污水水处理方法很难有效处理这类有机物，对人们生活和和健康造成了极大危害。
氯酚类化合物被广泛用作木材的防腐剂、防锈剂、除草剂、杀菌剂和造纸等工业中，并具有恶臭、异味、高毒性和较强的“致癌、致畸、致突变”的作用，化学稳定性和热稳定性高，不易被分解或生物降解；容易通过食物链在生物体内富集，给环境造成了巨大的危害。因此，如何效率降解废水中的对氯苯酚等污染物便成为一个值得研究的课题。
电化学处理废水技术不但可控性较好，而且还与环境有着很好的兼容性，故其已引起了广大环保工作者的极大兴趣。目前，电化学污水处理技术主要包括以下几种方式：电化学氧化反应、电化学还原反应、电絮凝和电沉积等。经试验研究表明，这些电化学方法不但可以很好地脱除污水的色度和CODCr，而且还可以明显提升水体的生物可容性。然而，由于电化学降解技术本身的工作特性，其存在的主要问题是电化学反应器时空产率过低的问题。
臭氧作为一种清洁的强氧化剂，其在饮用水和工业污水的处理上得到了广泛的应用，臭氧具有很强的氧化性和杀菌能力，本身不会对水体产生二次污染，故其在实际污水处理中得到了广泛的应用。然而，由于臭氧氧化性的选择性，单独臭氧化处理很难有效降解水体中的CODCr。基于上述原因，近些年来以产生强氧化剂·OH为特征的高级氧化技术得到了快速发展。目前，基于臭氧的高级氧化技术主要包括：UV/O3，H2O2/O3和催化臭氧化技术等。以上这些臭氧类高级氧化技术的处理效率对被处理水体的水质具有很大依赖性。
在目前的研究报道中，大多数研究者所进行的均是涉及二者单独处理对目标物有机物的降解效能。根据电化学氧化降解技术和臭氧氧化法的技术原理，若是将二者联用，则可能取得更加显著的废水降解效果：
1)兼和电解和臭氧化二者处理废水的优势；
2)降解效率将得到非常显著的提高；
3)协同效应对自由基的产生与利用存在积极影响；
4)反应可以在常温常压下进行；
5)该技术容易在化工行业得到较为广泛的应用。
高压脉冲电解协同臭氧化处理废水技术已经在某些研究中初见端倪。关于这方面，相关报道有[郑攀峰，王栋，刘钟阳等，《环境科学与技术》，高压脉冲放电臭氧协同降解K-2BP模拟废水，2006，29(11)：29-31]、[文岳中，姜玄珍，刘维屏等，《环境科学》，高压脉冲放电与臭氧氧化联用降解水中对氯苯酚，2002，23(2)：73-76]等。这些研究都表明，协同效应对降解效率的提高是有着积极作用的。但这些报道都仅仅是使用高压脉冲电源，并没有涉及直流低压电源的使用，在实际使用安全性得不到有效的保障。本发明则是使用直流低压协同臭氧降解废水，将其工艺简单化、普遍化，节省成本并且提高了降解效率。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种利用直流低压电解协同臭氧氧化技术处理含氯酚类化合物废水的方法，目的就是提高水中有机物污染物氯酚类化合物的去除率，降低水样中氯酚类化合物的浓度，提高能量的利用效率。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含氯酚类化合物废水的处理方法，所述的方法是将加入了含支持电解质的氯酚类化合物废水导入安装了阳极及阴极的电解槽中，选择陶瓷管PbO2或掺硼金刚石为阳极，接通直流稳压电源，同时往反应槽中通入臭氧，对含氯酚类化合物废水中的氯酚类化合物进行降解。降解完全后即得到处理后的废水；降解过程中电解槽内的气体收集后由出气口通入臭氧破坏器中处理后排出。
当选择陶瓷管PbO2作为阳极时，阴极优选不锈钢网。不锈钢网由于它很好的韧性与弹性能够做成网圈，与陶瓷管二氧化铅很好地组合。
当选择掺硼金刚石作为阳极时，则阴极可采用如不锈钢，铂，铅，钛等电子提供体。
本发明所述支持电解质可以是硫酸钠、氯化钾、硝酸钾等，优选硫酸钠。由于它较为稳定的性质，以及其不易参加体系反应的惰性使得其优于其他盐类。本发明中支持电解质的浓度对于整个水处理过程影响微乎其微，只要体系电流密度可以得达到所选定电流密度值即可行。本发明中一般设定支持电解质浓度在0.05～0.5mol/L。
本发明推荐每1～5mmol氯酚类化合物投加50～800mg臭氧。本领域技术人员可以根据废水中地氯酚类化合物的含量来自行调整电解工艺(参照此具体实施方式)，包括电流密度、臭氧投加速率和投加时间等等。
本发明具体推荐电解工艺条件如下：所述氯酚类化合物的浓度范围为1～5mmol/L，所述支持电解质的浓度0.05～0.5mol/L，推荐为0.1mol/L，所述直流稳压电源的电流密度为0.02A/cm2～0.05A/cm2，所述臭氧投加量为50～800mg/L。
本发明以对氯苯酚为氯酚类化合物的代表，将所述的直流低压协同臭氧装置用于处理水样中的对氯苯酚，所述的协同反应的工艺条件具体按照如下进行：将1000mL含有1～5mmol/L的对氯苯酚及电解质0.1mol/LNa2SO4的溶液加入反应槽中。将阳极PbO2电极，阴极不锈钢网圈电极接入直流电源，电流密度为0.02A/cm2～0.05A/cm2；通入臭氧，臭氧投加量为5-80mg·min-1；反应进行到10min后，对氯苯酚的去除率为46％～98％。就单独直流电氧化处理而言，对对氯苯酚水溶液的处理效果并不明显，电流密度0.02A/cm2～0.05A/cm2时，其对氯苯酚去除率仅为5％～24％。而单独臭氧化降解对氯苯酚水溶液的效果稍好，对氯苯酚去除率为31％～62％。当对氯苯酚浓度为3mmol/L，采用单独电氧化，设定电流密度为0.04A/cm2时，对氯苯酚去除率为19％，采用单独臭氧氧化，臭氧投加量为45mg·min-1时，对氯苯酚去除率为48％，而同样条件下采用电氧化与臭氧同时作用，对氯苯酚的去除率为82％，比二者单独降解之和高出15％，可知协同效应明显。可见本发明的处理技术即电氧化协同臭氧氧化对于降解对氯苯酚水溶液的效果显著，实验数据显示二者同时作用时对氯苯酚的去除率比他们单独作用时对氯苯酚的去除率总和要高出10％～15％。
本发明要解决的第二个技术问题在于要设计一套能很好的糅合臭氧和直流电氧化两种技术的反应装置，选择合适的阴阳电极及其他反应参数。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含氯酚类化合物废水的处理方法的专用装置，包括直流稳压电源、臭氧发生器、电解槽以及臭氧破坏器；所述的电解槽内固定有阴极和阳极，所述的阴极和阳极保持1～2cm的极间距；所述的阳极选自陶瓷管PbO2或掺硼金刚石，所述的阳极及阴极与直流稳压电源电连接；所述的电解槽底部分别设有臭氧入口及废水入口，所述的臭氧发生器出口通过流量计与所述臭氧入口连接，所述的电解槽顶部设有集气腔，所述的集气腔通过向外开启的单向阀与所述的臭氧破坏器入口连通。
当选择陶瓷管PbO2作为阳极时，阴极优选不锈钢网。不锈钢网由于它很好的韧性与弹性能够做成网圈，与陶瓷管二氧化铅很好地组合。
当选择掺硼金刚石作为阳极时，则阴极可采用如不锈钢，铂，铅，钛等电子提供体。
进一步，本发明中的阴阳电极的极间距需保持在1～2cm，本发明特别在电解槽内设置反应框，所述反应框的底面及周壁均匀布置镂空的孔洞，利用一定大小的反应框框定阴阳电极，使其更好地得到固定，极间距稳定既而反应稳定进行。反应框用于框定阴阳电极，其直径小于电解槽，一般用片栓将其固定在电解槽内。所述反应框的底面及周壁均匀布置镂空的孔洞，孔洞使得反应框内溶液与电解槽溶液互通，使得臭氧在溶液中充分溶解并与电极充分接触，使其能不受反应框影响均匀分布于电解槽，另外阴阳极间距也不会因受臭氧输入而变动。所述的反应框顶部敞开，所述的反应框顶部跟电解槽顶部留有间隙。
进一步，所述的电解槽的上部设有与电解槽封闭连接可转动的管盖，所述的管盖由上下两层玻片叠加而成，上玻片和下玻片可相对旋转，上玻片和下玻片上各自分布有可相互叠合的小孔；所述的管盖在反应框的上方；所述的管盖上方为集气腔，由于需把电线引出，集气腔壁上分布直径与电线直径相同的两个小孔，所述的阳极和阴极的电线由管盖上的小孔引出通过集气腔壁上的小孔与直流稳压电源连接。
更进一步，本发明优选所述的电解槽的底部呈倒圆锥形，倒圆锥形的顶端设置有砂芯，所述砂芯与臭氧入口连接。砂芯可对臭氧入口进入的臭氧起到分解布气的作用。本发明优选所述的反应框呈桶状，所述的反应框的底面周边与所述的电解槽倒圆锥状底部封底连接，由于电解槽与反应框直径不一，考虑到臭氧在溶液中要均匀充分溶解，则需在此封底连接，臭氧通过反应框底部均匀孔洞分布于电解槽中。
本发明所述的臭氧发生器为CFS-1A型臭氧发生器，采用氧气源进气，通过放电功率来控制臭氧的产生量大小。
本发明所述的臭氧破坏器为触媒型臭氧破坏器，进入破坏器的臭氧被预加热后，与破坏器内的触媒剂接触转化为氧气排入大气。
本发明与高压脉冲和臭氧协同相比，简化了工艺操作并且不需要使用高压，减少了反应能耗成本，同时提高了处理装置的安全性。所采用的电氧化协同臭氧氧化技术在没有增加其他技术和消耗的同时，仅仅是将最普通的直流电解与臭氧氧化方法糅合在一起，其处理效果便高于其二者加和的处理效果，即产生了积极地协同效应。
(四)附图说明
图1-a为本发明直流电氧化协同臭氧氧化技术制作的电解槽；图1-b为本发明使用的反应框管壁和管底分布的孔洞的放大图；图1-c为本发明采用的电解槽管盖示意图。
图2为本发明直流电氧化协同臭氧氧化降解水中对氯苯酚的实验装置图。部件1为直流电源，部件2为集气腔，部件3为臭氧破坏器，部件4为进气氧气源，部件5为反应器，部件6为臭氧发生器，部件7为流量计。
(五)具体实施方式
下面以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本发明采用的电解槽的结构如图1所示，反应进行的流程图如图2所示。所述的电解槽按照如下步骤制作：
1)选取直径120mm的玻璃直管，充当整个电解槽，如图1-a所示。由于研究中需要通入臭氧、取样或者进行废水循环等工序，所以在直管上选几处恰当的位置，并在这几处位置上设计几个支管，支管长50mm管径5mm并附带四氯乙烯活塞；
2)直管电解槽内部加入特制反应框，直径80mm，如图1-b所示。此反应框内必须能够安放阴阳电极，且两电极间要留有1-2cm的极间距。另外在反应框外部加上能使其固定于直管内部的片栓，使反应在平稳的环境下进行。此外，为了能使反应框管内外流通，在其管壁及管底打上有序的直径2mm的小孔。这样可以使电氧化和臭氧有足够大的空间进行协同反应；
3)为了将臭氧的利用率提高，本发明特制电解槽管盖，如图1-c所示。注意管盖由两层玻片组成，各自打上不会重叠7mm的小孔，中间用螺丝固定，通过交替旋转调节出气流量，同时电解槽阴阳极电线也由孔引出。该管盖可以让水中溶解的臭氧得到提高，从而提高臭氧的利用率。
本发明所使用的实验药剂对氯苯酚为化学纯，含量大于99.0％，无结晶。硫酸钠为分析纯AR，含量大于99.9％，为无水结晶。
本发明使用的直流电源为DH1716-3D直流稳压稳流电源。电流范围0-30A，电压范围0-18V。
本发明使用的臭氧发生器为CFS-1A型臭氧发生器。氧气瓶进气，气体流量0-0.16m3/h，臭氧放电功率1-10。
本发明使用的臭氧破坏器为BHF3-COD型集成触媒型臭氧破坏器。
实施例1
配制含有1mmol/L的对氯苯酚和0.1mol/L的硫酸钠的1000ml的溶液，然后加入到反应槽，将准备好的阴阳极接入直流电源，并且通入臭氧。阳极为陶瓷管PbO2电极，阴极为不锈钢网圈。
设定电解反应的电流密度为0.02A/cm2，臭氧化氧气进气流量为0.167L/min，臭氧投加量为5mg·min-1。各装置如图2接好后，实验开始，反应10min后取样检测。
作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了单独电氧化降解同浓度的对氯苯酚和单独臭氧化降解同浓度对氯苯酚的实验进行对比。
检测方法：4-氨基安替比林直接光度法。
水样处理10min后效果如表1：
表1
实施例2
配制含有2mmol/L的对氯苯酚和0.1mol/L的硫酸钠的1000ml的溶液，然后加入到反应槽。将准备好的阴阳极接入直流电源，并且通入臭氧。阳极为陶瓷管PbO2电极，阴极为不锈钢网圈。
设定电解反应的电流密度为0.03A/cm2，臭氧化氧气进气流量为0.334L/min，臭氧投加量为20mg·min-1。各装置如图2接好后，实验开始，反应10min后取样检测。
作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了单独电氧化降解同浓度的对氯苯酚和单独臭氧化降解同浓度对氯苯酚的实验进行对比。
检测方法：4-氨基安替比林直接光度法。
水样处理10min后效果如表2：
表2
实施例3
配制含有3mmol/L的对氯苯酚和0.1mol/L的硫酸钠的1000ml的溶液，然后加入反应槽。将准备好的阴阳极接入直流电源，并且通入臭氧。阳极为陶瓷管PbO2电极，阴极为不锈钢网圈。
设定电解反应的电流密度为0.04A/cm2，臭氧化氧气进气流量为0.511L/min，臭氧投加量为45mg·min-1。各装置如图2接好后，实验开始，反应10min后取样检测。
作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了单独电氧化降解同浓度的对氯苯酚和单独臭氧化降解同浓度对氯苯酚的实验进行对比。
检测方法：4-氨基安替比林直接光度法。
水样处理10min后效果如表3：
表3
实施例4
配制含有5mmol/L的对氯苯酚和0.1mol/L的硫酸钠的1000ml的溶液，然后加入反应槽。将准备好的阴阳极接入直流电源，并且通入臭氧。阳极为陶瓷管PbO2电极，阴极为不锈钢网圈。
设定电解反应的电流密度为0.05A/cm2，臭氧化氧气进气流量为0.67L/min，臭氧投加量为80mg·min-1。各装置如图2接好后，实验开始，反应10min后取样检测。
作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了单独电氧化降解同浓度的对氯苯酚和单独臭氧化降解同浓度对氯苯酚的实验进行对比。
检测方法：4-氨基安替比林直接光度法。
水样处理10min后效果如表4：
表4
实施例5
配制含有5mmol/L的对氯苯酚和0.1mol/L的硫酸钠的1000ml的溶液，然后加入反应槽。将准备好的阴阳极接入直流电源，并且通入臭氧。阳极为掺硼金刚石电极，阴极选择不锈钢。
设定电解反应的电流密度为0.05A/cm2，臭氧化氧气进气流量为0.67L/min，臭氧投加量为80mg·min-1。各装置如图2接好后，实验开始，反应10min后取样检测。
作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了单独电氧化降解同浓度的对氯苯酚和单独臭氧化降解同浓度对氯苯酚的实验进行对比。
检测方法：4-氨基安替比林直接光度法。
水样处理10min后效果如表4：
表4