共聚物，减振器，减震部件，和共聚物组合物 技术领域
本发明涉及具有优异减震性能，阻燃性能和透明度的共聚物，由该共聚物组成的减震材料和减震部件，和该共聚物的组合物。
背景技术
通常，靠应用聚合物的粘弹行为而使用多种聚合物材料降低金属等的振动。由于减震材料经常以与硬表面，例如金属相接触的状态使用，所以具有优异粘附力的丙烯酸树脂基减震材料已经频繁被研究。例如，JP-A No.4-202586公开了一种可交联的共聚物，由75-92重量％的由具有C8-12烷基的烷基丙烯酸酯组成的单体和8-25重量％的含羧基单体制成，由该含羰基单体的均聚反应得到的聚合物具有50℃或更高的玻璃化转变温度。
近期，减震材料得到了各种应用，除常规的减震性能外还需要具有许多性能，例如透明度、刚性、冲击强度和耐气候性。特别地，丙烯酸树脂基减震材料经常需要具有阻燃性，需要得到一种兼有减震性能和阻燃性的减震材料。
通常，通过混入阻燃剂赋予树脂阻燃性。在通常的方法中，有机阻燃剂，比如磷基阻燃剂、氮基阻燃剂和卤基阻燃剂，和无机阻燃剂，比如三氧化锑和氢氧化铝被用作阻燃剂，并将它们混入树脂中。然而，当加入大量的阻燃剂加强阻燃性时，会出现问题，例如阻燃剂渗出树脂的表面而降低透明度，并且其它性能，比如机械强度也显著下降。此外，当卤化物用作阻燃剂时，其毒性会产生问题。已有许多解决此类问题的研究，例如JP-A No.7-82324公开了一种共聚物，由一种单独聚合时可产生透明聚合物的单体和具有可聚合不饱和双键的含磷单体制成。
然而，公开于JP-A No.7-82324中的共聚物是一种主要用于摩擦地硬材料，并且该材料不能用于同时要求阻燃性和减震性能的应用。
发明描述
本发明的目的是提供一种具有优异减震性能、阻燃性和透明度的共聚物，由该共聚物组成的减震材料和一种减震部件，和一种共聚物组合物。
本发明人经对实现上述目的深入研究，结果发现透明度、阻燃性和减震性能可通过一种具有具体结构的含磷化合物与(甲基)丙烯酸酯单体的共聚得到，从而完成本发明。
即，本发明是一种共聚物，由20-100重量％的至少一种下列通式(1)的磷酸酯单体(a)单元，0-80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元，和0-30重量％的可与它们共聚的其它单体(c)单元组成：
其中，式中R1代表氢原子或甲基，每个R2和R3独立代表氢原子，或C1-8的烷基或烷基醚基团，或芳基，且A代表C2-14的亚烷基或聚氧化烯基团。
此外，本发明还提供由上述共聚物组成的一种减震材料和一种减震部件。
此外，本发明还提供了一种组合物，由20-100重量％的至少一种上述通式(1)的磷酸酯单体(a)单元，0-80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元，和0-30重量％的可与它们共聚的其它单体(c)单元组成。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
附图的简要说明
图1表示了一种由本发明共聚物组成的减震部件。
本发明的优选实施方式
构成本发明共聚物的磷酸酯单体(a)用上述通式(1)代表。其具体的例子包含(2-羟乙基)丙烯酸酯酸式磷酸酯、(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、(2-羟丙基)丙烯酸酯酸式磷酸酯、(2-羟丙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、(3-羟丙基)丙烯酸酯酸式磷酸酯、(3-羟丙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯和二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。也可以两种或多种混合使用。
其中，从共聚反应性能和与其它单体的相容性出发，优选为二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。即，作为至少一种磷酸酯单体(a)，优选为单独使用二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯或其与上述其它磷酸酯单体混合使用。在对本发明的解释中，由100重量％的一种磷酸酯单体(a)单元组成的聚合物从简便起见也解释为该共聚物。即，表达“共聚物”在某些情况下可指“聚合物”。
本发明的共聚物含有比例为20重量％或更多的磷酸酯单体(a)单元。当少于20重量％时，不能表现出足够的减震性能，且紧密地粘附在金属等制成的硬部件上，阻燃性能也有所下降。该用量优选为25重量％或更高，更优选为30重量％或更高。
在本发明中，公开的作为(甲基)丙烯酸酯单体(b)的例子为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯。它们也可以两种或多种混合使用。
本发明的共聚物含有比例为0-80重量％的(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元。
作为本发明的共聚物，优选为由磷酸酯单体(a)单元和(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元所组成的那些。从该共聚物的减震性能的表现出发，在共聚物中(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元的含量优选为75重量％或更少，更优选为70重量％或更少。
为表现出本发明共聚物的优异的减震性能，该共聚物的玻璃化转变温度(从此，该共聚物或聚合物的玻璃化转变温度为简便起见记为“Tg”)优选低于该共聚物的使用温度Tu，且更优选Tu和Tg之差为20℃或更高。该共聚物的Tg可通过包含一种单体单元于该共聚物中而降低，其中该单体均聚得到的聚合物的Tg小于由磷酸酯单体(a)单元均聚所得到的聚合物的Tg。从这样的立场出发，优选选择一种(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元。当共同使用两种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元，根据这样的立场，优选选择至少一种组分。
在由这些磷酸酯单体(a)单元和(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元所组成的共聚物中，(甲基)丙烯酸酯单体(b)单元的含量优选为10重量％或更多，更优选为20重量％或更多。即，磷酸酯单体(a)单元的含量优选为90重量％或更少，更优选为80重量％或更少。
本发明的共聚物除上述两种组分外，还可包含比例为0-30重量％的不降低该共聚物性能的其它单体(c)单元作为第三组分。该其它单体(c)单元没有特殊的限制。例如，不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣平酸；酸酐，比如马来酸酐和衣平酸酐；马来酰亚胺衍生物，比如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-叔丁基马来酰亚胺；含羟基的单体，比如丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丙基酯；含氮单体，比如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；含环氧基单体，比如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯基单体，比如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；等可以被使用。
本发明的共聚物优选为交联的，并且如果需要，可含有一种可交联的单体单元。典型的该可交联单体单元的例子包含乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二烯二(甲基)丙烯酸酯和六亚甲基二丙烯酸酯。
此外，本发明的共聚物的Tg优选为80℃或更低。当Tg适当降低时，减震性能趋于改善。Tg更优选为50℃或更低，特别优选为20℃或更低。
25℃作为通常的使用温度，本发明的共聚物的tanδ在10hz的条件下优选为0.5或更高。
当考虑到环境污染时，本发明的该共聚物优选不含有卤原子。
本发明的组合物含有20-100重量％的至少一种磷酸酯单体(a)，0-80重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体(b)，和0-30重量％的可与它们共聚的其它单体(c)所组成。作为这些(a)到(c)的单体的具体的例子在上述已列出。此外，该组合物可含有上述的可交联单体。在本发明中，由100重量％的一种磷酸酯单体(a)所组成的单一组分的材料为方便起见也被记为“组合物”。
此组合物的粘度可通过预聚合部分单体或单体混合物，或加入合适的高分子量聚合物或增稠剂而得到控制。此外，如果需要，可加入链转移剂、着色剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、橡胶状聚合物和填料，比如无机填料。
本发明的共聚物可通过已知的方法，比如乳液聚合、溶液聚合和本体聚合制备。其中，本体聚合特别优选，且在此情况下，该共聚物可通过使用一种可聚合原料进行聚合而制备，该可聚合原料通过向上述组合物中加入自由基聚合引发剂得到。
作为自由基聚合引发剂，已知的偶氮混合物或有机过氧化物等可以使用。作为偶氮化合物，可以列出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。作为有机过氧化物，可以列出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、己基过氧化新戊酸酯等。此外，也可以使用氧化还原型聚合引发剂，例如，有机过氧化物与胺类的混合物。
含有加入这样的自由基引发剂的可聚合原料可以，例如，注入两个相对的无机玻璃板或金属板之间，其外围部分由密封圈所密封，并进行热聚合，得到板状聚合物，或注入任选形状的部件空腔中并在此条件下聚合。
特别是在硬部件，比如金属的减震上本发明的共聚物有优异的表现，并适用作减震材料。具体的，该共聚物可用作下列结构的减震部件：将该共聚物夹于两硬部件之间的结构、将该共聚物充满硬部件的空腔的结构、将该共聚物层压于硬部件上的结构，等。作为该减震部件的应用领域，可列出的有运输机器领域，比如发动机、发动机盖、汽车、卡车和推土机的车体；家用电器用马达领域，比如洗衣机、冰箱、吸尘器和空调；办公自动化设备用马达领域，比如个人计算机和打印机；精密机械领域，比如测量仪器；地震减震器和管接的建筑领域；室内生活领域，比如天花板和墙壁；等。
例如，如图1所示当本发明共聚物组成的建筑材料2充于两同心放置的钢管1中时，可以得到优异的减震性能。
下面，将用实施例更具体的解释本发明，但本发明的范围不应限制在这些实施例中。在实施例中，“份”为重量份除非另有说明。实施例的性能通过下列方法评估。
1)玻璃化转变温度(Tg)
产物共聚物的Tg通过差示扫描量热器DSC200(由Seiko Denshi
Kogyo K.K.制造)。
2)减震性能(tanδ)
产物共聚物被切成厚度为3毫米且直径2.5厘米的盘状，并用流变仪RDA-700(Rheometric Scientific FE K.K.制造)测量tanδ(损耗角正切)。[实施例1]
对于由53份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(DaihachiKagaku Kogyo K.K.制造，商品名：MR260)和47份丙烯酸2-乙基己基酯的混合物所组成的组合物中加入0.2份聚合引发剂叔己基过氧化新戊酸酯，得到可聚合原料。该可聚合原料进行减压除去剩余空气，而后注入厚度为4.2毫米的纵向尺寸为460毫米且横向尺寸为610毫米的具有粘有Teflon膜的内表面的两个不锈钢板形成的小室中，其周围部分由密封圈所密封。其在65℃的热水中聚合120分钟，而后在大气压下在100℃进一步聚合60分钟，得到厚度为3毫米的板状聚合物。此板状聚合物的阻燃性根据UL-94标准测量，结果为V-O。[实施例2]
用实施例1所用的相同步骤得到一种板状聚合物，不同的是用53份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，27份丙烯酸2-乙基己基酯和20份甲基丙烯酸甲酯作为组合物，0.065份2，2’-偶氮二异丁腈用作聚合引发剂。[实施例3]
用实施例1所用的相同步骤得到一种板状聚合物，不同的是用43份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，47份丙烯酸2-乙基己基酯和10份(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯(Johoku Kagaku Kogyo K.K.制造，商品名：JPA-514)作为组合物。[实施例4]
用实施例1所用的相同步骤得到一种板状聚合物，不同的是用30份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和70份丙烯酸丁酯作为组合物。[实施例5]
用实施例1所用的相同步骤得到一种板状聚合物，不同的是用2份过氧化苯甲酰(Kayaku Akuzo K.K.制造，商品名：Kadox B-CH50)和0.2份N，N’-二甲基苯胺作为聚合引发剂，且在大气压下23℃聚合180分钟，而不是在65℃热水中聚合120分钟。[实施例6]
用实施例1所用的相同步骤得到一种板状聚合物，不同的是向组合物中进一步加入0.5份作为交联剂的六亚甲基二丙烯酸酯。得到的聚合物根本不溶于比如丙酮和四氢呋喃的溶剂中，从而证实此聚合物为交联体。
实施例1-6的板状聚合物的Tg和tanδ如表1所示。[对比例1-3]用实施例1所用的相同步骤得到一种板状聚合物，不同的是用表1所示的那些作为组合物，并且加入0.5份六亚甲基二丙烯酸酯作为交联剂。这些板状聚合物的Tg和tanδ如表1所示。所有这些板状聚合物与实施例所得到的板状聚合物相比均具有较低的tanδ，并且不优选作为减震材料。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯 53 53 43 30 53 53 0 0 0丙烯酸2-乙基己基酯 47 27 47 0 47 47 100 80 0甲基丙烯酸甲酯 0 20 0 0 0 0 0 20 0丙烯酸丁酯 0 0 0 70 0 0 0 0 100(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯 0 0 10 0 0 0 0 0 0玻璃化转变温度(℃) -35 -5 -39 -30 -35 -30 -80 -55 -50tanδ(25℃) 0.8 1.2 0.8 0.8 0.8 0.8 0.2 0.5 0.2
工业实用性本发明的共聚物具有优异的透明度、阻燃性和减震性能的平衡性，可在多种领域中使用，比如减震材料、声绝缘板、油漆、粘合剂和多种改性剂。通过聚合本发明的组合物，可以容易地得到具有上述性质的共聚物。