硅类液晶取向剂及液晶取向膜.pdf

本发明的目的在于提供可以形成获得液晶取向性良好、高硬度的液晶取向膜，且柔性凸版印刷等的涂布性良好的硅类液晶取向剂，由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及可靠性高、高画质的液晶显示元件。液晶取向剂，其特征在于，包含下述的聚硅氧烷(A)和二元醇化合物(B)；聚硅氧烷(A)：通过将含以下述式(1)表示的烷氧基硅烷中的至少一种缩聚而得的聚硅氧烷，R1nSi(OR2)4-n (1)，R1表示碳原子数7～30的有机基团，R2表示碳原子数1～5的烃基，n表示1～3的整数；二元醇化合物(B)：具有包括2个结合有羟基和氢原子的碳原子且所述的2个碳原子介以可含杂原子的脂肪族基团结合的结构，连续的碳原子的数量为3～6的二元醇化合物。

1.  液晶取向剂，其特征在于，包含下述的聚硅氧烷(A)和二元醇化合物(B)；
聚硅氧烷(A)：通过将含以下述式(1)表示的烷氧基硅烷中的至少一种缩聚而得的聚硅氧烷，
R¹_nSi(OR²)_4-n        (1)
R¹表示碳原子数7～30的有机基团，R²表示碳原子数1～5的烃基，n表示1～3的整数；
二元醇化合物(B)：具有包括2个结合有羟基和氢原子的碳原子且所述的2个碳原子介以可含杂原子的脂肪族基团结合的结构，连续的碳原子的数量为3～6的二元醇化合物。

2.  如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，还包含下述的溶剂(C)；
溶剂(C)：具有羟基，且与权利要求1中定义的二元醇化合物(B)不同的溶剂。

3.  如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，聚硅氧烷(A)是将以式(1)表示的烷氧基硅烷在所有烷氧基硅烷中的含量为0.1～30摩尔％的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。

4.  如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚硅氧烷(A)是将并用式(1)所示的烷氧基硅烷中的至少一种以上和式(2)所示的烷氧基硅烷中的至少一种以上的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷；
R³_mSi(OR⁴)_4-m        (2)
R³表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的有机基团，R⁴分别表示碳原子数1～5的烃基，m表示0～3的整数。

5.  如权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，二元醇化合物(B)是选自1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇的至少1种以上。

6.  如权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂中的聚硅氧烷(A)的含量满足将为获得聚硅氧烷(A)而使用了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的SiO₂换算浓度为0.5～20质量％。

7.  如权利要求1～6中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂中的二元醇化合物(B)的含量相对于100质量份将为获得聚硅氧烷(A)而使用了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的总和为2.5～19800质量份。

8.  液晶取向膜，其特征在于，使用权利要求1～7中的任一项所述的液晶取向剂而获得。

9.  液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求8所述的液晶取向膜。

硅类液晶取向剂及液晶取向膜
技术领域
本发明涉及包含将烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷和特定的二元醇化合物的液晶取向剂，以及由所述液晶取向剂得到的液晶取向膜及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
众所周知，液晶显示元件为将在透明电极上设有以聚酰胺酸和/或聚酰亚胺为主要成分的液晶取向膜的2块基板相对配置，在其间隙内填充液晶物质的结构。最广为人知的方式是TN(扭曲向列，Twisted Nematic)型液晶显示元件，但正在开发可以实现比它更高的对比度的STN(超扭曲向列，SuperTwisted Nematic)型、视角依赖性小的IPS(共面转换，In-Plane Switching)型、垂直取向(VA：Vert ical Alignment)型等。
其中，以薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)驱动的垂直取向型液晶显示元件具有响应速度快、超宽视角、高对比度的特点，正在不断提出追求进一步的高品质化的MVA(多畴垂直取向，Multi-domain Vertical Alignment)、ASV(高阶超广角，Advanced Super View)和PVA(垂直取向构型，Patterned Vertical Alignment)等新的垂直取向型的液晶显示元件。
这些液晶显示元件中所设的液晶取向膜已知在使液晶取向的同时，对液晶显示元件的电气特性等各种特性产生巨大的影响。因此，对于这样的新的垂直取向型显示元件，也不断进行了与之适应的液晶取向膜的开发。
例如，作为获得良好的垂直取向性的液晶取向膜，提出了在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中引入长链烷基链的方法(例如参照专利文献1)和引入环状取代基的方法(例如参照专利文献2)。
另外，为了实现稳定的高垂直取向性，认为必须引入大量的长链烷基，将膜疏水化而使表面能下降。
此外，提出了为了除良好的垂直取向性之外，再赋予元件高电压保持率和/或低残留DC等电气特性，在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中引入特定的环状取代基的方法(例如参照专利文献3)。
最近，作为商业用途和家庭影院用的液晶投影仪(被称为第3代薄型电视的背投电视)用的光源，采用照射强度强的金属卤化物灯，除了一直以来所采用的由有机聚合物形成的液晶取向膜材料以外，开始需要同时具有高耐热性和高耐光性的液晶取向膜材料。作为其解决方法之一，提出了将以无机聚合物为基料的液晶取向膜材料适用于本用途。
但是，关于以无机聚合物为基料的液晶取向膜材料的研究开发主要针对蒸镀类材料(例如参照专利文献4、5)，几乎没有关于有利于大画面显示器的制造的涂布类材料的报道。因此，目前为止基本上尚未采用过以无机聚合物为基料的液晶取向膜材料。
作为使用涂布类无机聚合物作为液晶取向膜材料的报道，例如提出有包含四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及与水的反应生成物和二醇醚类溶剂的液晶取向剂组合物。这些组合物仅是可以形成防止显示缺陷、长时间驱动后残像特性也良好、不会使液晶取向的能力下降且对于光和热的电压保持率的下降少的液晶取向膜组合物(例如参照专利文献6、7)，目前还尚无实用水平的由涂布类无机聚合物形成的液晶取向膜材料。
除该动向之外，以液晶电视为代表的液晶显示元件的技术日新月异，为了实现这一点，特别是元件的可靠性提高逐渐成为前所未有的重大课题。
作为元件的可靠性的一个方面，可以例举元件的电气方面的可靠性。目前，TFT型液晶显示元件的可靠性、特别是电气方面的可靠性通过对应于液晶显示元件的30赫兹工作的电压保持率和其温度特性来确认，但通过这样的特性难以检测出微小的差别，无法解决上述的课题。
于是，作为确认更高的可靠性的方法，提出了以低频驱动元件而拉大施加于液晶显示元件的脉冲电压的间隔，测定电压保持率的方法(例如参照专利文献8)。
作为元件的可靠性的另一方面，可以例举元件的制造时的可靠性。即，液晶显示元件的可靠性不仅是涉及显示器和电视机等的显示特性的可靠性，还直接影响到制造工序中的成品率提高，因此是非常重要的。
另外，近年来，在液晶显示元件大型化的状况下，制造工序中的成品率被认为对液晶显示元件的生产性的影响比以往更大。通过柔性凸版印刷等涂布液晶取向膜时的涂布性不仅对液晶显示元件的画质有巨大影响，而且也可能导致成品率的下降。
特别是垂直取向型显示元件的情况下，需要使液晶垂直取向，必须在无机聚合物骨架中引入长链烷基(例如参照专利文献6、7)。
但是，存在引入的长链烷基的量越多，则涂布性越差的问题。此外，含有长链烷基的烷氧基硅烷的引入量越多，则膜的致密性越低，造成硬度下降导致的显示缺陷、沟道电流导致的显示短路等不良影响。
于是，非常需要获得可以解决上述课题的垂直取向用的印刷性等涂布性良好的以无机聚合物为基料的液晶取向膜材料。
专利文献1：日本专利特开平06-3678号公报
专利文献2：日本专利特开平09-278724号公报
专利文献3：日本专利特开2001-311080号公报
专利文献4：日本专利特开2003-50397号公报
专利文献5：日本专利特开2004-126463号公报
专利文献6：日本专利特开2005-250244号公报
专利文献7：日本专利特开平09-281502号公报
专利文献8：日本专利特开2001-264805号公报
发明的揭示
本发明的第一个目的在于提供可以形成获得液晶取向性良好、高硬度的液晶取向膜，且柔性凸版印刷等的涂布性良好的硅类液晶取向剂。第二个目的在于提供由硅类液晶取向剂得到的液晶取向膜。第三个目的在于提供具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明人鉴于上述情况而认真研究后，完成了本发明。
即，本发明具有下述的技术内容。
1.液晶取向剂，其特征在于，包含下述的聚硅氧烷(A)和二元醇化合物(B)；
聚硅氧烷(A)：通过将含以下述式(1)表示的烷氧基硅烷中的至少一种缩聚而得的聚硅氧烷，
R¹_nSi(OR²)_4-n             (1)
R¹表示碳原子数7～30的有机基团，R²表示碳原子数1～5的烃基，n表示1～3的整数；
二元醇化合物(B)：具有包括2个结合有羟基和氢原子的碳原子且所述的2个碳原子介以可含杂原子的脂肪族基团结合的结构，连续的碳原子的数量为3～6的二元醇化合物。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其中，还包含下述的溶剂(C)；
溶剂(C)：具有羟基，且与上述1中定义的二元醇化合物(B)不同的溶剂。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，聚硅氧烷(A)是将以式(1)表示的烷氧基硅烷在所有烷氧基硅烷中的含量为0.1～30摩尔％的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
4.如上述1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其中，聚硅氧烷(A)是将并用式(1)所示的烷氧基硅烷中的至少一种以上和式(2)所示的烷氧基硅烷中的至少一种以上的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷；
R³_mSi(OR⁴)_4-m           (2)
R³表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的有机基团，R⁴分别表示碳原子数1～5的烃基，m表示0～3的整数。
5.如上述1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其中，二元醇化合物(B)是选自1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇的至少1种以上。
6.如上述1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其中，液晶取向剂中的聚硅氧烷(A)的含量满足将为获得聚硅氧烷(A)而使用了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的SiO₂换算浓度为0.5～20质量％。
7.如上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂，其中，液晶取向剂中的二元醇化合物(B)的含量相对于100质量份将为获得聚硅氧烷(A)而使用了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的总和为2.5～19800质量份。
8.使用上述1～7中的任一项所述的液晶取向剂而获得的液晶取向膜。
9.具有上述8所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的硅类液晶取向剂通过包含特定的二元醇化合物，与使用不含该化合物的液晶取向剂的情况相比，更容易提高成膜时的膜的疏水性，因而可以获得致密性高、高硬度且膜的液晶取向性和涂布性都好的液晶取向膜。因此，可以提供可靠性高、高画质的液晶显示元件。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
<聚硅氧烷A>
本发明中使用的聚硅氧烷(A)通过将以下述式(1)表示的烷氧基硅烷为必需成分的烷氧基硅烷缩聚而得到。
R¹_nSi(OR²)_4-n           (1)
R¹表示碳原子数7～30的有机基团，R²表示碳原子数1～5的烃基，n表示1～3的整数。
式(1)中的R¹(以下也称为第一有机基团)的碳原子数较好是8～20，特别好是8～18，通过使聚硅氧烷(A)具有该第一有机基团，发挥使液晶向一个方向取向的效果。
作为上述第一有机基团的例子，可以例举烷基、全氟烷基、链烯基、烯丙氧基烷基、苯乙基、全氟苯基烷基、苯基氨基烷基、苯乙烯基烷基、萘基、苯甲酰氧基烷基、烷氧基苯氧基烷基、环烷基氨基烷基、环氧环烷基、N-(氨基烷基)氨基烷基、N-(氨基烷基)氨基烷基苯乙基、溴烷基、二苯基膦基、N-(甲基丙烯酰氧基羟基烷基)氨基烷基、N-(丙烯酰氧基羟基烷基)氨基烷基、可取代且具有至少1个降冰片烷环的一价有机基团、可取代且具有至少1个类固醇骨架的一价有机基团或具有选自氟原子、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基且碳原子数7以上的一价有机基团，或者肉桂酰基或查尔酮基(chalconyl)等感光性基团等。其中，由于容易获得，较好是烷基和全氟烷基。本发明中使用的聚硅氧烷(A)可以具有多种这样的第一有机基团。
上述第一有机基团相对于100摩尔聚硅氧烷(A)所具有的硅原子不足0.1摩尔时，可能会无法获得良好的液晶取向性，因此以0.1摩尔以上为宜，较好是在0.5摩尔以上，更好是在1摩尔以上。此外，超过30摩尔时，所形成的液晶取向膜可能会无法充分硬化，因此以30摩尔以下为宜，较好是22摩尔以下，更好是15摩尔以下。
换言之，在用于获得聚硅氧烷(A)的所有烷氧基硅烷中不足0.1摩尔％时，可能会无法获得良好的液晶取向性，因此以0.1摩尔％以上为宜，较好是在0.5摩尔％以上，更好是在1摩尔％以上。此外，超过30摩尔％时，所形成的液晶取向膜可能会无法充分硬化，因此以30摩尔％以下为宜，较好是22摩尔％以下，更好是15摩尔％以下。
以下，例举这样的以式(1)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但并不局限于此。
例如，可以例举庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、21-二十二碳烯基三乙氧基硅烷、烯丙氧基十一烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(三乙氧基硅烷基丙基)丹酰胺、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基硅烷基丙基脲、(1-萘基)三乙氧基硅烷、(1-萘基)三甲氧基硅烷、间苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]邻氨甲酰苯甲酸、1-三甲氧基硅烷基-2-(对氨甲基)苯基乙烷、1-三甲氧基硅烷基-2-(间氨甲基)苯基乙烷、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲氧基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基奎宁氨基甲酸酯、3-(N-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、1-[(2-三乙氧基硅烷基)乙基]-3，4-环氧环己烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、11-溴十一烷基三甲氧基硅烷、2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为以式(1)表示的烷氧基硅烷，较好是十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷。
本发明中，也可以并用多种以式(1)表示的烷氧基硅烷。
此外，本发明中，可以并用除以式(1)表示的烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷。特别是为了改善与基板的密合性、与液晶分子的亲合性等，只要不破坏本发明的效果，可以并用具有与上述第一有机基团不同的基团(以下也称为第二有机基团)的烷氧基硅烷。
上述第二有机基团是碳原子数为1～6的有机基团。作为第二有机基团的例子，可以包含脂肪族烃，如脂肪族环、芳香族环或杂环等环结构，不饱和键；或者是可以包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子，也可以具有支链结构的碳原子数1～3的有机基团。此外，第二有机基团可以具有卤素原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、脲基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基等。
本发明中使用的聚硅氧烷(A)可以具有一种或多种第二有机基团。
作为具有上述第二有机基团的烷氧基硅烷，可以例举以下述式(2)表示的烷氧基硅烷。
R³_mSi(OR⁴)_4-m            (2)
R³表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的有机基团，R⁴分别表示碳原子数1～5的烃基，m表示0～3的整数。
式(2)的烷氧基硅烷中，m为0的烷氧基硅烷表示四烷氧基硅烷。由于容易与以式(1)表示的烷氧基硅烷缩合，所以为了获得聚硅氧烷(A)，较好是四烷氧基硅烷。作为式(2)中的m为0的烷氧基硅烷的具体例子，可以例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中较好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
此外，式(2)的R³为碳原子数1～6的有机基团时，表示与上述的第二有机基团相同的基团。因此，这时的R³的例子与作为上述的第二有机基团所记载的相同。
作为这样的以式(2)表示的R³的碳原子数为1～6的烷氧基硅烷，可以例举下述的例子。
m＝1时，可以例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
此外，m＝2时，可以例举二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
另外，m＝3时，可以例举三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷等。
作为式(2)的烷氧基硅烷中R³为氢原子或卤素原子时的烷氧基硅烷的具体例子，可以例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷等。
使用上述的以式(2)表示的烷氧基硅烷时，可以根据需要适当使用一种或多种。
并用以式(2)表示的烷氧基硅烷时，在用于获得聚硅氧烷(A)的所有烷氧基硅烷中，以式(2)表示的烷氧基硅烷以99.9摩尔％以下为宜，较好是99.5摩尔％以下，更好是99摩尔％以下。此外，以式(2)表示的烷氧基硅烷以70摩尔％以上为宜，较好是在78摩尔％以上，更好是在85摩尔％以上。
本发明中使用的聚硅氧烷(A)通过使将上述的以式(1)表示的烷氧基硅烷作为优选成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩合而得到。这时，较好是包含以式(1)和(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷。通常，聚硅氧烷(A)通过将这样的烷氧基硅烷缩聚，作为均匀地溶解于有机溶剂的溶液而得到。
将本发明中使用的聚硅氧烷(A)缩聚的方法没有特别限定，可以例举例如将烷氧基硅烷在醇或二醇溶剂中进行水解·缩合的方法。这时，水解·缩合反应可以是部分水解或完全水解。完全水解的情况下，理论上加入烷氧基硅烷中的所有烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，通常较好是加入超过0.5倍摩尔的水。
本发明中，上述反应中使用的水量可以根据需要适当选择，通常较好是烷氧基硅烷中的所有烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，通常，为了促进水解·缩合反应，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、乙二酸、马来酸、富马酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，或者盐酸、硫酸、硝酸等无机酸的金属盐等催化剂。除此之外，一般也可以通过加热溶解有烷氧基硅烷的溶液，进一步促进水解·缩聚反应。这时，加热温度和加热时间可以根据需要适当选择，可以例举例如在50℃加热·搅拌24小时或在回流下加热·搅拌1小时等方法。
此外，作为其它的方法，可以例举例如将烷氧基硅烷、溶剂和乙二酸的混合物加热来进行缩聚的方法。具体来说，即，预先在醇中加入乙二酸而制成乙二酸的醇溶液后，在加热该溶液的状态下混合烷氧基硅烷的方法。这时，使用的乙二酸的量相对于1摩尔烷氧基硅烷具有的所有烷氧基一般设为0.2～2摩尔。该方法中的加热可以在50～180℃的液温下进行，较好是以不发生液体的蒸发、挥发等的条件下，在例如带回流管的容器中于回流下进行数十分钟～十数小时。
获得聚硅氧烷(A)时，使用多种烷氧基硅烷的情况下，可以预先混合烷氧基硅烷制成混合物来进行混合，也可以将多种烷氧基硅烷依次混合。
烷氧基硅烷缩聚时所用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要是溶解烷氧基硅烷的溶剂即可，没有特别限定。此外，即使是不溶解烷氧基硅烷的情况下，只要伴随烷氧基硅烷的缩聚反应的进行而溶解即可。一般，由于通过烷氧基硅烷的缩聚反应而生成醇，因此可以使用醇类、二醇类、二醇醚类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂。
作为这样的聚合溶剂的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、己二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇二丙醚、一缩二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。另外，也可以使用后述的二元醇化合物(B)作为聚合溶剂。其中，作为聚合溶剂，较好是甲醇、乙醇、丁基溶纤剂、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或它们的混合溶剂。本发明中，可以将多种上述的聚合溶剂混合使用。
对于通过这样的方法得到的聚硅氧烷(A)的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)，一般使将作为原料加入了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的浓度(以下称为SiO₂换算浓度)为0.5～20质量％。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可以抑制凝胶的生成，获得均质的溶液。
<聚硅氧烷(A)的溶液>
本发明中，可以将通过上述的方法得到的聚合溶液直接作为聚硅氧烷(A)的溶液，也可以根据需要将通过上述的方法得到的溶液浓缩，或加入溶剂稀释，或者置换为其它溶剂来制成聚硅氧烷(A)的溶液。
这时使用的溶剂(以下也称为添加溶剂)可以是与缩聚中所用的相同的溶剂，也可以是其它溶剂。该溶剂只要聚硅氧烷(A)均匀地溶解，没有特别限定，可以任意地选择一种或多种。
作为这样的溶解的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇二丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等二醇醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。其中，作为添加溶剂，较好是甲醇、乙醇、丁基溶纤剂、己二醇或它们的混合溶剂。
本发明中，如上所述得到的聚硅氧烷(A)的溶液可以使用一种，也可以使用多种。
<二元醇化合物(B)>
本发明中使用的二元醇化合物(B)是具有包括2个结合有羟基和氢原子的碳原子且所述的2个碳原子介以可含杂原子的脂肪族基团结合的结构，连续的碳原子的数量为3～6、较好是3～5、特别好是3或4的二元醇化合物。二元醇化合物(B)含杂原子的情况下，是指除杂原子以外的连续的碳原子的数量为3～6的二元醇化合物。例如，一缩二乙二醇的连续的碳原子数为4，是二元醇化合物(B)的特别优选的具体例子。
二元醇化合物(B)只要是如上所述的化合物即可，没有特别限定，其具体例子可以例举1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。
这样的二元醇化合物(B)通常呈液状，因此也可以用作溶剂。因此，缩聚聚硅氧烷(A)时的聚合溶剂和添加溶剂可以全部或部分使用二元醇化合物(B)，也可以事后向在其它溶剂中合成的聚硅氧烷(A)中添加二元醇化合物(B)。
本发明中所使用的二元醇化合物(B)的使用量相对于100质量份将为获得聚硅氧烷(A)而使用了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的总和为2.5～19800质量份，较好是5～6000质量份，更好是25～4000质量份。二元醇化合物少于2.5质量份时，提高液晶取向膜的疏水性的效果可能会不充分。
本发明中使用的二元醇化合物(B)容易提高液晶取向膜的疏水性，可以减少液晶取向剂中的聚硅氧烷(A)所具有的有机基团，因而可以获得致密性高、高硬度、膜的液晶取向性良好且涂布性良好的液晶取向膜。
<溶剂(C)>
本发明中，还可以使用具有羟基且结构与二元醇化合物(B)不同的溶剂(C)。
作为溶剂(C)的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类，乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等二醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等二醇醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、乙二醇单甲苯醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类。作为溶剂(C)，其中较好是乙醇、己二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚。
缩聚聚硅氧烷(A)时的聚合溶剂和添加溶剂可以全部或部分使用本发明中所使用的溶剂(C)，也可以事后向在其它溶剂中合成的聚硅氧烷(A)中添加溶剂(C)。
这些溶剂(C)可以调整液晶取向剂的粘度，或者提高通过旋涂、柔性凸版印刷、喷墨等将液晶取向剂涂布于基板上时的涂布性。
本发明中，溶剂(C)的使用量相对于100质量份将为获得聚硅氧烷(A)而使用了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的总和为0～19700质量份，较好是0～19600质量份，更好是0～18800质量份。
<其它成分>
本发明中，只要不破坏本发明的效果，可以包含除聚硅氧烷(A)、二元醇化合物(B)和溶剂(C)以外的其它成分，例如无机微粒、金属氧烷(metalloxane)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂以及表面活性剂等成分。
作为无机微粒，较好是二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒和氟化镁微粒等微粒，特别好是呈胶体溶液的微粒。该胶体溶液可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而得，也可以是市售的胶体溶液。本发明中，通过包含无机微粒，可以赋予所形成的固化被膜的表面形状和其它功能。作为无机微粒，较好是其平均粒径为0.001～0.2μm，更好是0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，使用所调制的涂布液形成的固化被膜的透明性可能会下降。
作为无机微粒的分散介质，可以例举水和有机溶剂。作为胶体溶液，从被膜形成用涂布液的稳定性的角度来看，较好是pH或pKa调至1～10，更好是2～7。
作为用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂，可以例举甲醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单丙醚等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类，四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类。其中，较好是醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合来作为分散介质使用。
作为金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物，可以使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独的氧化物前体或复合氧化物前体。作为金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物，可以是市售品，也可以是通过水解等常用方法由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐等单体得到的制品。本发明中，通过包含金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物，可以使固化被膜的折射率提高，或者赋予感光性。使用金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物时，可以在合成聚硅氧烷(A)时同时使用，也可以在合成后添加至聚硅氧烷(A)中。
作为市售的金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物的具体例子，可以例举可儿康株式会社(コルコ—ト株式会社)制硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、EMS-485、SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物，关东化学株式会社(関東化学株式会社)制正丁氧基钛四聚体等钛氧烷(titanoxane)低聚物。它们可以单独或2种以上混合使用。
此外，均化剂和表面活性剂等可以使用公知的试剂，特别是市售品因容易获得而优选。
此外，在聚硅氧烷(A)中混合上述的其它成分的方法可以是与聚硅氧烷(A)的溶液和二元醇化合物(B)同时混合，也可以在它们混合后进行混合，没有特别限定。
<液晶取向剂的调制>
本发明的液晶取向剂的调制方法没有特别限定。只要聚硅氧烷(A)和二元醇化合物(B)以及根据需要采用的溶剂(C)和/或其它成分呈均匀混合的状态即可。
通常，聚硅氧烷(A)在溶剂中缩聚，所以以溶液的状态获得。因此，简便的方法是直接使用前面已经说明的聚硅氧烷(A)的聚合溶液。聚硅氧烷(A)的聚合溶剂为二元醇化合物(B)的情况下，之后可以不用添加二元醇化合物(B)。此外，聚硅氧烷(A)的溶液不含二元醇化合物(B)的情况下，可以在调制液晶取向剂时加入二元醇化合物(B)使用。
此外，并用溶剂(C)的情况下，可以用作合成聚硅氧烷(A)时的聚合溶剂或添加溶剂，也可以在调制液晶取向剂时混合。
调制液晶取向剂时，在液晶取向剂中，聚硅氧烷(A)满足将为获得聚硅氧烷(A)而使用了的所有烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO₂得到的SiO₂换算浓度为0.5～20质量％，较好是0.5～15质量％，更好是0.5～8质量％。如果在这样的SiO₂换算浓度范围内，则容易通过一次涂布就获得所需的膜厚，容易获得足够的溶液的储藏寿命。
还有，这时用于SiO₂换算浓度的调整的溶剂可以使用选自聚硅氧烷(A)的聚合溶剂、添加溶剂和二元醇化合物(B)的溶剂。
<液晶取向膜的形成>
本发明的液晶取向剂在涂布于基板后，进行干燥·烧成，从而可以制成固化膜。
作为液晶取向剂的涂布方法，可以例举旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等，从生产性方面来看，转印法在工业上被广泛使用，也适用于本发明的液晶取向剂。
涂布液晶取向剂后的干燥步骤不是必需的，但在涂布后到烧成为止的时间根据基板而不同的情况下或涂布后不立即被烧成的情况下，较好是包含干燥步骤。该干燥中，溶剂蒸发至涂膜形状不因基板的搬运等而变形的程度即可，对于该干燥方法没有特别限定。例如，可以例举在温度为40～150℃、较好是60～100℃的加热板上干燥0.5～30分钟、较好是1～5分钟的方法。
通过上述的方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以进行烧成而制成液晶取向膜。这时，关于烧成温度，可以在100～350℃的任意温度下进行，较好是140℃～300℃，更好是150℃～230℃，特别好是160℃～220℃。关于烧成时间，可以进行5分钟～240分钟的任意时间的烧成，较好是10～90分钟，更好是20～90分钟。加热通常可以使用公知的方法，例如使用加热板、热风循环炉、IR炉、带式炉等。
液晶取向膜中的聚硅氧烷(A)在烧成工序中进行缩聚。但是，本发明中，只要不破坏本发明的效果，并不需要使其完全缩聚。不过，较好是在比液晶盒的制造工序中所需的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧成。
该固化膜的厚度可以根据需要选择。固化膜的厚度在5nm以上时，液晶显示元件的可靠性容易获得，所以是优选的。更好是在10nm以上。此外，在300nm以下时，液晶显示元件的消耗电力不会过大，所以是优选的。更好是在150nm以下。
这样的固化膜可以直接用作液晶取向膜，但也可以对该固化膜进行摩擦处理，或照射偏振光或特定波长的光等，或进行离子束等的处理等，从而制成液晶取向膜。
<液晶取向膜>
通过如上所述的方法形成的本发明的液晶取向膜被认为呈聚硅氧烷(A)所具有的特定有机基团集中存在于液晶取向膜的表面层附近的结构。这一点可以通过测定本发明的液晶取向膜的水接触角来进行确认。这被推定为基于作为本发明的液晶取向剂的成分的二元醇化合物(B)的效果，液晶取向剂包含二元醇化合物(B)的情况与不含二元醇化合物(B)的情况相比，可以提高水接触角。
即，认为聚硅氧烷(A)所具有的特定有机基团通过二元醇化合物(B)的效果而集中存在于液晶取向膜的表面层附近，从而起到容易使液晶分子朝一个方向、特别是垂直方向取向的作用。因此，本发明的液晶取向膜显示出高疏水性，所以可以获得良好的液晶垂直取向性。
另外，本发明的液晶取向膜即使在作为本发明的液晶取向剂的成分的聚硅氧烷(A)所具有的特定有机基团的量少的情况下，液晶取向膜的疏水性也高，因此具有良好的液晶垂直取向性，致密性高，高硬度。除此之外，该液晶取向膜由涂布性良好的本发明的液晶取向剂得到，因此还具有均匀性好的效果。因此，可以提供可靠性高、高画质的液晶显示元件。具体来说，本发明的液晶取向剂中，即使聚硅氧烷(A)所具有的特定有机基团相对于100摩尔聚硅氧烷(A)所具有的硅原子为0.1～30摩尔，得到的液晶取向膜也在疏水性高，显示良好的液晶垂直取向性的同时，致密性高，高硬度，且均匀性良好。
另外，对于具有该液晶取向膜的显示元件，认为通过液晶取向剂所含的二元醇化合物(B)的作用，可以减少聚硅氧烷(A)所具有的特定有机基团的含量，因而可以减小显示元件的积蓄电荷的绝对值。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件可以在通过上述的方法在基板上形成液晶取向膜后，以公知的方法制成液晶盒来获得。若要例举液晶盒制作的一例，一般的方法是将形成了液晶取向膜的1对基板夹着间隔物，用密封剂固定，注入液晶后密封。这时，使用的间隔物的尺寸为1～30μm，较好是2～10μm。
注入液晶的方法没有特别限定，可以例举将制成的液晶盒内减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
作为用于液晶显示元件的基板，只要是透明性好的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。
具体可以例举在玻璃板或聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、多芳基化合物、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的塑料板等上形成有透明电极的基板。
此外，如TFT型的元件等高功能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板间形成有如晶体管等元件的基板。
透射型的液晶元件的情况下，一般使用如上所述的元件，但对于反射型的液晶显示元件，也可以仅在一侧的基板使用硅晶片等半透明的基板。这时，形成于基板的电极也可以使用如铝等反射光的材料。
如上所述，使用本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜可以提供致密性高、高硬度、膜的疏水性高且显示良好的液晶垂直取向性的同时，均匀性良好的液晶取向膜。另外，使用上述液晶取向膜制成的元件的积蓄电荷特性良好。
实施例
以下，示例合成例以及实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述的实施例的限制。
本实施例中的缩写的说明如下。
TEOS：四乙氧基硅烷
C8：辛基三乙氧基硅烷
C12：十二烷基三乙氧基硅烷
C18：十八烷基三乙氧基硅烷
F13：十三氟辛基三甲氧基硅烷
MTES：甲基三乙氧基硅烷
MPS：3-巯基丙基三甲氧基硅烷
MAPS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
HG：己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)
BCS：丁基溶纤剂
EtOH：乙醇
1，3-PrDO：1，3-丙二醇
1，3-BDO：1，3-丁二醇
1，4-BDO：1，4-丁二醇
1，3-PeDO：1，3-戊二醇
1，6-HDO：1，6-己二醇
DEG：一缩二乙二醇
DPG：一缩二丙二醇
<合成例1>
在装有温度计、回流管的1L四口反应烧瓶中投入164.3g HG、164.9gTEOS和13.9g C12，搅拌，制成烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加预先混合82.1g HG、74.1g水和0.8g作为催化剂的乙二酸而得的乙二酸溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。然后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO₂换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液(K1)。
<调制例1～7>
对于10g合成例1中得到的聚硅氧烷溶液(K1)，通过混合表1所示的量的HG、BCS和溶剂(X)并搅拌，从而得到溶剂组成示于表1且SiO₂换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(KL1～KL7)。
表1