接枝改性的乙烯基酯和乙烯聚合物、其制备方法及其作为改善液态烃低温特性的添加剂的用途 【技术领域】
本发明涉及基于乙烯和乙烯基酯的新聚合物的合成和用途，所述聚合物通过接枝进行改性以改善它们在液态烃中的溶解性和降低它们的粘度，作为两用添加剂以改善低温下液态烃的可滤性和流动性，尤其是用于由石油和原油的蒸馏得到的中间馏分。
背景技术
多年来，石油工业一直在开发用于改善燃料产品低温可滤性的乙烯和醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(EVA和EVP)聚合物形式的添加剂，其被称为LFT(限制可滤性温度，limiting filterabilitytemperature)添加剂。这些添加剂通过减小在低温(如在5℃以下)下所形成的链烷烃晶体的生长和尺寸来影响结晶过程，使得它们能够通过内燃机或加热装置内的过滤器。这些添加剂(其是本领域技术人员所熟知的)在炼油厂被系统地加入到传统的中间馏分中。以这种方法处理的馏分被用作柴油机或加热系统的燃料。较大量的这些添加剂可以加入到在加油站出售的燃料产品中，尤其是用于非常低温的应用。
在LFT方面起作用的其他类型的添加剂如乙烯、醋酸乙烯酯和支化乙烯基酯(如新癸酸乙烯酯(VeoVA))的共聚物特别是在US2004/0226216中已有描述。
为了改善馏分的LFT和倾点，除了这些LFT添加剂(EVA或EVP)之外，还可以加入其他物质，所述其他物质或者单独作用或者与所述添加剂联合起作用以降低常规烃馏分的限制可滤性温度和低温流动性。
现有技术中描述了这类改善低温下LFT和流动温度的添加剂的组合。
美国专利3275427描述了沸程为177℃～400℃的中间馏分，其包含由90～10重量％的分子量为1000～3000的乙烯共聚物(包含10～30％醋酸乙烯酯)和10～90重量％的分子量为760～100000的聚丙烯酸月桂酯和/或聚甲基丙烯酸月桂酯组成的添加剂。值得注意的是，这些聚丙烯酸酯和EVA的组合改善了LFT(根据NF EN116标准测量)和倾点温度(根据NF 60105标准测量)。
对于用管道输送原油和重馏分来说，美国专利3726653的作者遇到的问题是改善流动性，尤其是在这类产品会堵塞在管道中的低温下的流动性。为了改善包含5～20％的沸点为350℃以上且软化点为35℃以上的链烷烃的烃组合物的这些特性，发明人提出向这些组合物中加入10ppm～2％重量的烯烃酯聚合物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的混合物，所述烯烃酯聚合物为含3～5个碳原子的羧酸和含14～30个碳原子的醇的烯烃酯的聚合物并且分子量为1000～1000000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有1～40(优选14～24)个醋酸乙烯酯残基并且平均分子量为20000～60000，烯烃酯聚合物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1～10∶1。
为了控制沸程为120℃～480℃的中间馏分中浓度小于3％的链烷烃晶体的尺寸，美国专利4156422的作者提出添加10ppm～1％重量的烯烃酯均聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，所述烯烃酯均聚物为含14～16个碳原子的烷基链的丙烯酸或甲基丙烯酸烯烃酯的均聚物并且分子量为1000～200000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的平均分子量为4000以下，烯烃酯均聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1∶1～20∶1。
不过，近年来起始馏分已经变得多样化，现在的中间馏分具有与以前的中间馏分相当不同的组成，对于以前地中间馏分而言考虑原来的可滤性添加剂，尤其是基于EVA和EVP共聚物的那些添加剂。另外，2000年以及更近的2005年的规范改变了精炼方配制用于柴油发动机和民用油加热系统的馏分的方法。
所用的大部分馏分来自精炼操作，特别是直接烃蒸馏、热裂化工艺、加氢裂化和/或催化裂化以及减粘工艺。
随着对柴油燃料需求的增加，精炼方正在寻求向组合物中引入不是石油来源的组分，但这会给燃料产品带来问题，因为它们因提高LFT和倾点温度而损害低温性能。这些新来源包括：
-由裂化和减粘工艺得到的重馏分，其含有高浓度的重质链烷烃物质(超过18个碳原子)，
-由例如在费-托工艺中产生的气体转化而得到的合成馏分，
-由植物或动物的生物材料如NexBTL的加工得到的合成馏分，
-植物或动物源的油和/或油酯。
这些新的燃料源可以单独使用或者与石油源的中间馏分混合作为基础燃料。它们含有16个以上碳原子的长链链烷烃。
观察到通过将石油源材料与这些新来源的组分组合所获得的馏分的LFT相对高，并且添加常规可滤性添加剂(例如EVA和/或EVP)不一定能充分地降低它们的可滤性温度。另外，这些添加剂也不是总能溶于这些新的组合物中。
在新上市的更新原料源的中间馏分中观察到同样的现象，该中间馏分比传统精炼产品包含浓度更高的长链链烷烃。
因此，需要使可滤性添加剂适应这些新的馏分源，并且找到改善其倾点和溶解性的解决方案。
本申请人所采用的方法之一是，通过沿着传统可滤性添加剂(乙烯-乙烯基酯共聚物)整个聚合物链添加接枝基团的方式使所述乙烯-乙烯基酯共聚物发生化学变化，来增强它们降低新的中间馏分基础油的限制可滤性温度以及它们与传统馏分的混合性的能力。所述接枝基团将增强这些乙烯-乙烯基酯共聚物在新基础油中的溶解性，而并不损害它们作为结晶改性剂的性能以及因此它们在限制可滤性温度和倾点方面的效果。
美国专利4161452描述了可聚合单体的接枝，例如通过在引发剂存在下利用自由基介导的反应将不饱和羧酸接枝到烯烃聚合物上。
美国专利6106584描述了具有乙烯基团和被含至多15个碳原子的烷基酯化的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体衍生得到的基团(两个或更多个)的共聚物。这些共聚物是在高压下利用引发剂的传统自由基介导的聚合反应制备的；但这类方法难以实施。
US 2006/0137242描述了用于低硫含量的矿物油馏分(特别是中间馏分)的防沉淀添加剂，其设计为改善所述油的流动性，尤其.是低温下链烷烃的分散性。这些添加剂是接枝共聚物，所述共聚物可以通过将丙烯酸烷基酯(C8～C22)接枝到含3.5～21摩尔％醋酸乙烯酯的优选分子量(Mn)为1000～10000g/mol的EVA共聚物上生成。
US 2007/0157509也描述了用于低硫含量的矿物油馏分(特别是中间馏分)的防沉淀添加剂，其设计为改善所述油的流动性，尤其是低温下链烷烃的分散性。这些添加剂是接枝共聚物，所述共聚物可以通过将丙烯酸烷基酯(C8～C22)接枝到乙烯和0.5～16摩尔％的至少一种乙烯基酯CH2＝CH-OCO-R1(包含不超过3.5摩尔％的醋酸乙烯酯)的共聚物上生成。优选的是，这些共聚物的Mn为1000～10000g/mol，并且优选与另一种共添加剂(如苯酚烷基树脂)以及LFT添加剂(如EVA)一起使用。
Garcia F.G.等人在Eur Polym J.2002，38，759中描述了一种沿聚合物链引入聚合物支链的非常规方法。这包括在催化剂CuCl和联吡啶存在下在80℃下通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到EVA共聚物上，接枝率超过12％。这类技术由于不需要高压而更容易实施。
【发明内容】
本发明的第一个目的涉及通过支链接枝化学改性的新乙烯-乙烯基酯共聚物。
乙烯-乙烯基酯共聚物的化学改性不仅降低了聚合物的粘度，而且增强了其在液态烃中的溶解性，同时保持或甚至改善了其抑制烃中所存在的链烷烃结晶的效果。
本发明的另一个目的涉及制备这些新聚合物的方法，特别是基于适合用聚丙烯酸酯对EVA聚合物进行化学接枝的ATRP反应，其构成比文献中记载的要好的ATRP方法。
本申请具体涉及用于柴油和民用加热燃料的具有高链烷烃含量和低芳烃含量(因此溶解能力低)的馏分型基础油的添加剂。
本发明的优点是得到容易溶解在烃中且可用作烃用可滤性添加剂的粘度较低的聚合物。
乙烯-乙烯基酯聚合物接枝所赋予的增强的溶解性是指用该接枝聚合物处理的烃保持它们在室温下的初始可滤性特性并且容易通过设置在发动机和民用加热装置的进料系统上游的那类过滤器。
另外，聚合物接枝所赋予的降低的粘度能提高聚合物在具有低芳烃含量的烃中的浓度，而不会损害这些溶液可以被泵送并使用(在泵送和注入系统中的粘度和流变性限制)的方便性。
为此，本发明提出了乙烯-乙烯基酯接枝聚合物，其摩尔质量大于10,000g.mol-1，包含：
a)结构为A：-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基团，其中n是45～650的整数；
b)结构为B：-(CH2-CHOCOR1)m-x-的至少一种基团，其中m是5～110的整数，R1是至少一种选自线型或支化烷基(C1-C15)的残基；
c)结构为C：-(CH2-CHOH)x1-的基团，其中x1是0～0.95x；
d)结构为D：-(CH2-CHG)x2-或D’：-CH2C(OCOCH3)Q)x2-的至少一种基团，其中x2不是0但介于0.05x～x，优选x2与x相等，并且G对应于结构为G1或G2或G3的基团，其中：
G1对应于结构-OCOCHCH3Q-
G2对应于结构-OCOCH2Q-
G3对应于结构-OCOCH2SQ-
其中，Q对应于：
-结构为Q1-(CH2-CZCOOR)p1-Xq的基团，其中p1为1～800；
-或者结构为Q2-(CH2-CZOCOR)p2-Xq的基团，其中p2为1～100；
其中X表示卤素原子，优选Br或I，q为0～1，Z对应于氢原子或CH3基团，R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1-C30、优选C4-C15烷基；
在共聚物中：
x＝x1+x2，并且x为0.25～55；
聚合物中基团A的摩尔百分比为29～97摩尔％；
聚合物中基团B的摩尔百分比为1～20摩尔％；
聚合物中基团C的摩尔百分比为0～10摩尔％；
聚合物中基团D或D’的摩尔百分比为0.6～64摩尔％，并且D或D’中Q的摩尔百分比为8.2～99.9摩尔％。
根据一个实施方案，乙烯-乙烯基酯接枝聚合物的分子量为10500～30000g.mol-1，并且该聚合物包含：
a)结构为A：-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基团，其中n是45～650的整数，优选为75～520；
b)结构为B：-(CH2-CHOCOR1)m-x-的至少一种基团，其中m是5～110的整数，优选为10～75，并且R1是至少一种选自线型或支化C1-C15烷基的残基；
c)结构为C：-(CH2-CHOH)x1-的一种基团，其中x1为0～0.95x，优选x1为0；
d)结构为D：-(CH2-CHG)x2-的至少一种基团，其中x2不是0但介于0.05x～x，优选x2为x，并且G对应于结构为G1：-OCOCHCH3Q-的基团，其中Q对应于：
-结构为Q1-(CH2-CZCOOR)p1-Xq的一种基团，其中p1为1～800，优选为1～50；
-或者结构为Q2-(CH2-CZOCOR)p2-Xq的一种基团，其中p2为1～100，优选为1～10；
其中X表示卤素原子，优选Br，q为0～1，Z对应于氢原子或CH3基团，R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1-C30、优选C4-C15烷基；
在共聚物中：
x＝x1+x2，并且x为0.25～55，优选为0.5～40；
聚合物中基团A的摩尔百分比为29～97摩尔％，优选为54～90摩尔％；
聚合物中基团B的摩尔百分比为1～20摩尔％，优选为3.5～11摩尔％；
聚合物中基团C的摩尔百分比为0～10摩尔％，优选为0摩尔％；
聚合物中基团D的摩尔百分比为0.6～64摩尔％，优选为2.3～42摩尔％，并且D中Q的摩尔百分比为8.2～99.9摩尔％，优选35～98.7摩尔％。
优选的是，在本发明的共聚物中，Q表示结构为Q1-(CH2-CZCOORq1)p1-Xq的基团，其中q是0，p1为1～50。
优选的是，在本发明的共聚物中，Rq1对应于饱和或不饱和的线型或支化的C6-C15、优选C6-C12烷基，更优选为2-乙基己基丙烯酸酯。
优选的是，在本发明的共聚物中，Q表示结构为Q2-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq的基团，其中q为0，p2为0～10，Z是H，Rq2对应于C5～C25、优选C5～C15的支化烷基，其中支链在烷基的任意位置，优选在烷基链的2位或3位，优选在使得产生叔碳的位置。
优选的是，在本发明的共聚物中，OCORq2基团选自新戊酸酯、异戊酸酯、异己酸酯、2-乙基己酸酯、异壬酸酯、异癸酸酯、异十三酸酯、新壬酸酯、新癸酸酯或新十一酸酯。
优选的是，在本发明的共聚物中，OCORq2基团由植物和/或动物源的脂肪酸得到，其中Rq2基团带有饱和或不饱和的线型或支化的C8～C25、优选C12～C15烷基链。
根据一个实施方案，在本发明的共聚物中，结构为B的基团对应于：
a)结构为B’-(CH2-CHOCOR’1)m’-x的基团，其中R’1为CH3基团，并且m’为10～75；
b)或者结构为B”-(CH2-CHOCOR”1)m”-x的基团，其中R”1为C2H5基团，并且m”为10～75；
c)或者结构为B’”-(CH2-CHOCOR’”1)m’”-x的基团，其中R’”1是C5～C15的支化烷基，其中支化点可在烷基链的任意位置，优选在烷基链的2位或3位，优选在使得产生叔碳的位置，并且m’”为10～75；
或者其混合基团，优选基团B’和B”的混合基团或者基团B’和B’”的混合基团或者基团B”和B’”的混合基团。
根据一个实施方案，在根据本发明的共聚物中：
n＝79～515，
结构B的基团表示结构为B’-(CH2-CHOCOR’1)m’-x的基团，
其中R’1为CH3基团，并且m’为10～71；
x为0.5～36，同时x1＝0；
Q表示结构为Q1：-(CH2-CHCOOR)p1-Xq的基团，其中q为0，p1为1～50，R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1-C30，优选C4-C15，有利的为C6-C15，更有利的为C6-C12的烷基，更尤其为2-乙基己基丙烯酸酯，
聚合物中基团A的摩尔百分比为54～90摩尔％，
聚合物中基团B的摩尔百分比为3.5～11摩尔％，
聚合物中基团C的摩尔百分比为0摩尔％，
聚合物中基团D的摩尔百分比为2.3～42摩尔％，并且基团D中Q的摩尔百分比为35～98.7摩尔％。
本发明的另一个目的涉及本发明的接枝聚合物的制备方法，包括下列步骤：
i)提供起始乙烯-乙烯基酯聚合物，其包含：
a)结构为A：-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基团，
b)结构为B：-(CH2-CHOCOR1)m-的至少一种基团，其中R1是至少一种选自线型或支化的C1-C15烷基的残基；CH2SH或者CH2I基团；
n和m的范围是使得起始聚合物的平均Mn为3000～20000g.mol-1；然后
ii)引入自由基引发剂，接着结构为M1CH2＝CZCOOR或有可能是结构为M2CH2＝CZOCOR的可聚合单体在引发位点进行自由基催化聚合反应，单体M1或M2中Z对应于氢原子或CH3残基，基团R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1-C30烷基，反应进行到使得在引发位点生成基团Q1的单体M1的聚合度p1为1～800，或者有可能是在引发位点生成基团Q2的单体M2的聚合度p2为1～100。
根据一个实施方案，本发明的接枝聚合物的制备方法包括下列步骤：
j)提供起始乙烯-乙烯基酯聚合物，其包含：
a)结构为A：-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基团，
b)结构为B：-(CH2-CHOCOR1)m-的至少一种基团，其中R1是至少一种选自线型或支化的C1-C15烷基的残基；
n和m的范围使得该起始聚合物的平均Mn为3000～20000g.mol-1；然后
jj)使存在于基团B中的烷基酯部分水解，使得水解率为小于或等于可水解位点的50％，优选小于所述位点的20％；然后
jjj)用结构为XOC-CH2-jXj-CH3的酰卤卤代物至少部分地酯化这些位点，其中j是1或2，X表示卤素原子，优选Cl，使得酯化率大于50％，优选为80％，或更优选为100％；然后
jjjj)在带有卤素原子的引发位点结构为M1CH2＝CZCOOR的单体或结构为M2CH2＝CZOCOR的单体进行聚合，在所述单体中Z对应于氢原子或CH3基团，基团R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1-C30烷基，反应进行到使得在引发位点生成基团Q1的单体M1的聚合度p1为1～50，或者在引发位点生成基团Q2的单体M2的聚合度p2为1～6。
根据本发明制备方法的一个实施方案，步骤jjjj)是通过在包含过渡金属(优选卤化亚铜如CuBr)和含氮配体的催化体系存在下进行原子转移自由基聚合(ATRP)实现的。
根据本发明制备方法的另一个实施方案，步骤jjjj)是通过在自由基引发剂存在下进行自由基介导的反应实现的。
根据本发明制备方法的另一个实施方案，步骤jj)之后进行步骤kkk)，所述步骤kkk)包括将结构为TOC-(CH2-CHCOOR)p1-的官能化聚丙烯酸酯接枝到步骤jj)中生成的共聚物部分水解的醇基团处，其中p1和R与上述定义的相同，T表示卤素原子(尤其是Cl)或OH基团。
优选的是，在根据本发明的方法中，以M1或M2型单体在所述引发位点聚合生成的共聚物基团Q1或Q2的重量计，接枝率为10～80％，优选为15～70％。
本发明的另一个目的涉及根据本发明的聚合物在烃馏分中的浓溶液，优选浓度超过50重量％，优选为60～80重量％。
本发明的另一个目的涉及将所述浓溶液用作改善中间馏分型烃的可滤性和流动性的添加剂。
优选的是，该应用涉及含18个以上碳原子的正构链烷烃的浓度超过4重量％的烃。
优选的是，根据本发明的浓溶液用作柴油发动机燃料或家用加热油的基础油。
本发明的另一个目的涉及含有根据本发明接枝聚合物的两用添加剂，其设计为降低液态烃的低温可滤性和流动性。
本发明的另一个目的涉及中间馏分，所述中间馏分至少包含中间馏分型烃成分的主要组分和至少一种上述两用可滤性和流动性添加剂的次要组分，所述中间馏分型烃成分的硫含量小于5000ppm、优选小于500ppm、更优选小于50ppm。
优选的是，在根据本发明的馏分中，所述主要组分由沸程为150～450℃且结晶开始温度Tcc高于或等于-5℃、优选为-5℃～+10℃的馏分构成，包括来自直接蒸馏的馏分、真空馏分、加氢处理馏分、通过真空馏分的催化裂化和/或加氢裂化产生的馏分、由ARDS(常压残留物脱硫)和/或减粘转化工艺得到的馏分、费-托馏分回收得到的馏分、植物和/或动物源生物材料，和植物和/或动物源脂质的酯的单独或者组合的BTL(生物质至液体)转化生成的馏分，或者它们的混合物。
优选地，根据本发明的馏分所包含的含18个以上碳原子的正构链烷烃的浓度大于4重量％。
优选地，根据本发明的馏分所包含的碳原子数为24个以上的正构链烷烃的重量含量大于或等于0.7％。
优选地，根据本发明的馏分所包含的碳原子数为C24至C40的正构链烷烃的重量含量为0.7～2％。
本发明的另一个目的涉及含0～500ppm硫和至少一种根据本发明的馏分的柴油燃料。
优选的是，所述燃料包含根据本发明的馏分，其中次要组分包含10～5000ppm的至少一种上述两用可滤性和流动性添加剂，可以还混有其它添加剂例如清净剂、分散剂、破乳剂、消泡剂、杀虫剂、除臭剂、十六烷值改进剂、防腐蚀剂以及摩擦、润滑、燃烧、浊点、倾点、沉淀和导电方面的改性剂。
本发明另一个目的涉及含有0～5000ppm硫和至少一种根据本发明的馏分的加热燃料。
本发明的另一个目的涉及含至少一种根据本发明馏分的民用重油。
本发明的其他特性和优点由下面的详细描述和本发明的优选实施方案体现。
实施方案的详细描述
起始聚合物的描述
用于本发明方法中的起始乙烯-乙烯基酯共聚物是包含下列基团的统计共聚物：
a)结构为A：-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基团
b)结构为B：-(CH2-CHOCOR1)m-的至少一种基团，其中R1是至少一种选自线型或支化的C1-C15烷基的残基；基团CH2SH或CH2I；
n和m范围使得起始聚合物的平均Mn为3000～20000g.mol-1，优选为5000～15000g.mol-1。优选n为45～650的整数，并且m是5～110的整数。
根据一个特定的实施方案，结构为B的基团表示：
a)结构为B’-(CH2-CHOCOR’1)m’的基团，其中R’1为CH3基团，m’为10～75；
b)或者结构为B”-(CH2-CHOCOR”1)m”的基团，其中R”1为C2H5基团，m”为10～75；
c)或者结构为B’”-(CH2-CHOCOR’”1)m’”的基团，其中R’”1为C5～C15的支化烷基链，其中支化点可以在烷基链的任意位置，优选在烷基链的2位或3位，优选在使得产生叔碳的位置，m’”为10～75；
或者其混合基团，优选基团B’和B”的混合基团或者B’或B”与B’”的混合基团。
优选地，基团OCOR1为EVA醋酸乙烯酯或者EVP丙酸乙烯酯或者EVeo新烷酸乙烯酯。也可以使用其中R1为CH2SH或CH2I基团的结构为B的基团。
酯基数m和它们沿链的统计学分布决定聚乙烯链段的平均长度，并因此决定聚合物在柴油中的溶解性。EVA和/或EVP和/或EVeo可以混入链烷烃晶体内并由此调节结晶过程，从而影响所形成的晶体的尺寸和构型。
在c)涉及结构为B’”的基团的情况中，支化烷基酯基团为C5～C15基团，其中支化点可以在烷基链的任意位置，优选在烷基链的2位或3位，优选在使得产生叔碳的位置。优选的是，基团新烷酸酯OCOR’”选自新戊酸酯、异戊酸酯、异己酸酯、2-乙基己酸酯、异壬酸酯、异癸酸酯、异十三酸酯、新壬酸酯、新癸酸酯和新十一酸酯。
根据本发明的接枝聚合物的制备方法的一般性描述
根据本发明的基于乙烯和乙烯基酯的聚合物的制备方法涉及自由基引发剂如过氧化物。该试剂引发上述取代在起始乙烯-乙烯基酯共聚物上的乙烯基单体进行自由基介导的聚合反应。在这个步骤中，产生引发位点，在所述位点单体以传统的自由基介导的聚合过程进行共聚。
这涉及在起始乙烯-乙烯基酯聚合物的骨架上基团B的叔碳处中间形成自由基C·，即-(CH2-C·OCOR1)m-，或者在起始乙烯-乙烯基酯聚合物的酯基上支化的酯基上在基团B的烷基R1的第一个碳处形成自由基C·，即-(CH2-CHOCOC·HR1)m-。
然后在取代乙烯基单体存在下进行自由基介导的聚合，所述取代的乙烯基单体可以在具有自由基C·的引发位点进行聚合。
当基团R1为CH2SH或CH2I基团时，取代的乙烯基单体以S原子或者带有碘的碳原子作为引发位点进行聚合。
根据另一个实施方案，在取代的乙烯基单体聚合之前，通过引入卤化的引发位点使起始乙烯-乙烯基酯聚合物预活化。在这种情况下，该聚合可以在催化体系存在下采用原子转移法(ATRP)进行，或者在自由基引发剂存在下采用传统自由基介导的聚合反应进行。
ATRP过程在包含过渡金属和含氮配体的催化体系存在下进行。这可以生成接枝有取代的乙烯基团和可能带有卤素原子的共聚物。
为了通过ATRP实现乙烯基酯单体的接枝，首先必须通过产生引发位点使共聚物活化。
这类活化的共聚物通过以下步骤生成：首先使聚合物链上基团B的OCOR1残基部分水解，然后将它们全部酯化。
该基于水解然后酯化的程序与Garcia F.G.等人在Eur Polym J.2002，38，759中所描述的相似。
因此，活化的乙烯-乙烯基酯共聚物通过如上所述预先使起始乙烯-乙烯基酯共聚物的基团B中的酯部分水解而产生。水解通过碱性甲醇分解进行，乙烯基酯基团转化为乙烯醇的转化率取决于所用碱的体积。通过改变所述方法步骤a)的水解率，可以控制支化在最终共聚物上的接枝物Q的数目。
该水解步骤之后通过α-酰卤的卤代物(优选2-氯丙酰氯)，或者根据一个变化方案通过α-酰卤的二卤代物(如二氯乙酰氯)完全或部分酯化所得的乙烯醇基团。
为了通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备本发明的接枝聚合物，将Garcia F.G.等人在Eur Polym J.2002，38，759中所描述的方法调整用于通常在柴油燃料中使用，分子量趋于5000～20000的起始乙烯-乙烯基酯共聚物的特定问题。
因此，用于本发明中的催化体系包含属于过渡金属的金属的卤化物，优选卤化亚铜，或更优选CuBr。已经观察到聚合反应在用CuBr下比用CuCl进行得快。
用于本发明中的催化体系还包含含氮配体，优选结构为H-[NR-(CH2)i-]j-NH2(I)的多烷基胺，其中R是氢原子或含1～10个碳原子的烃基，i和j是2～10的整数，优选为2～5。优选的是，该多元胺为五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)。
因此，CuBr和PMEDTA的组合提供最好的结果，并且确保较好的引发和较好的聚合控制，特别是较好的尺寸分布。
然后在包含过渡金属和含氮配体的催化体系存在下通过ATRP(原子转移自由基聚合)进行活化共聚物的接枝。在此步骤中，受控聚合在具有含1～30个碳原子链的乙烯基酯单体(优选丙烯酸酯)上在卤代引发位点进行。在引发位点的这种聚合使得能够在聚酯残基、更具体是聚丙烯酸酯残基上接枝。考虑到本发明中使用的聚丙烯酸酯的结构和性质该步骤对Garcia所描述的已有修改。
因此，催化体系优选基于CuBr以提高反应速率和促进交换。催化体系优选使用五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)以增强引发和确保更好的聚合控制，特别是更好的尺寸分布。该反应有利地在芳族溶剂(优选甲苯)中在30℃～120℃的温度下进行1～10小时，优选在80℃的温度下进行3小时。引物/CuBr/配体的摩尔比在化学计量比附近变化。
根据一个变化方案，根据本发明的接枝聚合物也可采用常规自由基介导的聚合方法在自由基引发剂存在下在带有引发位点的活化共聚物上生成。该变化方案对于工业规模的应用特别有意义，在工业规模的应用中聚合反应和聚合物链长比ATRP工艺难控制。
根据另一个变化方案，根据本发明的接枝聚合物也可通过结构为TOC-(CH2-CHCOOR)p1-的官能化聚丙烯酸酯直接偶联到上述部分水解共聚物的醇基上而生成，其中p1和R如上定义，T表示卤素原子，尤其是Cl，或者OH基团。这相当于在胺(如吡啶)存在下以化学计量比进行室温酯化。
取代的乙烯基单体的描述
利用两类取代的乙烯基单体在带有自由基或者卤素原子的引发位点进行聚合：
优选的是，使用结构为M1CH2＝CZCOOR的单体，其中Z对应于氢原子或CH3基团，基团R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1-C30烷基，即甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，以得到聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯聚合物。
M1甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体选自下列化合物，其中R基团包含1～30个碳原子，可包含单芳族残基或多芳族残基，优选具有2～20个碳原子，更优选为4～18个碳原子，或6～15个碳原子，或6～12个碳原子。优选的M1酯单体选自聚(丙烯酸2-乙基己基酯)和聚丙烯酸月桂酯，尤其优选聚(丙烯酸2-乙基己基酯)。
也可使用结构为M2CH2＝CZOCOR的单体，其中Z对应于氢原子或CH3基团，基团R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1-C30烷基。优选地，M2中的基团R在此表示C5～C15的支化烷基，其中支化点可以在烷基链的任意位置，优选在烷基链的2位或3位，优选在使得产生叔碳的位置。优选地，基团OCOR选自新戊酸酯、异戊酸酯、异己酸酯、2-乙基己酸酯、异壬酸酯、异癸酸酯、异十三酸酯、新壬酸酯、新癸酸酯和新十一酸酯。
由于存在极性基团，因此这些单体生成可以阻止链烷烃晶体生长的接枝聚合物。另外，这些接枝物也可以促进新晶种点的形成，并由此产生分散效应，这两种特性在低温应用中有用。
因为这些酯单体生成的聚合物具有高于-80℃，优选为-80℃～-50℃的玻璃化转变温度Tg，所以选择这些酯单体。它们的烷基不太长，具有1～15个碳原子。结果它们有助于降低最终共聚物的粘度。
本发明中获得的乙烯-乙烯基酯接枝共聚物的结构和性质
接枝物的引入数目取决于在接枝步骤之前产生的引发位点的数目。
由p(基团Q1中的p1或基团Q2中的p2)定义的接枝物尺寸或长度取决于活化聚合物中引发位点的数目和接枝步骤中加入的酯单体的数目。在酯单体含量恒定时，引发位点的数目越多，接枝物越短；反之，引发位点的数目越多，接枝物越长。
根据本发明的共聚物通过GPC测量的摩尔质量为10000g.mol-1以上，优选为10000～40000g.mol-1，更优选为10500～30000g.mol-1，还更优选为12000～20000g.mol-1。
根据本发明，摩尔质量为10000g.mol-1以上的乙烯-乙烯基酯接枝聚合物包含：
a)结构为A：-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基团；
b)结构为B：-(CH2-CHOCOR1)m-x-的至少一种基团，其中R1是至少一种选自线型或支化的C1-C15烷基的残基；
c)结构为C：-(CH2-CHOH)x1-的一种基团；
d)结构为D：-(CH2-CHG)x2-或结构为D’：-CH2C(OCOCH3)Q)x2-的至少一种基团，其中G对应于结构为G1或G2或G3的基团，其中：
G1对应于结构-OCOCHCH3Q-
G2对应于结构-OCOCH2Q-
G3对应于结构-OCOCH2SQ-
其中，Q表示：
-结构为Q1-(CH2-CZCOOR)p1-Xq的基团；
-或者结构为Q2-(CH2-CZOCOR)p2-Xq的基团；
其中X表示卤素原子，优选Br或I，q为0～1，Z对应于氢原子或CH3基团，R对应于饱和或不饱和的线型或支化的C1～C30，优选C4～C15，有利地为C6～C15，更有利地是C6～C12的烷基，更尤其是2-乙基己基丙烯酸酯；
共聚物中：
n为48～643，优选为79～515
m为5～105，优选为10～71
x(x＝x1+x2)为0.25～52，优选为0.5～36
x1为0～0.95x，优选x1＝0
x2为0.05x～x，优选x2＝x
p1为1～800，优选为1～50。
p2为1～100，优选为1～6。
聚合物中基团A的摩尔百分比为29～97摩尔％，优选为54～90摩尔％，或者等同地，聚合物中基团A的重量百分比为7～81％，优选为20～62％；
聚合物中基团B的摩尔百分比为1～20摩尔％，优选为3.5～11摩尔％，或者等同地，聚合物中基团B的重量百分比为1～64％，优选为4～25％；
聚合物中基团C的摩尔百分比为0～10摩尔％，优选为0摩尔％，或者等同地，聚合物中基团C的重量百分比为0～7％，优选为0％；
聚合物中基团D的摩尔百分比为0.6～64摩尔％，优选为2.3～42摩尔％，或者等同地，聚合物中基团D的重量百分比为10～85％，优选为16～75％；
D中Q的摩尔百分比为8.2～99.9摩尔％，优选为35～98.7摩尔％，或者等同地，D中Q的重量百分比为30～99.9质量％，优选为50～99.3％。
性质
接枝增加了共聚物在烃中的溶解性。对于用本发明的共聚物处理的中间馏分，如SOP IP387测得这改善了LFT可滤性特性。实用中，与初始共聚物相比，接枝聚合物增强的溶解性能防止不溶成分阻塞过滤器(其通常具有1.6微米的孔径)并降低过滤器阻塞倾向(FBT)。无论接枝聚合物的量为多少(无论基团D中基团Q的摩尔百分比是多少)，都可以观察到FBT的这种改善。
对于具有低VA浓度(低于32重量％)的EVA，接枝改变了其浓溶液(如70重量％的聚合物在芳族石油馏分中的溶液)的流变行为。实际上，这类浓EVA溶液在40℃下表现出触变行为，即在低剪切梯度下具有高粘度，也就是倾点阈值高。接枝赋予这类EVA共聚物浓溶液牛顿行为，比初始EVA的粘度低，尤其是在低剪切力(≤10s-1)下更是如此。
当VA的比例超过32重量％时，70重量％共聚物溶液的牛顿行为恢复到起始共聚物的水平，接枝不再改善共聚物的流变行为。
所有情况下，与流变行为的变化无关，接枝改善了聚合物的溶解性，这使其更易于处理。
这也使配制更浓的聚合物溶液更容易。
根据本发明的浓添加剂溶液的描述
由根据本发明的接枝共聚物可以配制浓聚合物溶液，尤其是在诸如脂肪族或芳香族烃的溶剂中包含50～80重量％、优选60～70重量％聚合物的溶液。尽管具有高浓度，但是这些溶液的粘度保持在烃添加剂通常处理操作的容许限度内。
包含根据本发明的添加剂的馏分、燃料和加热油的描述
根据本发明的共聚物作为可滤性添加剂加入馏分、燃料和加热油中。
馏分至少包含中间馏分型烃成分的主要组分和至少一种根据本发明的两用可滤性和流动性添加剂的次要组分，所述中间馏分型烃成分的硫含量小于5000ppm，优选小于500ppm，更优选小于50ppm。
这些馏分有沸程为150～450℃且结晶开始温度Tcc为大于或等于-5℃，优选为-5℃～+10℃的馏分，包括来自直接蒸馏的馏分、真空馏分、加氢处理馏分、通过真空馏分的催化裂化和/或加氢裂化产生的馏分、由ARDS(常压残留物脱硫)和/或减粘转化工艺得到的馏分、费-托馏分回收得到的馏分、植物和/或动物源生物材料，和植物和/或动物源脂质的酯的单独或者组合的BTL(生物质至液体)转化生成的馏分，或者它们的混合物。
当然，本发明并不限于所描述的实例和实施方案，而且本领域技术人员可以预期很多变化方案。
接枝聚合物的制备实施例：
测试两种等级的起始乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，下文中称为P1和P2：
P1对应于包含基团A(其中n＝130)和B(其对应于结构-(CH2-CHOCOR1)m-，其中m＝16，R1为CH3)的起始聚合物。P2对应于包含基团A(其中n＝125)和B(其对应于结构-(CH2-CHOCOR1)m-，其中m＝18，R1为CH3)的起始聚合物。
ATRP工艺：
前两个步骤如Garcia F.G.等人在Eur Polym J.2002，38，759中所描述的进行，对应于水解和OH位点的酯化。但是，对于ATRP聚合来说，使用CuCl和联吡啶的组合催化剂，而不是CuBr和PMDETA的组合催化剂。
实施例1
如以下概述的过程所示，用EVA实现接枝。利用质子NMR监测接枝反应。
1)第一步是用氢氧化钠的10重量％甲醇溶液通过碱性甲醇分解进行水解。醋酸乙烯酯基团转化成乙烯醇基团的转化率取决于所添加的碱的体积。
因此，改变水解率可以控制聚丙烯酸酯接枝物的数目。
2)第二步是用氯乙酰氯酯化OH基团。OH酯化率取决于所添加的氯衍生物的量。由于目的是限制OH基团的浓度，因此针对单位OH基团添加至少一当量氯乙酰氯。因此，当加入两当量的氯衍生物时，在三乙胺存在下完全酯化，而当不存在三乙胺或者氯衍生物的量小于化学计量时，反应不完全。
3)在Garcia所述基础上调整原子转移自由基聚合步骤，以提高单体转化率和获得较窄的尺寸分布。
利用CuBr/PMEDTA体系与步骤2)中获得的引物反应的这一步使得交换反应在5小时内的单体转化率为84.5％(以气相色谱法[CPV]测量)并且聚合物尺寸分布为1.18(以CPV测量)。
比较而言，Garcia所描述的催化体系(CuCl/联吡啶)提供较低的转化率(22小时内61.5％)和较宽的尺寸分布(1.59)。
对于结构为M1CH2＝CZCOOR的取代的乙烯基单体(使用其中基团R是丁基、月桂基，或者十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、二十烷基和十八烷基的各种组合作为M1单体)，重复上述用丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)作为结构为M1CH2＝CZCOOR(其中R是2-乙基己基)的取代的乙烯基单体实施的操作步骤。
当使用简单自由基时，将起始聚合物在90℃下搅拌溶于芳香族溶剂(如煤油馏分)。然后，考虑到引发剂的分解温度并将反应介质保持在惰性气体(氮气或氩气)中的情况下，以恒定速率添加单体和引发剂(过氧化物)。通常，相对于待聚合的单体，过氧化物的比例为0.5～5重量％。
当选择采用硫衍生物型转移macroagent的自由基介导的反应时，使VA基团部分水解，然后用巯基乙酸进行酯化。这生成巯基改性的EVA，其在由AIBN引发的丙烯酸酯聚合中用作链转移剂。
当选择采用卤素衍生物型转移macroagent的自由基介导的反应时，第一步是通过室温下在硫酸汞存在下EVA与氯代乙酸进行酯交换来制备乙烯-氯代醋酸乙烯酯。然后通过使乙烯-氯代醋酸乙烯酯与碘化钾(KI)反应生成乙烯-碘代醋酸乙烯酯。
最后，丙烯酸酯单体被AIBN引发聚合。
可以参考Garcia F.G.等人在Polym.Int.2002，51，1340-1347中和Teodorescu M.等人在Reactive&FunctionalPolymers 2004，61，387-395中所描述的工艺。
实施例2：制得的产物
通过聚苯乙烯标准物校准的GPC所测量的制得的产物的摩尔质量均落在10000～30000g.mol-1范围内。
制得产物的特性如表1中所示。
表1
x＝x1+x2
p1的值对应于D中Q1的聚合度。
样品1和15是所测试的两个级别EVA的参考样品，即P1和P2。
样品2和3的聚丙烯酸酯的量相同，但是接枝物的数目不同：
样品3的接枝物是样品2的4倍，因此由于聚丙烯酸酯的含量相同，接枝物短三倍。
对于接枝的2EHA样品(2～7)，样品4和5含有比其他样品少的2EHA聚丙烯酸酯(参见摩尔％D栏)。
样品8～12带有具有不同烷基链的聚丙烯酸酯同系物。
样品8的接枝物为聚丙烯酸丁酯。
样品9的接枝物为聚丙烯酸月桂酯。
样品10的接枝物是{聚甲基丙烯酸月桂酯(20～30％)、聚甲基丙烯酸十三烷基酯(25～35％)、聚甲基丙烯酸十四烷基酯(25～35％)和聚甲基丙烯酸十五烷基酯(15～25％)}的混合物。
样品11的接枝物是{聚甲基丙烯酸十八烷基酯(60～75％)、聚甲基丙烯酸十六烷基酯(22～35％)和聚甲基丙烯酸二十烷基酯(＜2％)}的混合物。
样品12的接枝物是{聚丙烯酸十八烷基酯(40～46％)、聚丙烯酸二十烷基酯(8～14％)和聚丙烯酸二十二烷基酯(42～48％)}的混合物。
样品13具有混合的接枝物2EHA+混合的C12～C15甲基丙烯酸酯，C12～C15甲基丙烯酸酯＝{聚甲基丙烯酸月桂酯(20～30％)、聚甲基丙烯酸十三烷基酯(25～35％)、聚甲基丙烯酸十四烷基酯(25～35％)和聚甲基丙烯酸十五烷基酯(15～25％)}的混合物。
样品14接枝有新癸酸乙烯酯。
样品16～19对应于改性的P2聚合物：
样品18的接枝物数目与样品19的相同，但是样品18的接枝物更长(因为样品18中的聚丙烯酸酯比样品19中的多)。
结果
对两种燃料Gz1和Gz2进行LFT、可滤性(FBT)和粘度的效果测试，特性如表2所示。
由于其结构，P2聚合物对Gz1更有效，而P1聚合物对Gz2更有效。
表2
Gz1是硫含量低于50ppm的燃料，包含少于0.7重量％的碳原子数超过24的正构链烷烃和多于5％的C18～C23链烷烃；其Tcc低于-5℃。
Gz2是硫含量低于5000ppm的燃料，包含0.7重量％以上的碳原子数超过24的正构链烷烃，其Tcc高于-5℃。
LFT是按照NF EN116标准中所规定的测量的。
当聚合物P1和P2的浓度在140ppm(Gz2)和210ppm(Gz1)附近时，聚合物带来LFT方面的突变。测量在这两个浓度处改性聚合物的LFT性能，并与相应的起始聚合物进行比较。
聚合物的粘度是利用具有锥面几何形状(20mm/2°)和溶剂回收系统的钛约束流变仪在40℃下对用30重量％Solvarex 10(芳族石油馏分)稀释的溶液测量的。
FBT(过滤器阻塞倾向)是采用IP 387法测量的，IP 387法等同于燃料中添加剂的“溶解性测量”。
如果FBT＜1.41，则添加剂溶解性好。
结果示于表3中。
表3
编号 馏分 LFT(在140ppm时) (℃) LFT(在210ppm时) (℃) FBT 粘度(在10s-1 时)(Pa.s) 1 Gz1 -14 -16 10.05 5.9 2 Gz1 -17 -18 1.05 3.6 3 Gz1 -15 -16 1.05 0.98 4 Gz1 -14 -16 1.11 5 5 Gz1 -15 -16 1.06 2.5 6 Gz1 -17 -18 1.05 2 7 Gz1 -13 -18 8 Gz1 -8 -13 1.18 3.7 9 Gz1 -12 -15 1.01 0.8 10 Gz1 -13 -14 1.03 11 Gz1 -3 -3 1.02 12.4 12 Gz1 -3 -3 3.48 15.3 13 Gz1 -17 -16 1.01 14 Gz1 -8 -12 10
编号 馏分 LFT(在140ppm时) (℃) LFT(在210ppm时) (℃) FBT 粘度(在10s-1 时)(Pa.s) 15 Gz1 -14 -17 3.88 1.9 16 Gz1 -15 -17 1.06 2.5 17 Gz1 -13 -17 1.05 18 Gz1 -8 -8 1.05 5 19 Gz1 -14 -14 1.05 1.9 1 Gz2 -11 -12 2 Gz2 -13 -12 3 Gz2 0 -2 4 Gz2 -10 -10 5 Gz2 -1 -10 6 Gz2 -2 -10 7 Gz2 0 -3 9 Gz2 -3 -10 13 Gz2 -9 -10 14 Gz2 -6 -9
样品1和15是所测试的两个等级EVA的参考样品，即P1和P2。
值得注意的是，由于其特性，就LFT效果而言，Gz2比Gz1容易区分得多。
样品2和3的聚丙烯酸酯的量相同，但是接枝物的数目不同：
样品3的接枝物是样品2的4倍，因此由于聚丙烯酸酯的含量相同，接枝物短三倍。
就LFT效果而言，可以看出样品2对两种馏分(Gz1和Gz2)都有效，而样品3只对Gz1有效。
实际上，P1的过高接枝度(B摩尔％＞7.5摩尔％)显著改变了起始聚合物的原结构，损害了其效果，这在Gz2中更明显。
二者都是高度可溶的(FBT＜1.41)。
由于具有许多接枝物样品3的优点是流动性比起始聚合物P1好得多。
对于接枝的2EHA样品(2～7)，样品4和5比其他样品包含更少的聚丙烯酸酯(参见摩尔％D栏)，但是可以看出即使聚丙烯酸酯的含量较低，仍能观察到在LFT、溶解性(FBT＜1.41)和粘度方面的效果。
如果想研究C基团存在下的效果，可以将样品7与样品6进行比较，因为它们对于有相同量的聚丙烯酸酯具有相同数目的接枝物，由此可以看出C的存在降低了在Gz1中的LFT效果(样品6在140ppm以上有效，而样品7在210ppm以下没有观察到效果)，更重要的是，它们损害了在Gz2中的效果。
样品8～12带有具有不同烷基链的聚丙烯酸酯接枝物。
可以将它们与具有聚(丙烯酸2-乙基己酯)接枝物的样品2进行比较。
可以看出样品8在Gz1中的LFT效果降低，而样品11和12在Gz1中完全无效。这些样品(其中接枝丙烯酸酯的烷基链包含超过15个碳原子)并不作为“种晶”，而是更有效地作为浊点添加剂，因为它们可以溶解链烷烃。
因此，对于LFT来说最有效的样品是具有烷基链为C6～C15的聚(甲基)丙烯酸烷基酯接枝物的样品。另外，除样品12之外，它们的溶解性都很好(FBT＜1.41)。具有聚丙烯酸2-乙基己酯和聚丙烯酸月桂酯接枝物的接枝聚合物的粘度最低。含有更多结晶聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的样品11和12更具粘性。聚甲基丙烯酸C16～C22烷基酯接枝物并不降低起始共聚物的粘度。
样品13对Gz1和Gz2的LFT高度有效。其还有效地溶解(FBT＜1.41)。
样品14是用新癸酸乙烯酯接枝的：其对Gz1的LFT效果降低，但是在Gz2中较好。另一方面，其粘度比P1大。
对于样品16～19，只有样品18对Gz1的LFT无效：与样品19相比，样品18具有相同数目的接枝物，但该接枝物更长(因为样品18比样品19包含更多的聚丙烯酸酯)。因此，对于给定数目的接枝物，不能超过一定的接枝物尺寸(即聚丙烯酸酯的最大量)。
所有样品都是可溶的(FBT＜1.4)，但对于P2没有观察到粘度改善。
使用例如样品19(其是牛顿型的，不像P2是触变的)只在剪切力小于10s-1时观察到粘度改善；注意，P1聚合物显示较小的触变性。