衍生的聚羧酸酯分散剂 【发明领域】
本发明涉及水泥组合物用分散剂。更特别地，本发明涉及一种衍生聚羧酸酯分散剂，用于分散具有改进的溶液性能稳定性的水泥混合物。
【发明背景】
在建筑工业中已经使用分散剂用于分散水泥混合物。诸如磺化蜜胺甲醛缩合物(SMF)和磺化萘甲醛缩合物(BNS)的分散剂通常被用作分散剂。然而，需要不想要的大量这些化合物以获得所需水平的混凝土施工性能或减水性。另外，这些材料不能获得满程(A型～F型)的减水能力，如ASTM C494中所定义。
重要的是，分散剂用于涉及强度和耐久性的混凝土环境。分散剂是高强度和高耐久性混凝土中的必要组分。由于在高性能混凝土中使用了少量地水，因此往往需要大量分散剂以获得可加工的混凝土。高的BNS含量能够导致不希望的固化延迟，且可能不会提供需要的施工性能随时间的保持性。
需要提供一种材料，作为水泥或混凝土分散剂，其比传统材料诸如BNS和SMF有效数倍。提高效率减少了获得所需水平的混凝土施工性能或减水性所需的材料的量。关于目前使用的分散剂BNS和SMF，也需要提高抗塌落性，同时保持正常的固化特性。提供具有满程(A～F型)减水能力的分散剂也是需要的。
“水泥混合物”指的是包含水硬水泥粘合剂的糊剂、砂浆和混凝土组合物。水泥混合物也可包括高比例的火山灰水泥替代物。糊剂被定义为由水硬水泥粘合剂单独或是与火山灰如飞灰、火成硅石(silicafume)或高炉矿渣和水结合构成的混合物。砂浆被定义为另外包括细骨料的糊剂。混凝土另外还包括粗骨料。这些组合物还可另外包括其它掺料例如缓凝剂、促凝剂、消泡剂、加气剂或排气剂、缓蚀剂、减水剂、颜料和任何其它对于由本发明掺料所得的有益结果没有不利影响的掺料。
某些现有技术的聚合物分散剂具有不足的长期溶液稳定性。随着时间的推进，这些现有技术的聚合物作为分散剂变得效果较差。
在这几年中，使用火山灰材料作为混凝土中普通硅酸盐水泥(Portland cement)的部分替代物代替单独的普通硅酸盐水泥已经变得越来越有吸引力。在混凝土混合物中增加使用飞灰、高炉矿渣和天然火山灰水泥的需要归因于几个因素。这些包括水泥短缺、普通硅酸盐水泥替代物的经济优点、混凝土产品渗透性上的改进和较低的水合热。
混凝土中使用较高量火山灰水泥替代物例如飞灰的增长已经被这些材料表现出来的潜在不相容性所消弱，特别是当以高比例与减水掺料结合使用时。需要减水剂以降低水泥混合物生产中所需水的量，并可提高所得混凝土的强度。然而，火山灰替代物材料与某些减水掺料的不相容性会导致显著延迟含有这两种材料的混凝土的起始和最终固化。
尽管混凝土中作为普通硅酸盐水泥的部分替代物的飞灰、矿渣和天然火山灰具有成本和性能优点，但是对于它们在水泥混合物中的用量存在实际的限制。以较高含量使用这些材料，例如高于基于普通硅酸盐水泥重量的约10～15wt％，会导致延迟混凝土固化时间多达几小时，并且取决于环境温度有可能更长。该不相容性将增加的成本和时间负担加在最终用户身上，这是无法接受的。
虽然已知的是在混凝土混合物中使用固化时间促进剂，但是这些促进剂掺料在解决存在于高火山灰替代物/普通硅酸盐水泥混合物中的相容性问题上是无效的，特别是当与减水掺料一起使用时，使得固化时间无法降低到可接受的水平。促进剂与减水剂的使用，例如萘磺酸甲醛缩合物(BNS)、木质素和取代木质素、磺化蜜胺甲醛缩合物(SMF)等，在生产具有普通固化特性的可接受的含高火山灰替代物的水硬水泥基水泥混合物和可接受的最终混凝土中是无效的。
美国专利US4,373,956和4,473,405公开了用于引入水硬水泥混合物中的各种掺料组合物，以促进硬化和固化速率。美国专利US4,337,094公开了用于加速普通硅酸盐型水泥的固化时间的添加剂组合物。当被用于含有普通硅酸盐水泥和高比例火山灰替代物以及减水剂的水泥混合物中时，这些添加剂不能弥补由于混合物中水泥替代物和减水剂导致的固化时间的延迟，于是不会可接受地促进混合物固化。
美国专利US5,556,458公开了含有高百分比飞灰和水硬水泥的水泥组合物，但是其中需要含有特定氧化钙含量的飞灰，且不存在减水掺料。所述组合物可用于快速固化修补砂浆型产品。
水泥干铸混合物指的是包含水硬水泥粘合剂的糊剂、砂浆和混凝土组合物，其中该粘合剂具有稠度范围是ACI 211.3R表2.3.1中所定义的稠厚(stiff)至非常干。
水泥干铸混合物被用于在模具中或由挤出模头形成许多制品，例如混凝土管、屋面瓦、圬工构件、地面砖、挤出厚板和任何其它预成型水泥制品。这些应用中的每一种都具有基本所需的特性，所述特性就生产优质成品来说是关键性的。
在砖石建筑块应用中，生产速度、足够的原始强度(greenstrength)和当从模具中取出时耐塌落、流挂或变形的能力是关键性的，因为脱模是在铸塑后立刻进行。对于混凝土管或屋面瓦也是同样的，它们具有改进外观的另外所需的性能，具有减少了的表面缺陷且减少了的生产挤出部件的设备上的辊和/或模头的磨损。
需要减少生产每一制品的循环时间。循环时间的减少降低了每一制品的生产成本并增加了在给定时间内能够生产的制品的数目。循环时间被定义为完成一个从一次进料开始至下一次进料开始的完整循环的时间。进料开始是指当干铸混合物由收集料斗加入到工艺中的时刻。也需要在不改变混合物稠度的情况下提高水泥干铸混合物的致密作用和固结作用。
原始强度指的是一旦制品从模具或挤出机中取出时，制品保持其形状的稳定性。原始强度取决于水泥干铸混合物的稠度、水泥干铸混合物中细粉的量和水泥干铸混合物的模塑性。
目前，该干铸混合物中所用的水与水泥(W/C)之比为约0.25～约0.40。需要将水泥干铸混合物中所需的获得固结作用的水量最小化，且在由水泥干铸混合物生产的制品中没有流挂或变形。
在干铸混合物的改进中另一限制因素是所用分散剂的类型和量。常规分散剂例如萘磺酸盐、蜜胺磺酸盐和木素磺酸盐的有效剂量具有下限，低于该下限则是无效的。在超过这些分散剂有效用量的量的情况下，干铸混合物变得对水或湿度的轻微变化非常敏感。这使得这些分散剂的使用不实用。
现有技术中的另一限制是由水泥干铸混合物所制得制品的压缩强度。压缩强度直接关系到制品的密度。
然而，工业中所需要的是能够形成混凝土的水泥混合物，其具有的分散剂在较低的有效用量下比SMF或BNS更有效，并提供A型～F型减水作用。工业中也需要能够形成混凝土的水泥混合物，出于性能和成本考虑，其含有有效比例的水泥替代物材料(以代替部分水硬水泥，例如普通硅酸盐水泥)和减水剂以降低水用量并提高压缩强度和耐久性，此类水泥混合物中的组分是相容的，且该混合物在工业可接受的时间段内固化。工业中也需要的是含有具有低有效用量的分散剂的水泥干铸混合物，其对水或湿度的变化不是非常敏感，在具有塌落度小于约1英寸(2.54cm)的混合物中起作用，随振动能而容许混合物固结和致密，具有增强的原始强度和压缩强度，在由干铸混合物生产制品中保证缩短的循环时间。
因而本发明的一个目的是提供具有增加的溶液贮存寿命的水泥或混凝土分散剂。
本发明的另一目的是提供一种几倍有效于传统分散剂例如BNS和SMF的水泥或混凝土分散剂材料。
本发明的另一目的是提供一种具有提高效率的水泥或混凝土分散剂材料，其减少了获得所需水平的混凝土施工性能或减水性能所需的材料的量。
本发明的另一目的是提供一种水泥或混凝土分散剂材料，以提高混凝土抗塌落性，同时保持正常的固化特性。
本发明的另一目的是提供一种能够提供A型～F型减水作用的水泥或混凝土分散剂材料。
本发明的另一目的是提供一种水泥混合物，其含有大比例的火山灰水泥替代物材料来代替水硬水泥例如普通硅酸盐水泥，并含有减水材料，该混合物具有可接受的或提高的压缩强度。
本发明的另一目的是提供一种水泥混合物，其含有大比例的火山灰水泥替代物材料来代替水硬水泥例如普通硅酸盐水泥，并含有减水材料，该混合物在工业可接受的时间段内固化。
本发明的另一目的是提供一种制备水泥材料的方法，该材料含有大比例的火山灰水泥替代物材料来代替水硬水泥例如普通硅酸盐水泥，并含有减水材料，具有可接受的或提高的压缩强度并且在工业可接受的时间段内固化。
本发明的另一目的是提供一种用于水泥混合物的相容性掺料，该混合物含有大比例的火山灰水泥替代物材料来代替水硬水泥例如普通硅酸盐水泥，该掺料提供赋予可接受的或提高的压缩强度的减水方式和导致混合物在工业可接受的时间段内固化的固化促进方式。
本发明的另一目的是提供一种随振动能而固结和致密的水泥干铸混合物。
本发明的另一目的是降低生产水泥干铸混合物制品的循环时间，以降低制品的生产成本。
本发明的另一目的是提供具有增强的原始强度和增强的压缩强度的水泥干铸混合物制品。
本发明的另一目的是提供具有增加的密度的水泥干铸混合物制品。
本发明的另一目的是提供具有改进的表面外观的水泥干铸混合物，因为增加的密度和致密性减少了由于差的固结所形成的气泡和缺陷。
本发明的另一目的是提供未压实的火成硅石或部分压实的火成硅石在水泥干铸混合物中充分的分散，而不会改变混合物的稠度且不会提高混合物所需的水含量。
发明概述
本发明涉及水泥混合物用的衍生的聚羧酸酯分散剂。特别地，本发明涉及包含水泥、水、粗骨料、细骨料并包括分散剂的水泥混合物，其中该分散剂是衍生的聚羧酸酯分散剂，或聚羧酸酯分散剂的结合物，它是衍生的聚合物，包含一具有来自于下面的部分的主链：(a)不饱和烃；(b)取代的羧酸单体、取代的烯属不饱和单体和马来酸酐中的至少一种，其中至少一种取代基包含通式-(CH2C(R1)HO)mR4的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的无规共聚物，其中m＝10～500，且无规共聚物中氧化乙烯的量占60wt％～100wt％，无规共聚物中氧化丙烯的量占0wt％～40wt％；和(c)任选包括N-聚氧化烯琥珀酰亚胺；且其中衍生物部分通过至少一个酯键和至少一个酰胺键悬挂于主链单体上。衍生的聚羧酸酯分散剂是下面所示一般结构单元的无规共聚物：其中：“b”结构是取代的羧酸单体、取代的烯属不饱和单体和马来酸酐中之一，其中在分别与基团Y和Z键联的碳原子之间形成酸酐基团(-CO-O-CO-)代替基团Y和Z，“b”结构必须包括至少一个具有侧酯键的部分和至少一个具有侧酰胺键的部分；X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基或取代的苯基例如对甲基苯基、对乙基苯基、羧化苯基、磺化苯基等；Y＝H、-COOM、-COOH或W；W＝由式R5-(CH2CH2O)s-(CH2C(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u表示的疏水消泡剂，其中s、t和u是0～200的整数，条件是t＞(s＋u)，且其中疏水消泡剂存在的总量小于衍生的聚羧酸酯分散剂的10wt％；Z＝-OR3、-COOR3、-CH2OR3或-CONHR3；R1＝H或CH3；R2、R3每一个独立地是上述氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的无规共聚物；R4＝H、甲基或C2～C8烷基；R5＝C1～C18烷基或C6～C18烷基芳基；M＝碱金属、碱土金属、氨、胺、取代的胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑等；a＝0.01-0.8，优选0.01-0.6，且最优选0.01-0.5；b＝0.2-0.99，优选0.3-0.99，且最优选0.4-0.99；c＝0-0.5，优选0-0.3，且最优选0-0.1；且其中a、b、c表示每一单元的摩尔份数，且a、b和c的总和是1。
优选地，“a”结构包括苯乙烯部分。
另外，将本发明的衍生的聚羧酸酯分散剂配制入用于水泥混合物的相容性掺料中，该混合物含有水硬普通硅酸盐水泥和基于普通硅酸盐水泥和水泥替代物的大于10wt％的火山灰水泥替代物。
另外，将本发明的衍生的聚羧酸酯分散剂配制入用于形成水泥制品的水泥干铸混合物中。水泥干铸混合物包含水泥、水、粗骨料、细骨料和本发明的衍生的聚羧酸酯分散剂。
发明详述
本发明涉及水泥混合物用的衍生的聚羧酸酯分散剂。特别地，本发明涉及包含水泥、水、粗骨料、细骨料并包括分散剂的水泥混合物，其中该分散剂是衍生的聚羧酸酯分散剂，或聚羧酸酯分散剂的结合物，它是衍生的聚合物，包含一具有来自于下面的部分的主链：(a)不饱和烃；(b)取代的羧酸单体、取代的烯属不饱和单体和马来酸酐中的至少一种，其中至少一种取代基包含通式-(CH2C(R1)HO)mR4的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的无规共聚物，其中m＝10～500，且无规共聚物中氧化乙烯的量占60wt％～100wt％，无规共聚物中氧化丙烯的量占0wt％～40wt％；和(c)任选包括N-聚氧化烯琥珀酰亚胺；且其中衍生物部分通过至少一个酯键和至少一个酰胺键悬挂于主链单体上。衍生的聚羧酸酯分散剂是下面所示一般结构单元的无规共聚物：其中：“b”结构是取代的羧酸单体、取代的烯属不饱和单体和马来酸酐中之一，其中在分别与基团Y和Z键联的碳原子之间形成酸酐基团(-CO-O-CO-)代替基团Y和Z，“b”结构必须包括至少一个具有侧酯键的部分和至少一个具有侧酰胺键的部分；X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基或取代的苯基例如对甲基苯基、对乙基苯基、羧化苯基、磺化苯基等；Y＝H、-COOM、-COOH或W；W＝由式R5-(CH2CH2O)s-(CH2C(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u表示的疏水消泡剂，其中s、t和u是0～200的整数，条件是t＞(s＋u)，且其中疏水消泡剂存在的总量小于衍生的聚羧酸酯分散剂的10wt％；Z＝-OR3、-COOR3、-CH2OR3或-CONHR3；R1＝H或CH3；R2、R3每一个独立地是上述氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的无规共聚物；R4＝H、甲基或C2～C8烷基；R5＝C1～C18烷基或C6～C18烷基芳基；M＝碱金属、碱土金属、氨、胺、取代的胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑等；a＝0.01-0.8，优选0.01-0.6，且最优选0.01-0.5；b＝0.2-0.99，优选0.3-0.99，且最优选0.4-0.99；c＝0-0.5，优选0-0.3，且最优选0-0.1；且其中a、b、c表示每一单元的摩尔份数，且a、b和c的总和是1。
优选地，“a”结构包括苯乙烯部分。
本发明分散剂中的碱金属优选是锂、钠或钾。本发明分散剂中的碱土金属优选是镁或钙。
对于“a”组分来说，用于本发明中的代表性单体包括但不限于苯乙烯、乙烯、丙烯或磺化苯乙烯。对于“b”组分来说，用于本发明中的代表性单体包括但不限于丙烯酸的烷氧基聚氧化亚烷基酯、甲基丙烯酸的烷氧基聚氧化亚烷基酯、甲氧基聚氧化亚烷基乙烯基醚、甲氧基聚氧化亚烷基烯丙基醚、烷氧基聚氧化亚烷基乙烯基醚或烷氧基聚氧化亚烷基烯丙基醚。
组分“c”能够通过侧链接枝到聚合物主链例如聚丙烯酸酯或马来酸酐共聚物上的后反应而形成。形成组分“c”的反应与接枝反应的温度有关。如果温度足够高，则形成酰亚胺(琥珀酰亚胺)组分“c”。组分“c”由作为其中Y是COOH且Z是CONHR3的组分“b”的单一单体而形成。发生缩合反应，其中水冷凝且环闭合形成组分“c”。
本发明的衍生的聚羧酸酯分散剂优选包括起消泡剂作用的疏水取代基。疏水消泡剂存在的量小于衍生的聚羧酸酯分散剂的10wt％，且优选小于5wt％。除了通过由酯键连接于上面聚合物结构中的“b”基团而被接枝或化学键联到衍生聚羧酸酯分散剂上之外，疏水消泡剂能够被配制入含衍生聚羧酸酯分散剂的混合物中。当被接枝或化学键联到分散剂上时，消泡剂由下式表示(由上面聚合物结构中的“W”表示)：R5-(CH2CH2O)s-(CH2C(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u，其中s、t和u是0～200的整数，条件是t＞(s＋u)，且R5是C1～C18烷基或C6～C18烷基芳基。或是被接枝或是被化学键联于衍生聚羧酸酯分散剂上、或被配制入含衍生聚羧酸酯分散剂的混合物中的疏水消泡剂的总量小于衍生的聚羧酸酯分散剂的10wt％。
下面的消泡剂是能够被配制入聚合物溶液中的疏水消泡剂的例子：聚亚氧烷基二醇诸如由BASF以商标PLURONIC销售的那些，乙炔二醇，和烷氧基化乙炔二醇诸如由Air Products以商标SURFYNOL销售的那些，脂肪酸烷氧基化物诸如烷氧基化月桂酸或油酸，或烷氧基化脂肪胺诸如烷氧基化月桂胺或油胺配制的消泡剂。这些消泡剂能够被单独加入或结合加入。
已经发现，在共聚物例如苯乙烯-马来酸主链聚合物与烷氧基聚氧化烯侧链之间引入酰胺或酰亚胺键，能够提高接枝聚合物溶液的化学稳定性和性能稳定性。在主链和侧链间引入氮基键稳定了在溶液贮存过程中由于马来酸单酯键缓慢发生的侧链去接枝作用。提高的溶液稳定性导致了老化聚合物溶液更好的长期性能。在聚合物被用作水泥分散剂的用途中，改进产生了水泥与老化溶液的更好分散性和分散状态水泥的更好保持性。
不需要侧链与聚合物主链间的所有键都是通过酰胺或酰亚胺的氮。相反，按照本发明，优选在酯(或氧)和酰胺或酰亚胺间将键混合。酯(或氧)与酰胺或酰亚胺键的结合改进了聚合物溶液的长期性能，例如稳定性，并相对于所有的酰胺或酰亚胺侧键来说降低了费用。实施例
这里的分子量是指数均分子量。
制备本发明的衍生聚羧酸酯分散剂，呈包含约40wt％固体和中性pH值的中性聚合物的溶液形式。试样O-键联#1含有MW约为1100的甲氧基聚亚氧烷基二醇，试样O-键联#2含有MW约为1100的甲氧基聚亚氧烷基二醇，试样N-键联含有MW约为1000的甲氧基聚氧化烯胺。在室温下和给定时间内测试新鲜和老化的溶液。以水泥的0.1wt％的用量将溶液加入到水泥糊剂中，水/水泥(W/C)之比为0.35。测试所得水泥糊剂的流量和铺展性。
表1 混合物 接枝聚合 物分散剂 新鲜分散剂溶液 老化分散剂溶液分散剂溶 液寿命 流量 (g/s) 铺展性 (cm) 流量 (g/s) 铺展性 (cm) 时间(月) 1 O-键联#1 49 12.5 22 8.6 22 2 O-键联#2 80 18.5 32 4.3 17 3 N-键联 58 13.2 52 11.2 19
进行表1的新鲜和老化分散剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析。表2中的结果表明分散剂溶液中存在的未接枝侧链的百分比。很少的氮-键联侧链在测试过程中去接枝。
表2混合物 接枝聚合 物分散剂新鲜溶液未接枝侧链(总固体的％)老化溶液未接枝侧链(总固体的％)分散剂溶 液寿命 4 O-键联#1 21 42 22 5 O-键联#2 13 35 17 6 N-键联 7 15 19
对具有下面物质的分散剂进行分散性比较：O-键联侧链，MW为1100的甲氧基聚亚氧烷基二醇；混合的O/N-键联侧链分散剂的第一制剂，MW为1100的甲氧基聚亚氧烷基二醇与MW为2000的甲氧基聚氧化烯胺且O∶N的摩尔比约为2∶1；和混合的O/N-键联侧链分散剂的第二制剂，MW为1100的甲氧基聚亚氧烷基二醇与MW为2000的甲氧基聚氧化烯胺且O∶N的摩尔比约为2∶1，将它们与参比分散剂进行比较，并在包含Medusa1型水泥的水泥糊剂配方中进行测试。在所有的混合物中，加入分散剂的量是水泥的0.1wt％，且水/水泥之比是0.35。在测试起始值之后约20分钟测试最终流量和最终铺展性。测试新鲜制备的混合物7、8和9，和在贮存6个月后测试混合物7a、8a和9a。结果列于表3中，且表明当测试新鲜制备的溶液时具有相似的性能。6个月后，与O-键联分散剂相比，混合键联的分散剂表现出改进的流量和铺展性。
表3混合物分散剂屈服(mPa) 粘度(mPas)起始流量(g/s)最终流量(g/s)起始铺展性(cm)最终铺展性(cm)7O-键联3015 802 84 6815.615.48混合的键联#12384 614 101 8017.116.69混合的键联#22468 864 72 6015.115.17aO-键联4795 1160 59 2311.810.28a混合的键联#13409 1118 72 3112.611.19a混合的键联#23902 1067 75 4113.312.4
在包含分散剂、水泥、粗骨料和细骨料的混凝土配方中测试具有O-键联和混合的O/N-键联侧链的分散剂的分散性比较。将普通混凝土混合物与参比分散剂、衍生丙烯酸分散剂、O-键联(甲氧基聚亚氧烷基二醇)、N-键联(甲氧基聚氧化烯胺)和混合的O/N-键联(O∶N摩尔比约为2∶1的甲氧基聚亚氧烷基二醇与甲氧基聚氧化烯胺)比较。在具有分散剂的试样中，加入分散剂的量是水泥的0.256wt％。在混凝土混合物中制备之前将测试分散剂的溶液老化2周。测试新鲜制备的混合物10、11、12、13和14，并在贮存8个月后测试混合物10a、11a、12a、13a和14a。比较的结果列于表4中。结果表明在贮存后，混合的O/N-分散剂表现出比O-键联分散剂有所改进的性能。
表4 混合物在5/10/15分钟的塌落度(cm)在5/10/15分钟的空气中(％)减水率(％) 10 普通21.0/--/--0.9/--/-- --- 11 参比21.6/19.0/8.92.2/3.3/3.6 33 12 O-键联16.5/4.5/3.83.0/2.4/2.4 30 13 混合的O/N21.6/21.0/4.51.4/1.4/1.7 31 14 N-键联19.7/7.6/3.81.5/1.9/2.5 33 10a 普通20.3/--/--1.2/--/-- ---- 11a 参比22.9/19.7/15.91.8/3.3/4.3 32 12a O-键联20.3/11.4/8.33.8/3.0/3.3 24 13a 混合的O/N22.2/12.7/10.81.4/2.3/3.9 30 14a N-键联21/9.5/6.41.7/2.5/3.3 31
本发明的衍生聚羧酸酯分散剂中所用的聚合物能够由本领域已知方法制备，例如美国专利US5,661,206、5,393,343、5,158,996、5,047,087、4,972,025、4,968,734、4,473,406和4,471,100中参考的那些，所有这些都被引入本文供参考。
下面描述合成本发明的衍生聚羧酸酯分散剂的具体非限制性实施例。合成实施例1
将16g苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)(来自于Atochem且MW为2500的SMA-1000)溶解于53.1g四氢呋喃(THF)中。接着，将39.6g甲氧基聚氧化烯胺(来自于Huntsman Corporation的MW为1000的XTJ-506)和4.8g三乙胺溶解于60.6g的THF中。经约30分钟将胺溶液滴加入搅拌的SMA溶液中。在室温下搅拌混合物约45分钟，然后将其加热到约45℃。使混合物反应约2小时。从混合物中除去THF溶剂，并将混合物干燥成恒重，剩下聚合物。将聚合物溶解于苛性碱水溶液，并将所得溶液调节到约40％固体和pH值约为7.0。合成实施例2
将100g苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)(来自于Atochem且MW为2500的SMA-1000)溶解于310g四氢呋喃(THF)中。接着，将321g甲氧基聚氧化烯胺(来自于Huntsman Corporation的XTJ-508)经约45～约60分钟在氮气压下输送到搅拌的SMA溶液中。将混合物加热到约45℃且使其反应约1小时。从混合物中除去THF溶剂，并将混合物干燥成恒重，剩下聚合物。将聚合物溶解于苛性碱水溶液，并将所得溶液调节到约40％固体和pH值约为7.0。合成实施例3
在氮气压下和100℃搅拌下将128g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)(来自于Atochem且MW为2500的SMA-1000)溶解于128g甲基异丁基酮(MIBK)中。将包含MW为1100的53g甲氧基聚乙二醇(mPEG-OH)和1g二甲基氨基吡啶(DMAP)的混合物加入到搅拌的SMA溶液中。然后向SMA溶液中加入50.25g甲氧基聚氧化烯胺(来自于HuntsmanCorporation的MW为2000的XTJ-508)。向搅拌的SMA溶液中加入三次以上同样的mPEG-OH/DMAP，然后是甲氧基聚氧化烯胺。使所得混合物反应约4.5小时。从混合物中除去MIBK溶剂，并将混合物干燥成恒重，剩下聚合物。将聚合物溶解于苛性碱水溶液，并将所得溶液调节到约40％固体和pH值约为7.0。合成实施例4
在氮气压下和100℃搅拌下将6.4g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)(来自于Atochem且MW为2500的SMA-1000)溶解于9.4g甲基异丁基酮(MIBK)中。接着将MW为1100的15.9g甲氧基聚乙二醇(mPEG-OH)和0.2g二甲基氨基吡啶(DMAP)加入到搅拌的SMA溶液中。使所得混合物反应约4.5小时。从混合物中除去MIBK溶剂，并将混合物干燥成恒重，剩下聚合物。将聚合物溶解于苛性碱水溶液，并将所得溶液调节到约40％固体和pH值约为7.0。
本发明的衍生聚羧酸酯分散剂能够提供A型～F型减水作用，如ASTM C494，Standard Specification for Chemical Admixtures forConcrete中所定义。
加入到水泥材料混合物中的本发明的衍生聚羧酸酯分散剂的量是基于水泥重量的约0.01～约3wt％、优选约0.05～约1wt％。例如，优选在起始混合之前、过程中或之后将分散剂加入到水硬水泥、水和骨料的水泥组合物混合物中，其中与不含有分散剂的混合物相比，可以使用较少量的水。用于水泥组合物混合物中的水泥、水和骨料(如果有的话)的比例取决于所需的最终用途，且在所选择用途的熟练技术人员的知识范围内。
另外，将本发明的衍生聚羧酸酯分散剂配制入相容性掺料，用于含有水硬普通硅酸盐水泥和大于普通硅酸盐水泥和水泥替代物的10wt％的火山灰水泥替代物的水泥混合物。
在一个实施方案中，本发明是一种添加剂配方或掺料，用于加入到水硬水泥混合物中，例如混凝土、砂浆和薄泥浆，其含有普通硅酸盐水泥和火山灰水泥替代物。“普通硅酸盐水泥”指的是具有高含量硅酸三钙的所有水泥组合物，因而是普通硅酸盐水泥或与普通硅酸盐型水泥化学相同或相似，其说明列于ASTM specification C-150-80中。
按照本发明能够以高比例使用的水硬或普通硅酸盐型水泥用火山灰替代物材料包括火成硅石，飞灰，既有C类又有F类，高炉矿渣，和天然火山灰材料。这些替代物材料的用量是基于水硬水泥和水泥替代物的大于10wt％、优选大于15wt％且最优选大于20wt％。然而，最优选的是，水泥混合物含有基于普通硅酸盐水泥和火山灰替代物材料总重量的至少50wt％的普通硅酸盐水泥。
如上所述，向水泥混合物中加入高比例的火山灰材料和常规减水掺料(减水剂增加压缩强度)，导致显著延迟水泥混合物的固化时间。
本发明提供用于含有高火山灰替代物材料的水硬水泥的新型相容性掺料，以及含有火山灰替代物和相容性掺料的新型水泥混合物，和制备所述水泥材料的方法。本发明明显减少且在许多情况下消除了混凝土的延迟作用，该混凝土含有高比例的水硬水泥或普通硅酸盐型水泥的火山灰替代物材料。
本发明的该实施方案包括一种水泥混合物，其包含水硬水泥；基于该水硬水泥和水泥替代物总量的大于10wt％的火山灰水泥替代物，选自于飞灰、矿渣、天然火山灰及其混合物；和相容性掺料，其中相容性掺料包含上述衍生的聚羧酸酯分散剂以及混凝土用促进剂。
尽管使用具有常规促进剂包括钙的氯化物、溴化物或其它卤化物的衍生聚羧酸酯聚合物分散剂，有效地克服了高火山灰含量的水泥混合物的固化时间延迟作用，但是本发明在避免使用含有氯化物、溴化物或其它卤化物的促进剂方面是特别有效的，因而避免了通常与其相关的腐蚀问题。
优选地，本发明的促进剂包含下面物质中的至少之一：
a)碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；
b)碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；
c)碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；
d)链烷醇胺；
e)碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；
f)碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；
g)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；或
h)多羟基烷基胺。
硝酸盐具有通式M(NO3)a，其中M是碱金属或碱土金属或铝，且a对于碱金属盐来说是1，对于碱土金属盐来说是2，对于铝盐来说是3。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的硝酸盐。
亚硝酸盐具有通式M(NO2)a，其中M是碱金属或碱土金属或铝，且a对于碱金属盐来说是1，对于碱土金属盐来说是2，对于铝盐来说是3。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。
硫氰酸盐具有通式M(SCN)b，其中M是碱金属或碱土金属或铝，且b对于碱金属盐来说是1，对于碱土金属盐来说是2，对于铝盐来说是3。这些盐分别公知为硫氰酸盐(sulfocyanates)、硫氰酸盐(sulfocyanides)、硫氰酸盐(rhodanates)或硫氰酸盐(rhodanide)。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的硫氰酸盐。
链烷醇胺是其中三价氮直接连接于烷基醇的碳原子上的一类化合物的通称。代表性通式是N[H]c[(CH2)dCH2OH]e，其中c是3-e，d是1～约5，且e是1～约3。其例子包括但不仅限于单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
硫代硫酸盐具有通式Mf(S2O3)g，其中M是碱金属或碱土金属或铝，且f是1或2，g是1、2或3，这取决于M金属元素的化合价。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的硫代硫酸盐。
羧酸盐具有通式RCOOM，其中R是H或C1～约C10的烷基，M是碱金属或碱土金属或铝。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的羧酸盐。优选的羧酸盐是甲酸钙。
优选的多羟基烷基胺具有通式其中h是1～3，i是1～3，j是1～3，且k是0～3。优选的是四羟基乙基乙二胺。
常规含氯化物促进剂可与聚羧酸酯分散剂一起使用，以形成本发明的相容性掺料，用于其中例如在混凝土块生产中钢筋腐蚀不成问题的产品应用。
水泥混合物另外可含有其量足以实现水泥的水硬固化的水，和骨料混合物，和如果需要的另外材料诸如火成硅石或变高岭石。术语“骨料”既包括细骨料如砂又包括粗骨料如本领域中常用的碎石。细骨料和粗骨料比例的变化将取决于砂浆或混凝土的所需性能。水的量一般应足以实现水泥组分的水硬固化，并提供在硬化之前混合的所需的施工性能水平。
在本发明的实施中，上述相容性掺料组分被引入到水硬水泥混合物中，其量足以使火山灰替代物材料与水硬水泥相容，足以促进混合物的硬化和固化速率，并减少水以提高硬化后的压缩强度，于是增强产品的整体耐久性。优选将掺料加入到水溶液形式的混合物中，该水溶液包含混合水硬水泥所用的一部分水、火山灰替代物材料、骨料和任何另外的添加剂。代表性的掺料配方列于下面的表5A中。(百分比是重量百分比)
表5A
组分 百分比 优选的百分比
硝酸盐 0-60 20-40
亚硝酸盐 0-60 20-40
硫氰酸盐 0-10 1-4
链烷醇胺 0-10 0-1
多羟基烷基胺 0-5 0-4
分散剂 1-20 3-8
硫代硫酸盐 0-10
羧酸盐 0-20
氢氧化物 0-10
掺料溶液的其余部分包含水。作为例子但是不是限制，水溶液中每100磅水泥材料(水泥＋水泥替代物)中活性掺料材料的量优选如下在表5B中计算。
表5B
掺料溶液 活性组分
(Fl.oz.) (ml/100kg) (wt％水泥材料)
2.5 160 0.09
5 320 0.18
10 650 0.36
20 1300 0.72
30 1960 1.08
40 2600 1.44
50 3260 1.80
另外，本发明的衍生聚羧酸酯分散剂的目的在于用于形成水泥制品的水泥干铸混合物。水泥干铸混合物包含水泥、水、粗骨料、细骨料和本发明的衍生聚羧酸酯分散剂。
虽然聚羧酸酯分散剂一般已知在工业中生产高流动性混凝土是非常有效的，但是本发明的衍生聚羧酸酯分散剂可以低至极低的含量(水泥的0.005～0.120wt％)理想地被使用，以改进对在固结过程中施加于水泥干铸混合物的振动能或其它能量的糊剂相响应。干铸混合物的固结和致密导致增加的压缩强度、较高的密度、较低的吸水性或渗透性和更好的成品外观(减少的缺陷和孔)。另外，分散剂量的减少导致水泥干铸混合物用材料的成本降低。
本发明的水泥干铸混合物一般包含水硬水泥、分散剂、细骨料、粗骨料和任选的火成硅石、火山灰诸如飞灰，和颜料。加入水以便使水泥混合物形成糊剂。
水硬水泥能够是普通硅酸盐水泥、高铝水泥或任何其它合适的水硬粘合剂。粗骨料可以是硅石、石英、碎球形大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、任何其它耐用骨料，及其混合物。细骨料可以是砂、任何其它合适的骨料及其混合物。
已经发现水泥干铸混合物对振动或应用能量响应，当混合物适当地成比例时。当迫于振动或能量的应力时，衍生的聚羧酸酯分散剂改进了糊剂的流动性。当模塑经过振动或其它能量时，混合物的糊剂成分起载体/润滑剂的作用，由此在固结过程中固体骨料颗粒移动且使其本身取向。
本发明的衍生聚羧酸酯分散剂使得水含量减少，使骨料颗粒粒径变化的影响最小，并使得在混合物中加入另外的细粒诸如火成硅石。所有这些因素进而又提高了由水泥干铸混合物形成的制品的原始强度。
减少的水含量提供水泥干铸混合物从稠厚到极干燥的稠度，一般W/C之比在或低于0.36，优选在或低于0.30。在不受理论限制的情况下，推理减少的水含量使得水泥干铸混合物更快的固化，这增加了由水泥干铸混合物所形成制品的原始强度。这也被认为当制品从模具中取出或从模头中挤出时，导致降低的塌落度、流挂和变形。另外，本发明的水泥干铸混合物具有干至几乎干的外观。
通过改进覆盖骨料的薄糊剂层的润滑性，使得在固结过程中改善运动，本发明的衍生聚羧酸酯分散剂将骨料颗粒尺寸变化的影响最小化。该影响一般通过增加水泥含量、水含量或增加两者而实现。将水含量最小化和将水泥效率最大化进而又增加了由水泥干铸混合物所形成制品的原始强度。
火成硅石的加入增加了水泥干铸混合物的粘结性，然后又提高了由水泥干铸混合物所形成制品的原始强度。本发明中所用的火成硅石可以是未致密的或部分致密的。火成硅石还与能提高成品强度和降低成品渗透性的水泥粘合剂的水合副产物反应。火成硅石或其它火山灰诸如飞灰加入到水泥干铸混合物中的量是基于水泥的5～30wt％。
考虑到减少的W/C之比、提高的糊剂润滑性和提高的原始强度，由水泥干铸混合物生产单一制品的循环时间也缩短了。与现有技术的干铸混合物相比，循环时间的缩短可被改进50～100％。通过使制品在较短的时间段内从模具中取出或通过提高挤出速率，缩短了生产每一制品的循环时间。另外，现在在同一设备中能够生产更多的制品。这些因素结合起来降低了生产每一制品如砖石建筑块的成本。
另外，本发明的衍生聚羧酸酯分散剂的添加剂用量可以结合W/C之比的减少而稍有增加(但仍然在水泥的0.005-0.120wt％范围内)，以便在不改变混合物干燥稠度的情况下提供进一步的改进。由于分散剂量的增加，W/C之比得以下降。能够变化W/C之比和分散剂含量以便将由水泥干铸混合物生产每一种类型干铸混合物最佳化。
对于砖石建筑块，通过以水泥的0.01～0.03wt％的量使用衍生聚羧酸酯添加剂，已经表明干铸混凝土混合物的致密密度和压缩强度在相同W/C之比下比普通基准物有增加。通过使用衍生聚羧酸酯添加剂，最优选以水泥的0.03wt％使用，砖石块的致密速度、固结和所得压缩强度得到提高。本发明的干铸混合物的压缩强度增加多达30％。砖石块用干铸混合物的基本所需特性—锐角、锐边、无网状开裂、可控碰擦、无流挂或变形，没有受到这些改进的不利影响。
对于管和屋面瓦，水泥干铸混合物的增加的密度和致密性还导致由水泥干铸混合物所制得制品中的缺陷减少。一般地，水泥干铸混合物具有在混合物固化后保留在混合物中的气阱。在制品的表面上，这些气孔被称为缺陷孔，且它们降低了制品的美学价值。称为蜂窝的其它缺陷，其作为较差致密混合物的区域，降低了制品的压缩强度并增加了制品的渗透性。按照本发明，增加的密度和致密性，减少或消除了这些问题。另外，通过本发明水泥干铸混合物的振动固结消除了其它表面缺陷。
衍生的聚羧酸酯添加剂能够与常用于各种应用中的其它化学或矿物添加剂结合使用，诸如促凝剂、缓凝剂、消泡剂、加气剂或排气剂、抗水剂、减水剂和水泥混合物用任何其它惯用添加剂。使用本发明的衍生聚羧酸酯分散剂对于水泥干铸混合物的基本性能没有产生不利影响。
本发明的衍生聚羧酸酯分散剂可被加入到许多不同类型的水泥混合物中，并不限制于上述混合物。其中本发明的衍生聚羧酸酯分散剂被用作添加剂的水泥混合物是糊剂淤浆、砂浆和混凝土。用于水泥组合物中的水硬粘合剂可以是普通硅酸盐水泥、高铝水泥或共混水泥，例如火山灰水泥、矿渣水泥或其它类型，普通硅酸盐水泥是优选的。水泥技术中常规掺料例如促凝剂或缓凝剂、防冻剂、颜料等也可存在于本发明的水泥混合物中。
如上所述，本发明完成了发明目的。因而本发明提供了具有增加的贮存寿命的分散剂。
同时，本发明提供几倍有效于传统分散剂例如BNS和SMF的水硬水泥或混凝土分散剂材料。本发明进一步提供具有提高效率的水泥或混凝土分散剂材料，其减少了实现所需水平的混凝土施工性能或减水性所需的材料的量。
另外，本发明提供水泥或混凝土分散剂材料以改进混凝土抗塌落性，同时保持正常的固化特性。本发明还提供能够提供A型～F型减水作用的水泥或混凝土分散剂材料。
另外，提供水泥混合物，其含有高比例的火山灰水泥替代物材料来代替水硬水泥，例如普通硅酸盐水泥，并含减水材料，该水泥混合物具有可接受的或改进的压缩强度，且在工业可接受的时间段内固化。提供了一种方法用于制备一种水泥材料，其含有高比例的火山灰水泥替代物材料来代替水硬水泥，例如普通硅酸盐水泥，并含有减水材料，该水泥混合物具有可接受的或改进的压缩强度，且在工业可接受的时间段内固化。通过含有高比例的火山灰水泥替代物的水泥混合物用本发明相容性掺料，实现了所述目的。
同时，相容性掺料用作中级减水剂(容许混合水减少约5％～约15％)。提高了所得产品的压缩强度和耐久性。实现了水硬水泥被高比例火山灰材料所代替，其中含有替代物例如C类和F类飞灰的水泥混合物的固化时间等于或低于没有替代物材料的常规混合物的固化时间。本发明水泥混合物的固化时间比含有大量飞灰、高炉矿渣或火山灰水泥的未处理混凝土得到明显加速。
另外，本发明提供用于水泥干铸混合物的衍生聚羧酸酯分散剂，便于减少水用量、干铸混合物的固结和致密，提供增加的压缩强度和减少的干铸形成的循环时间。
应该理解的是，本发明并不限于上述具体实施方案，但是包括由下面的权利要求所定义的变化、改进和等价的实施方案。