负载型光催化剂 本发明涉及一种负载型光催化剂，这种催化剂由弹簧状载体及负载于其上的TiO2光催化剂构成，可用于空气净化和水处理。
光催化反应条件温和(常温常压)，可直接利用空气中氧气作为氧化剂，并利用太阳光(或近紫外人工光源)，对有机和无机污染物、细菌以及病毒等进行光催化降解反应，达到治理环境的目的，因此，通过光催化反应治理环境污染的应用前景广阔。
由于二氧化钛化学和光稳定性以及廉价易得，所以成为进行光催化技术开发应用的首选光催化剂。二氧化钛半导体的禁带宽度约为3.2eV，当能量大于其禁带宽度的光子作用于二氧化钛时，二氧化钛半导体价带上的电子吸收光子的能量跃迁至导带，分别在价带和导带上产生了光生空穴和电子，这些光生载流子迁移到二氧化钛颗粒的表面并被表面物种(如表面羟基、水、氧及污染物等)捕获，通过生成反应活性极强的中间物种如羟基自由基等引发一系列的氧化还原反应，最终将污染物矿化成CO2、水和简单的无机化合物，达到治理环境污染的目的。
二氧化钛粒径越小，光生载流子越容易在复合前迁移到二氧化钛颗粒的表面，引发污染物降解反应，此外当TiO2的粒径小至纳米量级时，会因量子尺寸效应使其光催化活性显著提高，因此高效的TiO2光催化剂颗粒，其大小应在纳米量级，一般为5-50nm。
根据TiO2光催化剂在反应器中的形态，光催化方法分为三大类。
(1)将TiO2光催化剂粉末直接分散在待处理的水中形成悬浮体系，这种体系中光催化剂与污染物(或氧)的接触较好，即传质较好，但存在光在悬浮液中传播距离短(一般小于5毫米)，极细的TiO2从液体中分离困难，以及TiO2光催化剂容易流失和絮凝失活等问题，限制了它的实际应用(WO9108813，JP09299810A2)。
(2)在紫外灯和反应器器壁等材料上形成二氧化钛光催化剂薄膜层，构成浸没式、平板式或圆环式光催化反应器。虽然人们试图通过采用波纹结构或螺旋结构等办法来改善该体系光催化剂比表面低和传质不良两大不足，但是这两大不足在本质上还是使得这类光催化反应系统的效率较低(US5069885，WO9964357A1)。
(3)将TiO2光催化剂负载在砂、玻璃珠和硅胶等颗粒状载体上制成负载型光催化剂，构造成填充床型或浅槽型光催化反应器。在此类填充床反应器中存在床层压降大和光分布不均匀等缺陷，限制了其放大应用。将TiO2负载在玻璃纤维布上制成的负载型光催化剂，由于纤维布是非刚性材料，在反应器运行过程中会带来两大问题，首先由这种可变形的填料形成地床层中会造成严重的沟流，从而使过程控制变成传质控制，降低效率；其次负载在纤维布上的TiO2会因纤维布的不停的运动(如在流体的冲击下的抖动等)使得负载的TiO2容易脱落。(JP11156377，US5501801A)。
光催化降解过程是在紫外光激发下，在光催化剂表面发生污染物的氧化还原过程。因此一个有效的光催化反应空间必须同时具备光、光催化剂和反应物(污染物和氧气)，三者缺一不可。光催化反应的速度与光强的关系可定性地分成三种情形。当光强很强时，光催化反应速度与光强无关。当光强处于中等强度时，光催化反应速率与光强的平方根成正比。当光强较弱时，光催化反应速度与光强成正比，这时光的利用效率最高。当反应器中的一部分空间光辐照极强时，仅有少部分光对光催化过程有效，大部分光以热效应形式耗损掉。当反应器中的部分空间没有被光辐照时，这部分的反应器空间实际上是无效的。因此光在光催化反应器中的分布决定了光催化反应器的效率。
负载二氧化钛过程中，载体的选择是关键，载体的结构决定了光在体系中的传递过程和物质(如污染物和O2等)传递到催化剂表面的传质过程，也就决定了光催化反应器的设计和光催化系统的效率。
本发明的目的是提供一种由弹簧状载体及负载于其上的TiO2光催化剂构成的负载型光催化剂。这种催化剂达到了光传播和反应物传质的良好统一，可实现高效的光催化过程。
所述弹簧状载体，就材质而言可以是玻璃、对光稳定的高分子聚合物如全氟聚合物、或金属如不锈钢等。要求弹簧状载体有一定的机械强度和刚性。
弹簧状载体就其几何尺寸而言，弹簧节距为0.05-10mm，最好为0.1-3mm。弹簧的自由高度1-100mm，最好为5-50mm。弹簧外径为1-20mm，最好为2-8mm。材料丝直径0.1-10mm，最好0.5-3mm。
载体成型后，可以采用浸渍法或喷涂法等方法，将TiO2负载在载体上，负载所用的TiO2前驱体可以是含钛的溶液、溶胶或由粒度为5-50nm的纳米级TiO2制成的高分散的浆液。可重复负载1-7次，最好为2-4次。于200-800℃烧结，将TiO2牢固地固定在载体上。
本发明的负载型光催化剂优点之一是，流体流经由丝线材料构成的弹簧形光催化剂填充床时，湍动效应优良，因而物质(如污染物和O2)从溶液本体传递到光催化剂表面的传质过程良好，消除了传质对光催化过程效率的影响。
本发明的负载型光催化剂的第二个优点是，使近紫外光可以在弹簧节距间的空隙、弹簧内的空隙以及床层的填充空隙等传播较长的距离，使光在填充床层中的分布较为合理，从而既增加了光催化反应器的有效空间，又提高了光的利用效率。
本发明的负载型光催化剂的第三个优点是，通过弹簧丝对紫外光线的反射和折射等作用，使得紫外光在光催化反应器内传播时发生多次的均匀分布，从而使反应器中整个填充体积内的光催化剂都是光催化有效空间。
本发明的负载型光催化剂的第四个优点是，使用这类负载型光催化剂的催化反应器构造简单，如环形填充固定床和薄层填充固定床等，光催化剂装卸方便，催化反应器易于放大。
在填充式反应器中使用本发明的负载型光催化剂，实现了传质和光分布的优化结合，从而达到最优的光催化效率。
下面是本发明的实施例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
首先用直径0.8mm的玻璃丝制成圆柱形弹簧载体，弹簧节距为0.1mm，弹簧外径为4.5mm，自由高度为25mm。
将圆柱形弹簧载体清洗干净，TiO2光催化剂粉末分散成粒子大小为5-50nm的单分散的水浆料，将洗净的载体于TiO2浆料中浸泡10分钟，滤干后烘干，浸涂可重复3-5次。烘干后的样品以每分钟5℃的升温速度，升温至300℃，焙烧4小时，缓慢冷至室温，即可制得负载型光催化剂。
实施例2-13
按照和实施例1相同的方式，使用表1所列出的材料，制备负载型光催化剂。制备弹簧载体的材料丝直径、弹簧载体的节距、外径和自由高度均列于表1中。
表1
弹簧形载体实施例 材质 材料丝直径 (mm) 弹簧节距 (mm) 弹簧外径 (mm) 自由高度 (mm) 1 玻璃 0.8 0.1 4.5 25 2 玻璃 0.7 0.6 4.0 20 3 玻璃 1.0 0.8 4.5 15 4 玻璃 0.6 0.2 3.0 10 5 玻璃 1.5 1.2 6.2 30 6 玻璃 2.6 2.4 7.2 45 7 玻璃 0.1 0.05 2.0 1.0 8 玻璃 0.5 0.1 4.0 5.0 9 玻璃 3.2 3.0 8.0 60 10 玻璃 5.2 5.0 12.0 80 11 玻璃 10.0 9.8 20.0 100 12 不锈钢 0.7 0.6 4.0 20 13 聚四氟乙烯 0.7 0.6 4.0 20
比较例1-3
使用玻璃作为载体的材料制备负载型光催化剂。比较例1和2分别使用直径为1.5mm和0.4mm的玻璃珠，比较例3使用玻璃纤维布，采用与实施例1相同的方式浸涂纳米级TiO2光催化剂后，制得负载型光催化剂。
实施例14
将实施例1-13和比较例1-3制备的负载型光催化剂各自分别以表2所列出的厚度，装入填充床型光催化反应器中。将一束平行光(主波长365nm)照射在不同厚度的负载型光催化剂填充床上，测定透过光催化剂床层后的光强度，即可得到光在光催化剂床层中的分布。光透过不同厚度的光催化剂床层后的强度列于表2。
表2
光催化剂床层中的光强分布* 厚度(mm) 0.5 2 4 6 8 10 15 20 25 300.1％TiO2浆料** 330 12 0 0 0 0 0 0 0 0 比较例1 - 350 40 0 0 0 0 0 0 0 比较例2 1300 380 76 6 0 0 0 0 0 0 比较例3 1460 410 97 18 0 0 0 0 0 0 实施例1 - - 680 390 110 66 16 0 0 0 实施例2 - - 1220 860 618 410 208 96 14 0 实施例3 - - 1490 1210 990 750 570 290 160 58 实施例4 - - 820 500 230 150 60 6 0 0 实施例5 - - - 790 560 340 150 72 6 0 实施例6 - - - - 98 42 8 0 0 0 实施例7 - 1120 310 76 10 0 0 0 0 0 实施例8 - - 430 160 56 8 0 0 0 0 实施例9 - - - - 90 34 6 0 0 0 实施例10 - - - - - - 72 16 0 0 实施例11 - - - - - - - 64 8 0 实施例12 - - 1230 870 626 418 216 105 22 0 实施例13 - - 1230 860 620 412 210 98 16 0
*当无填充物时透过光的光强为2000μm/cm2
**用纳米级TiO2分散而成的固含量为0.1％的水浆料
从表2可知，当填充式催化反应器的催化剂床层达到8mm时，玻璃珠或玻璃纤维布为载体制备的光催化剂，透过催化剂床层的光强度为零。在由本发明的弹簧载体制成的负载型光催化剂的填充床中，紫外光能传播较远的距离，床层中的紫外光的分布得到显著的改善。改变弹簧的几何尺寸可以进一步地改善光的分布。实施例2、12和13的数据表明弹簧的材质对光分布没有太大的影响。
实施例15
当光在催化剂的填充床中能传递较远的距离，即光强在填充床的分布较为均匀时，为设计实用高效光催化反应器提供了前提条件。在内管直径为30mm，环隙厚度分别为10mm和30mm的两套圆环形反应器内各放置一根15w蓝黑紫外灯管，以亚甲基蓝光催化降解脱色为模型反应，将实施例1-5和比较例1-3制备的负载型光催化剂各自分别以10mm和30mm的厚度装填在上述两套不同的圆环形反应器中，进行脱色反应。结果列于表3。
表3
不同填充床中脱色速率与床层厚度的关系***光催化剂 浆料 比较例 1 比较例 2 比较例 3 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 12 实施例 13 10mm厚 13.48 7.98 8.16 8.64 13.80 13.10 12.76 13.22 13.16 30mm厚 1.16 1.06 1.17 1.40 6.26 6.74 7.86 6.68 6.72 比值**** 11.62 7.53 6.96 6.15 2.44 1.94 1.62 1.98 1.96
***脱色速率为单位时间、单位体积床层上亚甲基蓝的降解量：克/立方厘米·小时。
****床层厚度为10mm和30mm时脱色速率之比。
从表3可知，当环隙厚度增大时，填充床中的光催化反应速率都下降，如以10mm和30mm厚床层下的反应速率的比值来衡量下降的幅度，可以看到0.1％TiO2悬浮体系下降幅度最大，而弹簧类载体体系下降最小。这是因为在弹簧类载体的负载型光催化剂填充床中，光能传递较远的距离，因此当反应器的环隙厚度从10mm增加到30mm时，整个床层仍基本上都能被光辐照到，这就使得整个填充床中的光催化剂都是有效的，所以脱色速度下降较少。在保持较高的光催化反应速度的条件下，增加光催化剂填充厚度，就意味着处理一定量的废液所需的反应器体积减小，因此采用本发明的弹簧类载体时，由于改善了光在床层中的分布，可以设计出更易工业化放大和更具实用价值的反应器。