乏燃料后处理方法.pdf

本发明涉及一种乏燃料后处理方法。本发明的目的是：从乏燃料中分离大部分的U并将之作为轻水反应堆燃料回收，以及通过将Pu和MA(次锕系核素)与U一起回收，使之能够用于快堆的金属燃料。上述目的是通过本发明的乏燃料后处理方法实现的，该方法具有如下工序：将乏燃料溶解到硝酸溶液中的溶解工序(3)；将Np维持在5价、同时将Pu还原为3价的电解价调整工序(4)；使经过电解价调整工序的燃料与有机溶剂接触，并用提取剂提取6价U，从而回收UO2的提取工序(5)；使残留在硝酸溶液中的MA和裂变产物作为草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序(6)；在草酸沉淀物中添加盐酸而将之转化为氯化物(9)的氯化工序(8)；使氯化物(9)在Ar气流中脱水从而合成无水氯化物(41)的脱水工序(40)；和，将无水氯化物(41)溶解到熔融盐中，利用电解在阴极回收U、Pu和MA的熔融盐电解工序(10)。

1、  一种乏燃料后处理方法，其特征在于具有下述工序：
将乏氧化物核燃料解体并剪切的解体剪切工序；
将经过所述解体剪切工序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解工序；
对于经过所述溶解工序的燃料，将镎维持在5价、同时将钚还原为3价的电解价调整工序；
使经过所述电解价调整工序的燃料与有机溶剂接触，并用提取剂提取6价铀，从而回收氧化铀的铀提取工序；
用草酸沉淀法使在所述铀提取工序中残留于硝酸溶液的次锕系核素和裂变产物一同作为草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序；
通过向所述草酸沉淀物中添加盐酸而将之转化为氯化物的氯化工序；
通过使所述氯化物在还原性的不活泼性气体气流中脱水从而合成无水氯化物的脱水工序；和，
将所述无水氯化物溶解到熔融盐中，利用电解在阴极回收铀、钚和次锕系核素的熔融盐电解工序。

2、  一种乏燃料后处理方法，其特征在于具有下述工序：
将乏氧化物核燃料解体并剪切的解体剪切工序；
将经过所述解体剪切工序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解工序；
对于经过所述溶解工序的燃料，将钚还原为3价、将镎还原为5价的电解价调整工序；
使经过所述电解价调整工序的燃料与有机溶剂接触，并用提取剂提取6价铀，从而回收氧化铀的铀提取工序；
用草酸沉淀法使在所述铀提取工序中残留于硝酸溶液的次锕系核素和裂变产物一同作为草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序；
将所述草酸沉淀物脱水后在氧化气氛中转化为沉淀物氧化物的氧化脱水工序；和，
电解还原工序：在碱金属的氯化物熔融盐中溶解碱金属氧化物而得到的混合熔融盐中或在碱土类金属的氯化物熔融盐中溶解碱土类金属氧化物而得到的混合熔融盐中浸渍所述沉淀物氧化物，使该沉淀物氧化物与阴极接触以夺取所述沉淀物氧化物中的氧离子，并将之在所述熔融盐中的阳极侧以氧气或二氧化碳气体的形式除去，在所述阴极回收所述沉淀物氧化物中的铀、钚和次锕系核素。

3、  根据权利要求2所述的乏燃料后处理方法，其特征在于，所述电解还原工序是如下进行的：在不锈钢制的阴极筐内收容所述沉淀物氧化物，将所述阴极筐浸渍在所述熔融盐中，并使所述阴极与所述阴极筐连接。

4、  根据权利要求2或权利要求3所述的乏燃料后处理方法，其特征在于，所述混合熔融盐是下述混合熔融盐中的任一种：在LiCl的熔融盐中溶解Li₂O而得到的混合熔融盐、在MgCl₂的熔融盐中溶解MgO而得到的混合熔融盐、和在CaCl₂的熔融盐中溶解CaO而得到的混合熔融盐。

5、  根据权利要求1或权利要求2所述的乏燃料后处理方法，其特征在于，进一步具有如下的裂变产物回收工序：将在所述草酸沉淀工序中未沉淀而残留的滤液加入阴极室，在所述阴极室中插入由不溶性材料构成的阴极，向借助隔壁与所述阴极室隔开的阳极室中加入酸性溶液以进行电解，在所述阴极析出回收残留于所述滤液的铂族的裂变产物。

6、  根据权利要求1或权利要求2所述的乏燃料后处理方法，其特征在于，所述电解价调整工序在以作为参比电极的银/氯化银电极为基准的-100mV以下的条件下进行。

7、  根据权利要求1或权利要求2所述的乏燃料后处理方法，其特征在于，所述电解价调整工序在以作为参比电极的银/氯化银电极为基准的阴极电流密度为20mA/cm²～40mA/cm²的条件下进行。

乏燃料后处理方法
技术领域
本发明涉及一种乏燃料后处理方法(spent fuel reprocessing method)，其包括从乏氧化物核燃料中回收铀(U)、钚(Pu)和次锕系核素(MA，minor actinide)的工序。
背景技术
作为对核电站产生的乏燃料进行后处理、精制回收乏燃料中含有的有用物质且分离不需要的裂变产物、并以燃料的形式再利用的技术的代表性的流程，有Purex流程(Purex process)。乏燃料中除含有铀、钚等超铀元素(TRU，transuranium elements)以外，还含有作为裂变产物(FP，fissionproduct)的碱金属(AM)元素、碱土类金属(AEM)元素、铂族元素。
位于日本六所村的日本原燃株式会社的后处理工厂采用Purex流程。即经过下述工序的不能单独回收Pu的流程：将乏燃料溶解到硝酸溶液中后，通过共去污工序分离裂变产物，然后通过U和Pu的分配工序分离U和Pu，U和Pu分别通过U精制工序、Pu精制工序进行精制，然后将Pu溶液与U溶液一起混合脱硝。
专利文献1：日本专利第2809819号公报
专利文献2：日本专利第3319657号公报
在以往的Purex流程中，由于U和Pu已在分配工序中分离，因此很难说具有绝对的核不扩散性。
因此，期望对Purex流程中的一部分流程进行修改的核不扩散性高、即不能单独回收Pu的后处理流程。
可是，在Purex流程的高浓度废液中含有少量的U、Pu和大部分的次锕系核素(Np：镎、Am：镅、Cm：锔等)。而且，作为将这些超铀元素(Pu、次锕系核素)一并回收的流程，有适用于高浓度的废液的草酸沉淀-氯化物转化-熔融盐电解的湿法火法联合流程(Aqua-pyro process)(专利文献1和2)。湿法火法联合流程中Pu随着U或次锕系核素一同被回收。即Pu不被单独回收。
发明内容
本发明是鉴于以上背景技术的课题而完成的，本发明的目的在于提供一种从乏燃料(也称为“废燃料”)溶解液中分离大部分的铀、并能将之作为轻水反应堆燃料回收，并且通过将Pu和次锕系核素与U一起回收，从而可用于快堆的金属燃料的核不扩散性高的乏燃料后处理(也称为“再处理”)方法。
为实现上述目的，本发明的乏燃料后处理方法的一种实施方式的特征在于具有下述工序：
将乏氧化物核燃料解体并剪切的解体剪切工序；
将经过所述解体剪切工序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解工序；
对于经过所述溶解工序的燃料，将镎(Np)维持在5价、同时将钚还原为3价的电解价调整工序；
使经过所述电解价调整工序的燃料与有机溶剂接触，并用提取剂提取6价铀，从而回收氧化铀的铀提取工序；
用草酸沉淀法使在所述铀提取工序中残留于硝酸溶液的次锕系核素和裂变产物一同作为草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序；
通过向所述草酸沉淀物中添加盐酸而将之转化为氯化物的氯化工序；
通过使所述氯化物在还原性的不活泼性气体气流中脱水而合成无水氯化物的脱水工序；和，
将所述无水氯化物溶解到熔融盐中，利用电解在阴极回收铀、钚和次锕系核素的熔融盐电解工序。
本发明的乏燃料后处理方法的另一种实施方式的特征在于具有下述工序：
将乏氧化物核燃料解体并剪切的解体剪切工序；
将经过所述解体剪切工序的燃料溶解到硝酸溶液中的溶解工序；
对于经过所述溶解工序的燃料，将钚还原为3价、将镎还原为5价的电解价调整工序；
使经过所述电解价调整工序的燃料与有机溶剂接触，并用提取剂提取6价铀，从而回收氧化铀的铀提取工序；
用草酸沉淀法使在所述铀提取工序中残留于硝酸溶液的次锕系核素和裂变产物一同作为草酸沉淀物沉淀的草酸沉淀工序；
将所述草酸沉淀物脱水后在氧化气氛中转化为沉淀物氧化物的氧化脱水工序；和，
在碱金属的氯化物熔融盐中溶解碱金属氧化物而得到的混合熔融盐中或在碱土类金属的氯化物熔融盐中溶解碱土类金属氧化物而得到的混合熔融盐中浸渍所述沉淀物氧化物，使该沉淀物氧化物与阴极接触以夺取所述沉淀物氧化物中的氧离子，并将之在所述熔融盐中的阳极侧以氧气或二氧化碳气体的形式除去，在所述阴极回收所述沉淀物氧化物中的铀、钚和次锕系核素的电解还原工序。
根据本发明，能够从乏燃料溶解液中分离大部分的U并将之作为轻水反应堆燃料回收，同时通过将Pu和次锕系核素与U一起回收，还能将之用于快堆的金属燃料。由于Pu不能单独回收，Pu和次锕系核素与U一起回收，因此核不扩散性高。
附图说明
图1是表示本发明的乏燃料后处理方法的第1实施方式的流程图。
图2是表示本发明的乏燃料后处理方法的第1实施方式中的电解价调整工序及铂族裂变产物回收工序中使用的装置的例子的示意纵截面图。
图3是表示本发明的乏燃料后处理方法的第1实施方式的电解价调整工序中的电极电位和电流密度的初始值的测定结果例的曲线图。
图4是表示在本发明的乏燃料后处理方法的第1实施方式的电解价调整工序中，以作为参比电极的银/氯化银电极为基准，使电解电位保持在-100mV时电流密度的经时变化的测定结果例的曲线图。
图5是表示本发明的乏燃料后处理方法的第2实施方式的流程图。
图6是表示在本发明的乏燃料后处理方法的第2实施方式的电解还原工序中使用的装置的例子的示意纵截面图。
符号说明
1：乏氧化物燃料       2：解体剪切工序
3：溶解工序           4：电解价调整工序
5：U提取工序          6：草酸沉淀工序
7：草酸沉淀           8：氯化工序
9：氯化物             10：熔融盐电解工序
11：U精制工序         12：脱硝工序
13：高纯度UO₂         14：铂族裂变产物回收工序
15：氧化脱水工序      16：氧化物(沉淀物氧化物)
17：电解还原工序      18：U、Pu及次锕系核素金属
19：阴极筐            20，26：阳极
21：熔融盐            22：熔融盐电解槽
23，29：电源          24：阴极液(滤液)
25：阴极              27：阴极室
28：阳极室            30：参比电极
31：电位差计          40：脱水工序
41：无水氯化物        50：隔膜
51：阳极液
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的乏燃料后处理方法的实施方式进行说明。
[第1实施方式]
首先，参照图1及图2对本发明的乏燃料后处理方法的第1实施方式进行说明。
图1是表示本发明的乏燃料后处理方法的第1实施方式的流程图。图1中，首先在解体剪切工序2中将乏氧化物燃料1解体并剪切。然后，在溶解工序3中将总量用硝酸溶解。此时U以6价、Pu以4价的状态存在。
然后在电解价调整工序4中将Pu电解还原为3价。图2是表示该第1实施方式中的电解价调整工序4中使用的装置的例子的示意纵截面图。即，在此装置中，阴极室27与阳极室28借助隔膜50隔开。在阴极室27中存有阴极液24，在该阴极液24中插有阴极25和参比电极30。另外，在阳极室28中存有阳极液51，在该阳极液28中插有阳极26。阴极25及阳极26与电源29连接。另外，阴极25和参比电极30与电位差计31连接。作为参比电极30，例如使用银/氯化银电极。此外，在阴极室27中设有用于搅拌阴极液24的搅拌器52。
此时，通过使阴极电位为-100mV以下或阴极电流密度为20mA/cm²以上至40mA/cm²的范围内，能够将Np维持在5价，同时将Pu还原为3价。一部分被还原为4价的U也可在将Pu从4价还原为3价时使用，相反U自身被氧化为6价。
图3是表示在该电解价调整工序4中的阴极电位和电流密度之间的相关性的实验结果的曲线图。在实验中显示了通过使电流密度为约20mA/cm²以上，从而使阴极电位为-0.1V(-100mV)。
由于U大部分为6价，所以在U提取工序5中用磷酸三丁酯(TBP)-30％月桂烷(Dodecane)提取时，只有6价U被提取到TBP-30％月桂烷溶液中。Pu的3价离子、Np的5价离子与一部分的U的4价离子共同残留在水溶液中。
图4是表示该电解价调整工序4和提取工序5中，以作为参比电极的银/氯化银电极为基准、使电解电位保持在-100mV时电流密度的经时变化的测定结果例的曲线图。此时，显示相对于阴极电位为-100mV，阴极电流密度为20mA/cm²～40mA/cm²的范围。
接着，在草酸沉淀工序6中，向在U提取工序5中残留的水溶液中添加草酸以产生草酸沉淀7。草酸沉淀7中含有Pu和Np、Am或Cm等次锕系核素、稀土类元素(RE)和碱土类金属元素的一部分。在裂变产物(FP)中，碱金属元素或铂族元素不沉淀而溶解于滤液中。
在草酸沉淀工序6中，U、Pu、次锕系核素及稀土类元素等以草酸沉淀7的形式被回收。
在氯化工序8中，向该草酸沉淀7中添加盐酸，在100℃以下的温度下溶解后，通过添加过氧化氢而将草酸分解为水和二氧化碳。草酸沉淀7中的U、Pu及次锕系核素在该氯化工序8中被转化为氯化物9。
接着，在脱水工序40中，将盐酸溶液的水分蒸发除去后，在还原性的不活泼性气体(例如氩气、氮气)的气流中，在约200℃左右下完全除去水分。由此生成无水的U、Pu及次锕系核素的氯化物(无水氯化物)41。
通过将所生成的无水氯化物41在熔融盐电解工序10中电解，可一并回收能作为快堆燃料使用的U、Pu及次锕系核素的金属。
接着，参照图1及图2对从上述草酸沉淀工序6得到的草酸沉淀7中回收铂族裂变产物的铂族裂变产物回收工序14进行说明。在此，在该铂族裂变产物回收工序14中使用的装置的构造可以与电解价调整工序和U提取工序中使用的图2所示的装置的构造相同。例如可使用相同的装置，也可使用具有相同或类似构造的其它装置。
该草酸沉淀7中含有Pu和Np、Am或Cm等次锕系核素、稀土类元素及碱土类金属元素的一部分。在裂变产物中，碱金属元素或铂族元素不形成草酸沉淀，而是溶解于滤液(阴极液)24中。在铂族裂变产物回收工序14中，将溶解有上述裂变产物的滤液24加入阴极室27中，并在其中浸渍不溶性的阴极25以进行电解。
由电源29向阳极26和阴极25施加电压时，阴极室27的滤液24中含有的裂变产物中，铂族系裂变产物Pd(钯)、Ru(钌)、Rh(铑)、Mo(钼)和Tc(锝)在阴极25析出回收。另一方面，在阳极室28中加入酸的阳极液51。此时，由于作为阴极液24的滤液中的Cs等碱金属元素及Sr等碱土类元素残留在滤液中，因此能够与铂族元素裂变产物分离。
关于施加电压，用电位差计31测定浸渍在阴极室27中的参比电极30和阴极25的电位差，并控制为铂族裂变产物Pd、Ru、Rh、Mo和Tc不产生氢而在阴极25析出的电位，是非常重要的。
由于铂族裂变产物Pd、Ru、Rh、Mo和Tc不向高浓度废弃物中转移，所以可以减少玻璃固化体制造中的负担。还可进一步降低高浓度废弃物的产生量。
在上述U提取工序5中，用TBP-30％月桂烷提取的6价U在U精制工序11中用硝酸洗涤后，在脱硝工序12中被转化为氧化物，并以高纯度的UO₂ 13的形式回收。高纯度的UO₂ 13能够作为轻水反应堆的氧化物燃料使用。
[第2实施方式]
下面，参照图5及图6对本发明的乏燃料后处理方法的第2实施方式进行说明。在此，与第1实施方式相同或类似的部分使用相同的符号并省略重复的说明。
图5是表示本发明的乏燃料后处理方法的第2实施方式的流程图。另外，图6是表示第2实施方式中的电解还原工序中使用的装置的例子的示意纵截面图。
直到草酸沉淀工序6中回收U、Pu、次锕系核素及稀土类元素等的草酸沉淀7的工序与第1实施方式相同。
在该第2实施方式中，为了得到金属U、Pu和次锕系核素，具有氧化脱水工序15及电解还原工序17，以代替第1实施方式的氯化工序8、脱水工序40和熔融盐电解工序10。
即，在氧化脱水工序15中，向在上述草酸沉淀工序6中回收的草酸沉淀7中吹入臭氧或氧化性的气体，同时加热并除去水分，此时，生成U、Pu、次锕系核素及稀土类元素的氧化物(沉淀物氧化物)16。
接着，将氧化物16的水分、氧在抽真空的同时完全除去。之后在如图6所示的不锈钢制的阴极筐19中加入上述氧化物16，对熔融盐电解槽22加负载。将装有上述U、Pu、次锕系核素及稀土类元素的氧化物16的阴极筐与电源23的阴极连接，设置不溶性的例如白金、玻碳(Glassy carbon)制的阳极20。由于对熔融盐21中的阴极筐19和阳极20施加电压，阴极筐19中的U、Pu和次锕系核素氧化物中的氧离子被夺取并被还原为金属，因此可回收U、Pu和次锕系核素金属18。
向混合熔融盐中的不锈钢制的阴极筐19中加入氧化物16。此混合熔融盐优选为在碱金属或碱土类金属的氯化物的熔融盐中溶解碱金属或碱土类金属的氧化物而得到的混合熔融盐。更具体地说，例如，优选在LiCl的熔融盐中溶解Li₂O而得到的混合熔融盐、在MgCl₂的熔融盐中溶解MgO而得到的混合熔融盐、在CaCl₂的熔融盐中溶解CaO而得到的混合熔融盐中的任一种。
向混合熔融盐中的阴极筐19中加入氧化物16后，夺取氧化物16中的氧离子，在阳极将上述氧离子以氧气或CO₂气体的形式除去。由于阴极筐19中作为裂变产物的Cs等碱金属元素、或Sr等碱土类金属元素、以及Ce或Nd等稀土类元素在熔融盐中溶解，因此能够与U、Pu和次锕系核素金属18分离。
此时，在阴极上发生如下式所示地还原为金属的反应。
UO₂+4e-→U+2O^2-
PuO₂+4e-→Pu+2O^2-
此外，在阳极上如下式所示地产生氧气。
2O^2-→O₂+4e-