一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用.pdf

本发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用。本发明的复合阻垢缓蚀剂包括有机膦酸、有机膦羧酸和含羧酸基均聚物或共聚物，所述的膦羧酸为羟基膦酸基乙酸或羟基膦酸基乙酸与2－膦酸基－1，2，4－三羧酸丁烷的混合物。本发明的复合阻垢缓蚀剂特别适合于含硫循环冷却水处理。在用于含硫循环冷却水的处理时，可解决含硫循环冷却水对设备造成的腐蚀，不会产生由于硫化锌沉淀而带来的设备结垢。

1、  一种复合缓蚀阻垢剂，其中包括有机膦酸、有机膦羧酸和含羧酸基聚合物，所述的膦羧酸为羟基膦酸基乙酸或羟基膦酸基乙酸与2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的混合物。

2、  根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸的化合物。

3、  根据权利要求1或2所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选自聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸酯共聚物、马来酸(酐)/丙烯酸共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

4、  根据权利要求1-3任一项所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：有机膦酸为3～15mg/L，优选为4～10mg/L；羟基膦酸基乙酸为4～25mg/L，优选为5～15mg/L；2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷为0～10mg/L，优选为2～6mg/L；含羧酸基聚合物为4～15mg/L，优选为6～10mg/L。

5、  权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂的用途，其特征在于将权利要求1所述复合缓蚀阻垢剂用于循环冷却水的处理。

6、  根据权利要求5所述的复合缓蚀阻垢剂的用途，其中所述循环冷却水为含硫循环冷却水，其中硫离子浓度范围为＞0～2.5mg/L。

7、  根据权利要求5或6所述的复合缓蚀阻垢剂的用途，其特征在于所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸的化合物。

8、  根据权利要求5-7任一项所述的复合缓蚀阻垢剂的用途，其特征在于所述的含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选自聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸酯共聚物、马来酸(酐)/丙烯酸共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

9、  根据权利要求5-8任一项所述的复合缓蚀阻垢剂的用途，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：有机膦酸为3～15mg/L，优选为4～10mg/L；羟基膦酸基乙酸为4～25mg/L，优选为5～15mg/L；2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷为0～10mg/L，优选为2～6mg/L；含羧酸基聚合物为4～15mg/L，优选为6～10mg/L。

一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其应用，具体地涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
通常炼油装置因加工腐蚀性强的高含硫原油会引起设备的腐蚀穿孔，发生物料泄漏到循环水中的现象；另外装置产生的含硫气体(如硫化氢等)如果密封不严或处理不好，会泄漏到大气中，导致进一步被附近凉水塔中的冷却水所溶解吸收。含硫物质进入循环冷却水系统后，使水质恶化、常规水处理药剂失效，加重了循环水系统冷换设备的腐蚀和结垢，进而物料的泄漏程度加剧，形成恶性循环。近几年随着我国加工进口高硫原油量越来越大，设备腐蚀和物料泄漏入循环水现象日益突出，对生产装置安全、长周期运行的威胁有增加的趋势。因此，寻找适用于含硫循环冷却水的缓蚀阻垢剂十分必要。
含硫循环水对设备的腐蚀有两个特点，一是危害大，金属表面受到非均匀性的电化学腐蚀，形成层状的剥落和局部的坑蚀，严重的可使设备发生应力腐蚀而开裂；二是腐蚀速度快，尤其是初始腐蚀速度快，400小时后速度才减慢，这与产生的FeS防护膜有关。
US2466517首次成功采用咪唑啉类缓蚀剂抑制H₂S类物质对金属设备的腐蚀，这类缓蚀剂为吸附膜型缓蚀剂，通过电负性较大的以氮原子为中心的极性基团吸附于金属表面，改变双电层的结构，提高金属离子极化过程的活化能，同时非极性基团离开金属表面作定向排列，形成疏水性保护膜，抑制金属腐蚀。因此，金属表面越光滑缓蚀剂缓蚀效果越优异。此外，在酸性水溶液中添加有机胺类物质，如酰胺类、季胺盐类也可以较好地抑制H₂S类物质对金属设备的腐蚀，但上述缓蚀剂均不适用于换热器表面不光滑的碱性循环水系统。
目前炼油厂对含硫化物的循环水的处理措施主要有两个，一是投加大剂量的缓蚀剂以增加缓蚀效果，二是大量排污并补充新鲜水以降低循环水中硫化物的浓度。这些措施虽有一定效果，但由于含硫循环水腐蚀速度快，均有一定的局限性。对于含锌离子的缓蚀剂配方，锌离子容易和水中的硫离子生成硫化锌沉淀而失效，因此加大缓蚀剂的投加量有时不仅不会降低腐蚀速度，反而会加剧结垢，降低了冷换设备的冷却效果。另外多数炼厂的水系统受排污量的限制，无法将含硫循环水及时彻底置换，导致设备的腐蚀速率仍然较高，同时，水处理药剂的用量、新鲜水的消耗和污水排放量均较大幅度上升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种复合缓蚀阻垢剂。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合缓蚀阻垢剂用于循环冷却水的处理，特别是用于含硫循环冷却水的处理。
为达到上述目的，本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂，其中包括有机膦酸、有机膦羧酸和含羧酸基聚合物，所述的有机膦羧酸为羟基膦酸基乙酸(HPAA)或HPAA与2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)的混合物。
本发明所述的复合缓蚀阻垢剂适用于循环冷却水的处理、特别是含硫循环冷却水的处理。所述循环冷却水中硫离子浓度为0或＞0～2.5mg/L。
本发明所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸的化合物。
已有技术公开或市场出售的用于水处理的含羧酸基的均聚物和共聚物均可用于本发明。本发明所述的含羧酸基聚合物优选为含羧酸基的均聚物、二元共聚物、三元共聚物，更优选自聚丙烯酸(PAA)、聚马来酸、丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(HPA)/丙烯酸酯共聚物、马来酸(酐)/丙烯酸共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。
当循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的复合缓蚀阻垢剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑(BTA)作为铜材缓蚀剂。
本发明所述的有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为3～15mg/L，优选为4～10mg/L。
本发明所述的HPAA相对于待处理水溶液总量的有效浓度为4～25mg/L，优选为5～15mg/L。本发明所述的PBTCA相对于待处理水溶液总量的有效浓度为0～10mg/L，优选为2～6mg/L。
本发明所述的含羧酸基聚合物相对于待处理水溶液总量的有效浓度为4～15mg/L，优选为6～10mg/L。
本发明所述的铜材缓蚀剂相对于待处理水溶液总量的有效浓度为0.5～1.5mg/L。
制备本发明的缓蚀阻垢剂，只需配成一种溶液，组分的加料次序并不重要，如可将有机膦酸、膦羧酸、含羧酸基共聚物和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定地比例混合配成药剂溶液就制得所需的复合缓蚀阻垢剂。
本发明的复合阻垢缓蚀剂用于处理循环冷却水时，缓蚀与阻垢性能均良好。
本发明的复合阻垢缓蚀剂用于处理含硫循环冷却水时具有以下优点：
1.能够解决含硫循环冷却水对设备造成的腐蚀，使碳钢的腐蚀速率小于0.1mm/a。
2.不会产生由于硫化锌沉淀而带来的设备结垢。
3.发生泄漏后无需对系统进行彻底置换，节约药剂费、新鲜水费和排污费。
4.操作简单，方便快捷、安全有效。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下面实施例的旋转挂片腐蚀试验参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“旋转挂片失重法”进行，试验温度为45℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为20#碳钢，试验中保持水量不变，如有蒸发用去离子水补充。静态阻垢试验参照GB/T 16632-1996“水处理剂阻垢性能的测定—碳酸钙沉积法”，但没有加入硼砂缓冲溶液，试验用水为现场新鲜水的配水。
实施例1
配制过程：配制复合缓蚀阻垢剂100g
称取22.9g活性组分为50％的ATMP，17.9g活性组分为40％的HPAA，28.6g固含量约30％的AA/AMPS二元共聚物(质量比为AA/AMPS＝70/30，30℃时极限粘数为0.072dl/g)、活性组分为50％的PBTCA 11.4g，溶于19.2g水中，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g缓蚀阻垢剂。
用配制好的缓蚀阻垢剂按70mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中ATMP、HPAA、AA/AMPS二元共聚物、PBTCA的有效浓度分别为8mg/L、5mg/L、6mg/L、4mg/L。
旋转挂片腐蚀试验试验水质为：Ca²⁺400mg/L，总碱度350mg/L，Cl^-415mg/L，S^2-0.5mg/L，其中Ca²⁺、总碱度均以CaCO₃计，下同。
静态阻垢试验试验水质为：Ca²⁺550mg/L，总碱度600mg/L，S^2-0.5mg/L。
实施例2
配制过程：配制复合缓蚀阻垢剂100g
称取17.1g活性组分为50％的HEDP，21.4g活性组分为40％的HPAA，28.6g固含量约30％的ZF-311(北京燕化兴业技术开发公司生产，为丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯三元共聚物)、固含量为30％PAA(30℃时极限粘数为0.068dl/g)9.5g，溶于23.4g水中，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g缓蚀阻垢剂。
用配制好的缓蚀阻垢剂按70mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、HPAA、ZF-311、PAA的有效浓度分别为6mg/L、6mg/L、6mg/L、2mg/L。
旋转挂片腐蚀试验试验水质为：Ca²⁺285mg/L，总碱度340mg/L，Cl^-210mg/L，S^2-0.5mg/L。
静态阻垢试验试验水质为同实施例1。
实施例3
配制过程：配制复合缓蚀阻垢剂100g
称取17.1g活性组分为50％的HEDP，28.6g活性组分为40％的HPAA，38.1g固含量约30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(质量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20，30℃时极限粘数为0.078dl/g)，溶于16.2g水中，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g缓蚀阻垢剂。
用配制好的缓蚀阻垢剂按70mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、HPAA、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效浓度分别为6mg/L、8mg/L、8mg/L。
旋转挂片腐蚀试验试验水质为：Ca²⁺385mg/L，总碱度440mg/L，Cl^-390mg/L，S^2-1.0mg/L。
静态阻垢试验试验水质为同实施例1。
实施例4
配制过程：配制复合缓蚀阻垢剂100g
称取11.4g活性组分为50％的HEDP，35.7g活性组分为40％的HPAA，19.1g固含量约30％的ZF-311(北京燕化兴业技术开发公司生产，为丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯三元共聚物)、5.7g活性组分为50％的PBTCA，固含量为30％的PAA(30℃时极限粘数为0.080dl/g)9.5g，溶于18.6g水中，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g缓蚀阻垢剂。
用配制好的缓蚀阻垢剂按70mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、HPAA、ZF-311、PBTCA、PAA的有效浓度分别为4mg/L、10mg/L、4mg/L、2mg/L、2mg/L。
旋转挂片腐蚀试验和静态阻垢试验试验水质为同实施例3。
实施例5
配制过程：配制复合缓蚀阻垢剂100g
称取17.1g活性组分为50％的HEDP，42.9g活性组分为40％的HPAA，28.6g固含量约30％的XF-322(常州首诺霞峰精细化工有限公司生产，为马来酸酐/丙烯酸共聚物)、5.7g活性组分为50％的PBTCA，溶于5.7g水中，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g缓蚀阻垢剂。
用配制好的缓蚀阻垢剂按70mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、HPAA、XF-322、PBTCA的有效浓度分别为6mg/L、12mg/L、6mg/L、2mg/L。
旋转挂片腐蚀试验试验水质为：Ca²⁺385mg/L，总碱度440mg/L，Cl^-390mg/L，S^2-2.0mg/L。
静态阻垢试验试验水质为同实施例1。
实施例6
配制过程：配制复合缓蚀阻垢剂100g
称取25.7g活性组分为50％的ATMP，17.9g活性组分为40％的HPAA，33.3g固含量约30％的PAA(30℃时极限粘数为0.080dl/g)、活性组分为50％的PBTCA 14.3g，溶于8.8g水中，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g缓蚀阻垢剂。
用配制好的缓蚀阻垢剂按70mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中ATMP、HPAA、PAA、PBTCA的有效浓度分别为9mg/L、5mg/L、7mg/L、5mg/L。
旋转挂片腐蚀试验试验水质为：Ca²⁺400mg/L，总碱度350mg/L，Cl^-415mg/L，S^2-0mg/L。
静态阻垢试验试验水质为同实施例1。
按上述投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率和腐蚀速度见表1。
          表1  缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果