阻焊剂组合物和印刷电路板.pdf

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1、10申请公布号CN102004394A43申请公布日20110406CN102004394ACN102004394A21申请号201010175138722申请日20100514201003293520100217JPG03F7/004200601G03F7/027200601H05K3/2820060171申请人太阳控股株式会社地址日本东京都72发明人能坂麻美大胡义和宇敷滋74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称阻焊剂组合物和印刷电路板57摘要本发明提供阻焊剂组合物和印刷电路板，具体来说，本发明提供可防止由变色劣化引起的反射率的降低、高反射。

2、率且高分辨率的阻焊剂组合物，以及使用该阻焊剂组合物形成阻焊膜而获得的印刷电路板。本发明的阻焊剂组合物包含A不具有芳香环的含羧基树脂；B双酰基氧化膦系光聚合引发剂；C单酰基氧化膦系光聚合引发剂；D光聚合性单体；E金红石型氧化钛；F环氧化合物；G有机溶剂；以及H抗氧化剂。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书15页附图1页CN102004407A1/1页21一种阻焊剂组合物，其特征在于，包含A不具有芳香环的含羧基树脂；B双酰基氧化膦系光聚合引发剂；C单酰基氧化膦系光聚合引发剂；D光聚合性单体；E金红石型氧化钛；F环氧化合物；G有机溶剂；以及。

3、H抗氧化剂。2根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述不具有芳香环的含羧基树脂A为由A含羧基甲基丙烯酸系共聚树脂与B1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂。3根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其特征在于，所述双酰基氧化膦系光聚合引发剂B和单酰基氧化膦系光聚合引发剂C的配合比率为9010199，且相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，所述双酰基氧化膦系光聚合引发剂B和单酰基氧化膦系光聚合引发剂C的总配合量为130质量份。4根据权利要求13任一项所述的阻焊剂组合物，其特征在于，还包含I噻吨酮系光聚合敏化剂。5一种印刷电路板，所述印刷电路板。

4、具备形成阻焊剂组合物固化物的基材，其特征在于，所述固化物包含A不具有芳香环的含羧基树脂的羧基与F环氧化合物的环氧基的反应物；B双酰基氧化膦系光聚合引发剂；C单酰基氧化膦系光聚合引发剂；D光聚合性单体；E金红石型氧化钛；以及H抗氧化剂。6根据权利要求5所述的印刷电路板，其特征在于，固化物还包含I噻吨酮系光聚合敏化剂。7根据权利要求5或6所述的印刷电路板，其特征在于，其安装有发光二极管。权利要求书CN102004394ACN102004407A1/15页3阻焊剂组合物和印刷电路板技术领域0001本发明涉及可形成适于作为印刷电路板的永久掩模使用的、高反射率的阻焊膜的阻焊剂组合物，以及使用该阻焊剂组合。

5、物在形成有电路的印刷电路板的表面上形成阻焊图案而成的印刷电路板。背景技术0002印刷电路板通常通过蚀刻除去贴合于层压板上的铜箔的不需要部分而形成有电路布线，通过焊接而将电子部件配置在规定的位置上。这样的印刷电路板中，使用在基材上涂布并固化而形成的阻焊膜作为焊接电子部件时的电路的保护膜。0003该阻焊膜防止焊接时焊料附着在不必要的部分，并且防止电路导体直接暴露于空气中而由氧气、湿分导致的劣化。此外，阻焊膜还具有作为电路基板的永久保护膜的作用。为此，其需要具有密合性、电气绝缘性、焊料耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性等各特性。0004另外，为实现高密度化，印刷电路板正稳步朝细微化精细化、多层化和单板化。

6、发展，其安装方式也在向表面安装技术SMT转变。为此，对阻焊膜的精细化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求也在提高。0005作为形成这样的阻焊膜的图案的技术，使用可准确形成微细图案的光刻法，特别是出于对环境方面的考虑等，碱显影型的光刻法正成为主流。0006例如，在专利文献1和专利文献2中公示了一种能用碱水溶液显影的阻焊剂组合物，该阻焊剂组合物以由酚醛清漆型环氧树脂NOVOLACTYPEEPOXYRESIN与不饱和单羧酸反应、进而与多元酸酐加成得到的反应产物为基础聚合物。0007另一方面，近年来，将作为便携式终端、个人电脑、电视等的液晶显示器的背光灯、照明器具的光源等的、以低电力发光的发光二极管LE。

7、D直接安装于被覆形成有阻焊膜的印刷电路板上的用途在增加。0008因此，为了有效利用LED的光，就需要阻焊膜为白色的印刷电路板，使得该阻焊膜具有高反射率。0009但是，白色阻焊膜的组合物自身具有高的反射率，因此在图案化曝光时就将光反射，不能充分吸收其固化时所需的光，分辨率差，结果难以形成高精细的图案潜像。0010另外，对于直接安装有LED的印刷电路板，LED发出的光和热会促进白色阻焊膜的劣化、着色，引起反射率的降低。特别是在使用时，由于白色阻焊膜长期暴露于LED发出的光和热下，阻焊膜的劣化、着色会导致反射率显著降低。0011现有技术文献0012专利文献0013专利文献1日本特公平154390号公。

8、报0014专利文献2日本特公平717737号公报说明书CN102004394ACN102004407A2/15页4发明内容0015发明要解决的问题0016本发明的目的在于，提供用于形成可有效利用LED的光的、高反射率且高分辨率的阻焊膜的阻焊剂组合物和印刷电路板。0017本发明的目的还在于，提供尤其当长期暴露于LED发出的光和热时可防止阻焊膜的劣化、着色的阻焊剂组合物和印刷电路板。0018用于解决问题的方案0019本发明人等深入研究的结果发现，使用能够碱显影、而且不具有芳香环的树脂作为具有热固化性的含羧基树脂，以及使用金红石型氧化钛作为用于实现高反射率的白色颜料，由此可抑制由光、热所导致的劣化，。

9、进而通过使用环氧化合物和抗氧化剂可抑制长期的光、热所导致的劣化，另外还发现通过组合使用双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，即便阻焊剂组合物含有大量的反射率高的氧化钛，也可形成分辨率优异、高精细的图案潜像。0020即，本发明的阻焊剂组合物的特征在于，含有A不具有芳香环的含羧基树脂；B双酰基氧化膦系光聚合引发剂；C单酰基氧化膦系光聚合引发剂；D光聚合性单体；E金红石型氧化钛；F环氧化合物；G有机溶剂；以及H抗氧化剂，还可含有I噻吨酮系光聚合敏化剂。0021发明效果0022根据本发明，可以形成高反射率且高分辨率的阻焊膜，其具有显影型阻焊剂所需的涂布性、光固化性、显。

10、影性、焊料耐热性、密合性、电绝缘性等特性，并可抑制随时间变化导致的反射率降低和由劣化导致的着色。本发明的阻焊剂组合物还可以在将LED安装到印刷电路板上时提高整体的照度。附图说明0023图1表示在实施例、比较例的试验片的耐光耐热变色性试验中所使用的加热炉的温度。具体实施方式0024以下，对本发明进行进一步的详细说明。0025本发明的阻焊剂组合物的特征在于，含有A不具有芳香环的含羧基树脂；B双酰基氧化膦系光聚合引发剂；C单酰基氧化膦系光聚合引发剂；D光聚合性单体；E金红石型氧化钛；F环氧化合物；G有机溶剂；以及H抗氧化剂。0026不具有芳香环的含羧基树脂0027作为不具有芳香环的含羧基树脂A，只要。

11、为不带有芳香环的含有羧基的树脂，就可以使用其自身具有1个以上感光性不饱和双键的感光性的含羧基树脂、不具有感光性不饱和双键的含羧基树脂当中的任意一种，不限定于特定物质。尤其可适宜地使用以下列举的树脂中的不具有芳香环的树脂低聚物或聚合物的任意一种均可。即1由不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物共聚而获得的含羧基树脂；2使含羧基甲基丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基的化合物反应而获得的感光性的含说明书CN102004394ACN102004407A3/15页5羧基树脂；3使1分子中具有1个环氧基和1个不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物、与不饱和单羧酸反应，使由该反应。

12、生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而获得的感光性的含羧基树脂；4在含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使由该反应生成的羧酸与1分子中具有1个环氧基和1个不饱和双键的化合物反应而获得的感光性的含羟基和羧基的树脂。0028其中，优选上述2的感光性的含羧基树脂，即A含羧基甲基丙烯酸系共聚树脂与B1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂。0029A的含羧基甲基丙烯酸系共聚树脂可通过甲基丙烯酸酯与1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物共聚而获得。作为构成共聚树脂A的甲基丙烯酸酯，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。

13、、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯改性甲基丙烯酸2羟乙酯等含羟基甲基丙烯酸酯类，甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等二醇改性甲基丙烯酸酯类等。这些可单独使用一种，也可混合使用两种以上。而且，在本说明书中，甲基丙烯酸酯是总称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，其余类似表现也同样。0030另外，作为1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物，可列举丙烯酸，甲基丙烯酸，不饱和基团与羧酸间。

14、链延长了的改性不饱和单羧酸、例如甲基丙烯酸羧基乙酯、2丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，通过内酯改性等而具有酯键的不饱和单羧酸，具有醚键的改性不饱和单羧酸，以及马来酸等分子中包含2个以上羧基的化合物等。这些可单独使用一种，也可混合使用两种以上。0031作为B1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基的化合物，只要为1分子中具有烯属不饱和基和环氧乙烷环的化合物即可，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4环氧环己基乙酯、甲基丙烯酸3，4环氧环己基丁酯、3，4环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，优选甲基丙烯酸3，4环。

15、氧环己基甲酯。这些B1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基的化合物，可单独使用一种，也可混合使用两种以上。0032不具有芳香环的含羧基树脂A的酸值必须在50200MGKOH/G范围内。当酸值低于50MGKOH/G时，难以使用弱碱水溶液除去阻焊剂组合物的涂膜的未曝光部分。当酸值超过200MGKOH/G时，会产生固化被膜的耐水性、电特性变差等问题。另外，不具有芳香环的含羧基树脂A的重均分子量优选在5000100000的范围内。当重均分子量低于5000时，阻焊剂组合物的涂膜的指触干燥特性有显著变差的倾向。另外，当重均分子量超过100000时，会产生阻焊剂组合物的显影性、贮存稳定性显著恶化的问题，故不优。

16、选。0033光聚合引发剂0034双酰基氧化膦系光聚合引发剂0035作为本发明中使用的双酰基氧化膦系光聚合引发剂B，可列举出双2，6二氯说明书CN102004394ACN102004407A4/15页6苯甲酰基苯基氧化膦、双2，6二氯苯甲酰基2，5二甲基苯基氧化膦、双2，6二氯苯甲酰基4丙基苯基氧化膦、双2，6二氯苯甲酰基1萘基氧化膦、双2，6二甲氧基苯甲酰基苯基氧化膦、双2，6二甲氧基苯甲酰基2，4，4三甲基戊基氧化膦、双2，6二甲氧基苯甲酰基2，5二甲基苯基氧化膦、双2，4，6三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2，5，6三甲基苯甲酰基2，4，4三甲基戊基氧化膦等。其中双2，4，6三甲基苯甲酰基苯基氧。

17、化膦CIBAJAPANKK制，商品名IRGACURE819易获得且实用。0036单酰基氧化膦系光聚合引发剂0037作为本发明中使用的单酰基氧化膦系光聚合引发剂C，可列举出2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基膦酸异丙酯等。其中2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦CIBAJAPANKK制，商品名DAROCURTPO易获得且实用。0038本发明的阻焊剂组合物通过组合使用上述双酰基氧化膦系光聚合引发剂B和前述单酰基氧化膦系光聚合引发剂C，可使配合了氧化钛的高。

18、反射率的涂膜也能吸收必要的光，从而可形成高精细的图案。另外通过改变其配合比率，可对涂膜的光吸收进行微调整。即，当在图案的截面形状上由于基材表面侧的深部的固化性不足而导致易出现底切时，增大上述双酰基氧化膦系光聚合引发剂B的比率。另外，当表面固化性不足而导致显影后的表面状态差时，增大前述单酰基氧化膦系光聚合引发剂C的比率。该双酰基氧化膦系光聚合引发剂B和单酰基氧化膦系光聚合引发剂C的配合比率为9010199，优选为8020298。在此配合比率范围外时，组合使用这些引发剂的效果变少，由于无法吸收必要的光而导致无法形成高精细的图案。相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，这样的双酰基氧化膦系光聚。

19、合引发剂B和单酰基氧化膦系光聚合引发剂C的总配合量优选为130质量份，更优选为225质量份。当该双酰基氧化膦系光聚合引发剂B和单酰基氧化膦系光聚合引发剂C的总配合量低于1质量份时，光固化性降低，曝光、显影后难以形成图案，故不优选。另一方面，当该配合量超过30质量份时，由光聚合引发剂带来的涂膜的着色变大，且成为成本高的原因，故不优选。0039光聚合性单体0040作为本发明中使用的光聚合性单体D，可列举出丙烯酸2羟乙酯、丙烯酸2羟丁酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类；N，N二甲基丙烯酰胺，N羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N二甲基。

20、氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷或者环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等甘油醚的丙烯酸酯类；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或与上述丙烯酸酯类相对应的甲基丙烯酸酯类等。0041相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，这些光聚合性单体D的配合量优选为10100质量份，更优选为2080质量份。当配合量超过100质量份时，作为固化涂膜的阻焊膜的物性降低，故不优选。另一方面，当该配合量低于10质。

21、量份时，不具备充分的光固化性，无法获得高精细的图案。说明书CN102004394ACN102004407A5/15页70042金红石型氧化钛0043本发明中，使用金红石型氧化钛E作为白色颜料。通常氧化钛有锐钛矿型和金红石型。由于锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，会引起阻焊剂组合物中的树脂的变色。而与锐钛矿型氧化钛相比，金红石型氧化钛在紫外线区域和可见光区域的边界附近存在吸收，虽白色度和在整个可见光区域的反射率差，但由于其基本不具有光活性，因此可获得稳定的阻焊膜。0044作为前述金红石型氧化钛E，可使用公知的物质。具体来说，可使用TIPAQUER820、TIPAQUER830、TIPAQUER930。

22、、TIPAQUER550、TIPAQUER630、TIPAQUER680、TIPAQUER670、TIPAQUER780、TIPAQUER850、TIPAQUECR50、TIPAQUECR57、TIPAQUECR80、TIPAQUECR90、TIPAQUECR93、TIPAQUECR95、TIPAQUECR97、TIPAQUECR60、TIPAQUECR63、TIPAQUECR67、TIPAQUECR58、TIPAQUECR85、TIPAQUEUT771石原产业株式会社制、TIPURER100、TIPURER101、TIPURER102、TIPURER103、TIPURER104、TIPURE。

23、R105、TIPURER108、TIPURER900、TIPURER902、TIPURER960、TIPURER706、TIPURER931DUPONTKABUSHIKIKAISHA制、TITONR25、TITONR21、TITONR32、TITONR7E、TITONR5N、TITONR61N、TITONR62N、TITONR42、TITONR45M、TITONR44、TITONR49S、TITONGTR100、TITONGTR300、TITOND918、TITONTCR29、TITONTCR52、TITONFTR700堺化学工业株式会社制等。0045相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂。

24、A，这样的金红石型氧化钛E的配合量优选为50450质量份，更优选为60350质量份。当配合量超过450质量份时，光固化性降低、固化深度变低，故不优选。另一方面，当该配合量低于50质量份时，遮盖力变小，无法获得高反射率的阻焊膜。0046环氧化合物0047接着，作为环氧化合物F，可列举出例如双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯例如日产化学株制造的TEPICH体，其具有3个环氧基在同一方向上与均三嗪环骨架面键合而成的结构、TEPIC体与体的混合物，该体具有1个环氧基和另外2个环氧基在不同方向上与均三嗪环骨架面键合而成的结构等等杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯型。

25、环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂等难溶于稀释剂的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、己内酯改性环氧树脂等可溶于稀释剂的环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用，也可组合使用两种以上。0048相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，这样的环氧化合物F的配合量优选为570质量份，更优选为560质量份。当环氧化合物F的配合量超过70质量份时，未曝光部分在。

26、显影液中的溶解性降低、易产生显影残留，难以在实际中使用。另一方面，当低于5质量份时，由于不具有芳香环的含羧基树脂A的羧基以未反应的状态残留，具有难以获得充分的固化涂膜的电特性、焊料耐热性、耐化学药品性的倾向。0049不具有芳香环的含羧基树脂A的羧基与环氧化合物F的环氧基通过开环聚合进行反应。并且，在使用易溶性的环氧树脂作为有机溶剂G、阻焊剂组合物中的其他物质说明书CN102004394ACN102004407A6/15页8时，干燥时的热容易引起羧基和环氧基的交联。为此，在要抑制该交联反应来进行长时间干燥时，单独使用、或与易溶性的环氧树脂一起使用难溶性的环氧树脂是理想的。0050有机溶剂0051。

27、本发明使用的有机溶剂G是为了使阻焊剂组合物呈易于涂布的状态，并将其涂布于基材等后使之干燥形成涂膜而使用的。作为这样的有机溶剂G，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯以及上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。0052前述有机溶剂G可单独使用也可使用两种以上的混合物。相对于10。

28、0质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，有机溶剂G的配合量优选为20300质量份。0053抗氧化剂0054本发明使用的抗氧化剂H是为了在阻焊剂的固化物长期暴露于高温的情况下，防止该固化物的反射率的降低、着色而使用的。作为这样的抗氧化剂H，有正十八烷基335二叔丁基4羟基苯基丙酸酯、正十八烷基33甲基5叔丁基4羟基苯基丙酸酯、正十四烷基335二叔丁基4羟基苯基丙酸酯、1，6己二醇双33，5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯、1，4丁二醇双33，5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯、三乙二醇双33叔丁基5甲基4羟基苯基丙酸酯、四亚甲基335二叔丁基4羟基苯基丙酸酯甲烷、3，9双233叔丁基4羟基5甲基苯基丙酰氧基1，1二。

29、甲基乙基2，4，8，10四氧杂螺5，5十一烷、N，N双335二叔丁基4羟基苯酚丙酰基六亚甲基二胺、N，N四亚甲基双33甲基5叔丁基4羟基苯酚丙酰二胺、N，N双33，5二叔丁基4羟基苯酚丙酰肼、N水杨酰基N亚水杨基肼、3N水杨酰基氨基1，2，4三唑、N，N双233，5二丁基4羟基苯基丙酰氧基乙基羟基酰胺等受阻酚化合物、二十二烷基3，3硫代二丙酸酯、二十四烷基3，3硫代二丙酸酯、二十八烷基3，3硫代二丙酸酯、二十三烷基3，3硫代二丙酸酯、季戊四醇四3十二烷基硫代丙酸酯、季戊四醇四3十四烷基硫代丙酸酯、季戊四醇四3十三烷基硫代丙酸酯、二月桂基3，3硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3硫代二丙酸酯、二硬脂基。

30、3，3硫代二丙酸酯、季戊四醇四3月桂基硫代二丙酸酯、2巯基苯并咪唑、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、2巯基甲基苯并咪唑的锌盐、2巯基苯并咪唑的锌盐、2巯基甲基苯并咪唑、二丁基硫代氨基甲酸锌等硫系抗氧化剂、三苯基亚磷酸酯、三甲基苯基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三2乙基己基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三辛基苯基亚磷酸酯、三癸基聚氧亚乙基亚磷酸酯、三环己基苯基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三癸基硫代亚磷酸酯、三异癸基硫代亚磷酸酯、苯基双2乙基己基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、四癸基聚氧亚乙基双己基苯基亚磷酸酯、苯基二环己基亚磷酸酯、苯基二异辛基亚磷酸酯、苯基二十三烷基亚磷酸酯、二苯基环己。

31、基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基2乙基己基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基环己基苯基亚磷酸酯、二说明书CN102004394ACN102004407A7/15页9苯基十三烷基硫代亚磷酸酯等磷系抗氧化剂、苯基萘胺、4，4二甲氧基二苯胺、4，4双，二甲基苄基二苯胺、二叔丁基二苯胺、N，N二辛基苯基胺、4异丙氧基二苯胺、N，N二2萘基对苯二胺等芳香族胺系抗氧化剂等。还可选择其中的一种以上组合使用。其中受阻酚化合物由于防止反射率的降低和防止着色的效果高，是理想的。作为受阻酚化合物的抗氧化剂的商品名，可列举出NOCRAC200、NOCRACM17、NOCRACSP、NOCRACSPN、NO。

32、CRACNS5、NOCRACNS6、NOCRACNS30、NOCRAC300、NOCRACNS7、NOCRACDAH以上均为大内新兴化学工业株制；MARKAO30、MARKAO40、MARKAO50、MARKAO60、MARKAO616、MARKAO635、MARKAO658、MARKAO15、MARKAO18、MARK328、MARKAO37以上均为株ADEKA制；IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX565、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1081、IRGANOX1098、IRGANOX1222、IRGANOX133。

33、0、IRGANOX1425WL以上均为CIBAJAPANKK制。0055相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，抗氧化剂H的配合量优选为0425质量份，更优选为0815质量份。相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，抗氧化剂H的配合量不足04质量份时，防止由阻焊膜的热劣化而引起的变色的效果小。另外，相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，抗氧化剂H的配合量超过25质量份时，本发明涂膜的显影性降低、对图案化不利。0056噻吨酮系光聚合敏化剂0057以提高曝光时对光的灵敏度为目的，本发明配合噻吨酮系光聚合敏化剂I是理想的。这是由于在组合使用上述双酰基氧化膦系光聚合引发剂B和上述单。

34、酰基氧化膦系光聚合引发剂C的组成中，噻吨酮系光聚合敏化剂I的效果非常高。作为该噻吨酮系光聚合敏化剂I，可列举出噻吨酮、2乙基噻吨酮、2异丙基噻吨酮、2氯代噻吨酮、2，4二甲基噻吨酮、2，4二乙基噻吨酮、2，4二异丙基噻吨酮等。0058相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，这样的噻吨酮系光聚合敏化剂I的配合量优选为0052质量份，更优选为011质量份。该配合量低于005质量份时，提高灵敏度的效果少，该配合量超过2质量份以上时，由噻吨酮带来的涂膜的着色会变大。0059稳定剂0060进而，本发明的阻焊剂组合物通过含有受阻胺系光稳定剂可减少光劣化。0061作为受阻胺系光稳定剂，可列举出例如TI。

35、NUVIN622LD、TINUVIN144；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL以上均为CIBAJAPANKK制；MARKLA57、LA62、LA67、LA63、LA68以上均为株式会社ADEKA制；SANOLLS770、LS765、LS292、LS2626、LS1114、LS744以上均为SANKYOLIFETECHCO，LTD，制等。0062相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂A，上述稳定剂优选添加0110质量份。0063分散剂0064本发明的阻焊剂组合物通过含有分散剂可改善氧化钛的分散性、沉降性。作为分散剂，可列举出例如ANTITERRAU、ANTITER。

36、RAU100、ANTITERRA204、ANTITERRA205、DISPERBYK101、DISPERBYK102、DISPERBYK103、DISPERBYK106、DISPERBYK108、DISPERBYK109、DISPERBYK110、DISPERBYK111、DISPERBYK112、DISPERBYK116、说明书CN102004394ACN102004407A8/15页10DISPERBYK130、DISPERBYK140、DISPERBYK142、DISPERBYK145、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164。

37、、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK168、DISPERBYK170、DISPERBYK171、DISPERBYK174、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK183、DISPERBYK185、DISPERBYK184、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2009、DISPERBYK2020、DISPERBYK2025、DISPERBYK2050、DISPERBYK2070、DISPERBYK2096、DISPERBYK2150、BYKP104、BYKP104S、BYKP105、BYK90。

38、76、BYK9077、BYK220S毕克化学日本株式会社制、DISPARLON2150、DISPARLON1210、DISPARLONKS860、DISPARLONKS873N、DISPARLON7004、DISPARLON1830、DISPARLON1860、DISPARLON1850、DISPARLONDA400N、DISPARLONPW36、DISPARLONDA70350楠本化成株式会社制、FLOWLENG450、FLOWLENG600、FLOWLENG820、FLOWLENG700、FLOWLENDOPA44、FLOWLENDOPA17共荣社化学株式会社制。0065为有效实现上述目的。

39、，优选的是，相对于100质量份金红石型氧化钛E，分散剂的含量为0110质量份，优选为055质量份。0066其他添加成分0067进而，本发明的阻焊剂组合物可根据需要使用固化促进剂、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。0068制法0069以下，作为阻焊剂组合物使用的一例，对印刷电路板的制造进行说明。0070首先，根据需要将本发明的阻焊剂组合物稀释，调整至与涂布方法相适的粘度。0071接着，利用丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法将调整粘度后的组合物涂布在形成有电路的印刷电路板上。然后，在例如7090的温度下，使涂布后的组合物中所含有的有机溶剂挥发干燥而形成不粘手的涂膜。007。

40、2之后，通过光掩模利用活性能量射线对该涂膜选择性地曝光，利用碱水溶液对未曝光部进行显影而形成抗蚀图案。然后对该抗蚀图案在100200下进行热固化而形成阻焊图案。0073另外，作为进行曝光的照射光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等。此外，也可利用激光等作为活性光线。0074作为显影液的碱水溶液，通常为055质量的碳酸钠水溶液。也可使用其他的碱水溶液。作为其他的碱水溶液，可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。0075接着，在形成阻焊图案后，安装LED来制造本发明的印刷电路板。这样的本发明的印刷电路板是通过使用本发明的含。

41、有反射率高的氧化钛的阻焊剂而制得的，其具有高反射率且具有高精细的图案。0076实施例0077以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。0078A不具有芳香环的含羧基树脂的合成0079合成例10080在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升可拆式烧瓶说明书CN102004394ACN102004407A9/15页11中，加入900G作为溶剂的二乙二醇二甲醚、214G作为聚合引发剂的过氧化2乙基己酸叔丁酯日油株式会社制、商品名PERBUTYLO，加热至90。加热后，共用3小时向其中滴加3099G甲基丙烯酸、1164G甲基丙烯酸甲酯、1098G内酯。

42、改性甲基丙烯酸2羟乙酯DAICELCHEMICALINDUSTRIES，LTD制、商品名PLACCELFM1、214G作为聚合引发剂的过氧化二碳酸双4叔丁基环己基酯日油株式会社制、商品名PERBUTYLTCP。进而使其熟化6小时，从而获得含羧基共聚树脂。另外，上述反应在氮气气氛下进行。0081接着，在获得的含羧基共聚树脂中，加入3639G丙烯酸3，4环氧基环己基甲酯DAICELCHEMICALINDUSTRIES，LTD制、商品名CYCLOMERA200、36G作为开环催化剂的二甲基苄胺、180G作为阻聚剂的氢醌单甲醚，加热至100、搅拌，由此进行环氧的开环加成反应。16小时后，获得含有538。

43、质量不挥发成分不具有芳香环的含羧基树脂的溶液，其中所述树酯的固体成分的酸值为1089MGKOH/G、重均分子量为25000。以下，将该反应溶液称为A1清漆。0082合成例20083在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，加入作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，将其加热至80，用2小时滴加以040060的摩尔比混合甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯而成的单体。进一步搅拌1小时，然后升温至115，使其失活而获得树脂溶液。0084在该树脂溶液冷却后，使用四丁基溴化铵作为催化剂，在95105、30小时的条件下，以040的摩尔比使丁基缩水甘油醚与所获得的树脂的等。

44、量羧基进行加成反应，并冷却。0085进而，在95105、8小时的条件下，以026的摩尔比使四氢邻苯二甲酸酐与上述获得的树脂的OH基进行加成反应。将之冷却后取出，获得含有50质量不挥发成分不具有芳香环的含羧基树脂的溶液，其中所述树酯的固体成分的酸值为781MGKOH/G、重均分子量为35000。以下，将该反应溶液称为A2清漆。0086具有芳香环的含羧基树脂的合成0087比较合成例10088在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，加入210G甲酚酚醛清漆型环氧树脂DIC株式会社制EPICLONN680、环氧当量210、964G作为溶剂的卡必醇乙酸酯，加热溶解。接着，在其中加入01G作。

45、为阻聚剂的氢醌，20G作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热至95105，缓慢滴入72G丙烯酸，反应约16小时直至酸值达到30MGKOH/G以下。将该反应产物冷却至8090后，加入761G四氢邻苯二甲酸酐，反应约6小时直至根据红外吸收分析酸酐的吸收峰1780CM1消失。在该反应溶液中，加入964G出光兴产株式会社制造的芳香族系溶剂IPUZOL150，稀释后取出。这样获得的含羧基的感光性聚合物溶液的不挥发成分为65重量，固体成分的酸值为78MGKOH/G。以下，将该反应溶液称为B1清漆。0089实施例18及比较例16的配合0090按照表1配合各成分并搅拌，用3辊辊磨机进行分散而分别制备出阻焊剂。

46、组合物。表中的数字表示质量份。0091表1说明书CN102004394ACN102004407A10/15页120092实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6A1清漆186186186186186186186186186186186186A2清漆200B1清漆154抗氧化剂151525080415151515151515抗氧化剂215光聚合引发剂A1111111111151光聚合引发剂A2444444444454光聚合引发剂B110氧化钛A160160160160160160300160160160160160160氧化。

47、钛B160光聚合性单体5050505050905050505050505050环氧化合物2020202020202020202020202020热固化促进剂0202020202020202020202020202溶剂2020202020205020202020202020说明书CN102004394ACN102004407A11/15页13消泡剂222222222222220093抗氧化剂1IRGANOX1010CIBAJAPANKK制，四亚甲基33，5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯甲烷受阻酚化合物说明书CN102004394ACN102004407A12/15页140094抗氧化剂2DMPT“YO。

48、SHITOMI”APICORPORATION制，二肉豆蔻基3，3硫代二丙酸酯硫系化合物0095光聚合引发剂A1双2，4，6三甲基苯甲酰基苯基氧化膦IRGACURE819CIBAJAPANKK制0096光聚合引发剂A22，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦DAROCURTPOCIBAJAPANKK制0097光聚合引发剂B1IRGACURE907CIBAJAPANKK制0098光聚合性单体二季戊四醇六丙烯酸酯0099氧化钛A金红石型氧化钛CR95石原产业公司制0100氧化钛B锐钛矿型氧化钛A220石原产业公司制0101环氧化合物TEPICH日产化学公司制0102热固化促进剂双氰胺0103溶剂卡必醇乙。

49、酸酯0104消泡剂硅油KS66SHINETSUCHEMICALCO，LTD制0105为调查使用各阻焊剂组合物形成的阻焊膜的各性质，进行以下试验以及评价。01061分辨率截面形状0107利用丝网印刷法，在100MM150MM大小、16MM厚的FR4覆铜层压板上，使用100目聚酯斜张网布BIAS制的版满版基板整面印刷各阻焊剂组合物。利用热风循环式干燥炉在80下干燥10分钟。进而，分别在上述干燥涂膜上，用同样的方法重叠印刷阻焊剂组合物，利用热风循环式干燥炉在80下干燥20分钟。进而，用印刷电路板用曝光机HMW680GWORCMANUFACTURINGCO，LTD制，使用负图案的尺寸为250M的线状的掩模图案，以掩模与干燥后的阻焊膜相密合的方法，对实施例15、7、8、及比较例14和6采用450MJ/CM2的累计光量，对实施例6、比较例5采用900MJ/CM2的累计光量进行紫外线曝光。之后，以30、1的碳酸钠水溶液作为显影液，利用印刷电路板用显影机使其显影60秒钟。进而，在热风循环式干燥炉中使其在150下进行60分钟的热固化，制得各试验片。对于这些试验片的线，利用显微镜测定与掩模接触的上。