化学增幅型抗蚀剂及图案形成方法 背景技术
本发明涉及半导体装置制造过程等图案形成用的化学增幅型抗蚀剂以及使用其的图案形成方法。
随着半导体集成电路的大集成化和半导体元件的小型化，人们日益加速开发光刻(lithography)技术。现在，正在根据以水银灯、KrF激元激光器和ArF激元激光器等作为光源的光刻技术形成图案的形成。而且，为了形成光源波长0.1微米以下，特别是70纳米以下微细图案，人们正在研究根据更短波长，例如具有157纳米段波长的F2激光器等的真空紫外线或者波长1～30纳米段超紫外线等。此外也在研究电子射线(EB)投影曝光等的电子射线。
然而，曝光用光源根据F2激光器等真空紫外线或电子射线等的情况下，需要使曝光时从抗蚀剂中的逸出气体减少。曝光时逸出气体因被构成曝光装置的透镜、反射镜及掩模等吸附而使其照度降低，使所需图案的精度劣化，或者导致生产量降低等，出现一些不利情况(例如参照S.Hien等人“在157纳米曝光时光致抗蚀剂除气作用”，《Proc.SPIE》，4345卷，439页(2001))。
以下参照附图10(a)～图10(d)就曝光时根据F2激光器的传统图案形成方法进行说明。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(苯乙烯六氟异丙醇)(40摩尔％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩尔％)(基体聚合物)………………………………2克
三苯基锍三聚物triflate(酸发生剂)…………0.08克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20克
然后如图10(a)所示，在基板1上涂布上述化学增幅型抗蚀剂材料，形成具有0.15微米厚度的抗蚀剂膜2。
进而如图10(b)所示，使数值孔径为0.85的F2激光器产生的激光光线3，借助于掩模4照射抗蚀剂膜2进行图案曝光。
接着如图10(c)所示，对进行图案曝光后的抗蚀剂膜2，用电热板在110℃温度下加热60秒钟(曝光后烘烤)。
然后一旦用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)对经过烘烤的抗蚀剂膜2进行显影，如图10(d)所示，就能得到由抗蚀剂膜2的未曝光部组成、具有0.08微米线宽地抗蚀剂图案2a。
然而如图10(d)所示，根据已有的图案形成方法得到的抗蚀剂图案2a，图案形状不良。据认为这种图案不良，是因为由经过曝光光线照射的化学增幅型抗蚀剂构成的抗蚀剂膜2会产生逸出气体，而逸出的气体附着在透镜等上引起的。这些由抗蚀剂产生的气体，主要起因于化学增幅型抗蚀剂中所含酸脱离基团的挥发。
进而如图11(b)所示，在曝光装置内的投影透镜(图中未示出)与基板1上的抗蚀剂膜2之间的空隙中，充满提高曝光光线3的数值孔径用的浸液用的液体5，在这种图案曝光的浸液光刻(immersion lithography)法(参照M.Switkes和M.Rothschild“157纳米的浸液光刻法”《J.Vac.Sci.Technol.》，B19卷，2353页(2001))中，如图11(d)所示，也会产生抗蚀剂图案2a的图案形状不良。也就是说，曝光时被曝光光线照射的化学增幅型抗蚀剂组成的抗蚀剂膜2会产生逸出气体，所产生的逸出气体会在液体5中产生气泡。这种液体5中产生的气泡使曝光光线3产生折射，从而使得到的图案形状变得不良。
一旦用这种形状不良的抗蚀剂图案2a对被处理膜进行腐蚀，由于由被处理膜得到的图案形状也会变得不良，所以在半导体装置制造过程中会产生生产性能和成品率降低的问题。
【发明内容】
鉴于上述问题，本发明目的在于防止因曝光而从抗蚀剂中产生的逸出气体到达曝光装置内的部件上，得到具有良好形状的微细图案。
本申请的发明人等就能够抑制因曝光而从抗蚀剂中产生逸出气体的问题进行了各种深入研究，结果发现通过在化学增幅型抗蚀剂中添加气体透过性比化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物或者使该水溶性聚合物在化学增幅型抗蚀剂上成膜，能够防止因曝光光线照射从抗蚀剂中产生逸出气体而对透镜和液体等不利的情况发生。
本发明基于上述发现，通过在化学增幅型抗蚀剂中添加气体透过性比该化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物或者使该水溶性聚合物在抗蚀剂上成膜，以防止从抗蚀剂中逸出气体抵达透镜和液体，具体可以根据以下方法实现。
本发明涉及的化学增幅型抗蚀剂，其特征在于，其中含有气体透过性比化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物。
根据本发明的化学增幅型抗蚀剂，由于其中含有与不含水溶性聚合物状态的化学增幅型抗蚀剂相比气体透过性小的水溶性聚合物，所以即使因对化学增幅型抗蚀剂照射曝光光线而从化学增幅型抗蚀剂产生逸出气体，所产生的逸出气体也很难在抗蚀剂内部透过水溶性聚合物，而实质上被水溶性聚合物所扑捉。因此，从化学增幅型抗蚀剂中产生的逸出气体，由于几乎不能达到曝光装置中的透镜等光学部件和掩模等处，所以在曝光装置和掩模上不会产生不利情况，其结果能够得到具有良好形状的微细图案。
另外，添加到化学增幅型抗蚀剂中的水溶性聚合物的添加量，虽然处于0.1～10重量％左右就能得到充分的效果，但是并不限于此范围，也可以根据化学增幅型抗蚀剂或水溶性聚合物的各自组成增减添加量。
本发明涉及的第一种图案形成方法，其特征在于，其中备有：在基板上形成由含有水溶性聚合物的化学增幅型抗蚀剂组成的抗蚀剂膜的工序；对抗蚀剂膜选择性照射曝光光线进行图案曝光的工序；和对进行了图案曝光的抗蚀剂膜进行显影，由抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；水溶性聚合物的气体透过性比不含水溶性聚合物状态下的化学增幅型抗蚀剂小。
根据第一种图案形成方法，在进行图案曝光的工序中，即使因曝光光线使化学增幅型抗蚀剂产生逸出气体，所产生的逸出气体也很难在抗蚀剂内部透过水溶性聚合物，而被水溶性聚合物所实质上扑捉。因此，由于从化学增幅型抗蚀剂产生的逸出气体几乎不能达到曝光装置中的透镜等光学部件和掩模处，所以在曝光装置和掩模上不会产生不利情况，其结果能够得到形状优良且微细的抗蚀剂图案。
本发明涉及的第二种图案形成方法，其特征在于，其中备有：在基板上形成化学增幅型抗蚀剂组成的抗蚀剂膜的工序；在抗蚀剂膜上形成气体透过性比化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物组成的水溶性膜的工序；借助于水溶性膜对抗蚀剂膜选择性照射曝光光线进行图案曝光的工序；和除去水溶性膜后，通过对进行了图案曝光的抗蚀剂膜进行显影，由抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序。
根据第二种图案形成方法，在进行图案曝光工序中，即使因曝光光线使化学增幅型抗蚀剂产生逸出气体，所产生的逸出气体也很难透过在抗蚀剂上形成的水溶性聚合物所组成的水溶性膜，而实质上被水溶性膜所扑捉。因此，由于从化学增幅型抗蚀剂产生的逸出气体几乎不能达到曝光装置中的透镜等光学部件和掩模处，所以在曝光装置和掩模上不会产生不利情况，其结果能够得到形状优良且微细的抗蚀剂图案。
本发明涉及的第三种图案形成方法，其特征在于，其中备有：在基板上形成由化学增幅型抗蚀剂组成的抗蚀剂膜的工序；在抗蚀剂膜上形成气体透过性比化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物组成的水溶性膜的工序；借助于水溶性膜对抗蚀剂膜选择性照射曝光光线进行图案曝光的工序；和对进行了图案曝光的抗蚀剂膜进行显影，在除去水溶性膜的同时由抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序。
根据第三种图案形成方法，即使在进行图案曝光工序中，因曝光光线使化学增幅型抗蚀剂产生逸出气体，所产生的逸出气体也很难透过在抗蚀剂上形成的水溶性聚合物所组成的水溶性膜，而实质上被水溶性膜所扑捉。因此，由于从化学增幅型抗蚀剂产生的逸出气体几乎不能达到曝光装置中的透镜等光学部件和掩模处，所以在曝光装置和掩模上不会产生不利情况，其结果能够得到形状优良且微细的抗蚀剂图案。
另外，在第二种图案形成方法中进行显影之前事先除去抗蚀剂膜上的水溶性膜，另一方面在第三种图案形成方法中是在显影过程中除去抗蚀剂膜上的水溶性膜的。在第二种图案形成方法的情况下，由于显影之前除去水溶性膜，所以显影处理将像通常那样进行。而且在第三种图案形成方法的情况下，由于在显影时除去水溶性膜，所以能够控制抗蚀剂的溶解特性，其结果具有抗蚀剂溶解特性的提高效果。其中，有关溶解特性的控制问题将在后面加以详述。
而且曝光光线可以使用KrF激元激光光线、ArF激元激光光线、F2激光光线、ArKr激光光线、Ar2激光光线、1纳米以上且30纳米以下的波长段的超紫外线或电子射线。
本发明涉及的第四种图案形成方法，其特征在于，其中备有：在基板上形成由含有水溶性聚合物的化学增幅型抗蚀剂组成的抗蚀剂膜的工序；在抗蚀剂膜上配置液体的状态下，对所述的抗蚀剂膜选择性照射曝光光线，进行图案曝光的工序；和通过对进行了图案曝光的抗蚀剂膜进行显影，由抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；水溶性聚合物的气体透过性，比不含水溶性聚合物状态下的化学增幅型抗蚀剂小。
根据第四种图案形成方法，即使在进行图案曝光工序中，因曝光光线使化学增幅型抗蚀剂产生逸出气体，所产生的逸出气体也很难在抗蚀剂内部透过水溶性聚合物，该逸出气体将实质上被水溶性聚合物所扑捉。因此，由于从化学增幅型抗蚀剂产生的逸出气体几乎不能达到液体中，所以该液体中不会产生起因于逸出气体的气泡。因此，由于曝光光线不受气泡的影响，所以能够由抗蚀剂膜得到形状优良且微细的抗蚀剂图案。
其中在化学增幅型抗蚀剂中添加的水溶性聚合物的添加量，虽然为0.1～10重量％左右就能得到充分的效果，但是并不限于此范围，也可以根据化学增幅型抗蚀剂或水溶性聚合物的各自组成增减添加量。
本发明涉及的第五种图案形成方法，其特征在于，其中备有：在基板上形成由化学增幅型抗蚀剂组成的抗蚀剂膜的工序；在抗蚀剂膜上形成由气体透过性比化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物组成的水溶性膜的工序；在水溶性膜上配置液体的状态下，借助于水溶性膜对抗蚀剂膜选择性照射曝光光线进行图案曝光的工序；和除去水溶性膜后，通过对进行了图案曝光的抗蚀剂膜进行显影，由抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序。
根据第五种图案形成方法，即使在进行通过了浸液用液体的图案曝光工序中，因曝光光线使化学增幅型抗蚀剂产生逸出气体的情况下，所产生的逸出气体也很难透过在抗蚀剂上形成的水溶性聚合物组成的水溶性膜，将实质上被水溶性膜所扑捉。因此，由于从化学增幅型抗蚀剂产生的逸出气体几乎不能达到液体中，所以该液体中不会产生起因于逸出气体的气泡。由此，由于曝光光线不受气泡的影响，所以能够由抗蚀剂膜得到形状优良且微细的抗蚀剂图案。
本发明涉及的第六种图案形成方法，其特征在于，其中备有：在基板上形成由化学增幅型抗蚀剂组成的抗蚀剂膜的工序；在抗蚀剂膜上形成由气体透过性比化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物组成的水溶性膜的工序；在水溶性膜上配置液体的状态下，借助于水溶性膜对抗蚀剂膜选择性照射曝光光线进行图案曝光的工序；和通过对进行了图案曝光的抗蚀剂膜进行显影，在除去水溶性膜的同时由抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序。
根据第六种图案形成方法，即使在进行借助于浸液用液体的图案曝光工序中，因曝光光线使化学增幅型抗蚀剂产生逸出气体的情况下，所产生的逸出气体也很难透过在抗蚀剂上形成的由水溶性聚合物组成的水溶性膜，实质上被水溶性膜所扑捉。因此，由于从化学增幅型抗蚀剂产生的逸出气体几乎不能达到液体中，所以该液体中不会产生起因于逸出气体的气泡。由此，由于曝光光线不受气泡的影响，所以能够由抗蚀剂膜得到形状优良且微细的抗蚀剂图案。
另外，在第五种图案形成方法中，在进行显影之前事先除去抗蚀剂膜上的水溶性膜，另一方面在第六种图案形成方法中在显影过程中除去抗蚀剂膜上的水溶性膜。在第五种图案形成方法的情况下，由于显影之前除去水溶性膜，所以显影处理将像通常那样进行。而且在第六种图案形成方法的情况下，由于在显影时除去水溶性膜，所以能够控制抗蚀剂的溶解特性，其结果具有抗蚀剂溶解特性的提高效果。其中，有关溶解特性的控制问题将在后面加以详述。
在第四种图案形成方法中，液体可以使用水或全氟聚醚。
而且在第五或第六种图案形成方法中，作为液体可以使用非水性液体，例如可以使用全氟聚醚。
此外曝光光线可以使用KrF激元激光光线、ArF激元激光光线、F2激光光线、ArKr激光光线或Ar2激光光线。
而且在第二、第三、第五或第六种的图案形成方法中，化学增幅型抗蚀剂，优选含有气体透过性比不含水溶性聚合物状态下的化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物。这样一来，能够更加有效地防止曝光时化学增幅型抗蚀剂产生的逸出气体到达曝光装置的构成部件和掩模处，或者到达液体。
在本发明的化学增幅型抗蚀剂或使用其的图案形成方法中，水溶性聚合物可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支链淀粉(pullulan)中的至少一种物质。
【附图说明】
图1(a)～图1(d)是表示本发明的第一种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图2(a)～图2(d)是表示本发明的第二种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图3(a)和图3(b)是表示本发明的第二种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图4(a)～图4(e)是表示本发明的第三种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图5(a)～图5(d)是表示本发明的第四种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图6(a)～图6(d)是表示本发明的第五种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图7(a)和图7(b)是表示本发明的第五种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图8(a)～图8(e)是表示本发明的第六种实施方式涉及的图案形成方法各工序的剖面图。
图9是说明本发明的第三和第六种实施方式涉及的图案形成方法中控制抗蚀剂溶解性的曲线图。
图10(a)～图10(d)是表示已有的图案形成方法各工序的剖面图。
图11(a)～图11(d)是表示利用已有的浸液光刻法的图案形成方法各工序的剖面图。
【具体实施方式】
(第一种实施方式)
以下参照附图1(a)～图1(d)，说明本发明的第一种实施方式涉及的用水溶性材料的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(苯乙烯六氟异丙醇)(40摩尔％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩尔％)(基体聚合物)…………………………………2克
聚乙烯基吡咯烷酮(水溶性聚合物)………………………0.1克
三苯基锍三聚物(酸发生剂)…………………………0.08克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20克
然后如图1(a)所示，在基板101上涂布上述化学增幅型抗蚀剂材料，形成具有0.15微米厚度的抗蚀剂膜102。
进而如图1(b)所示，用数值孔径(NA)为0.85的F2激光器，对抗蚀剂膜102照射透过掩模103的激光光线104进行图案曝光。
接着如图1(c)所示，用电热板对进行图案曝光后的抗蚀剂膜102在110℃温度下加热60秒钟(曝光后烘烤)。
然后一旦用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)对经过烘烤的抗蚀剂膜102进行显影，如图1(d)所示，就能得到由抗蚀剂膜102的未曝光部组成、并以0.08微米线宽具有良好形状的抗蚀剂图案102a。
一旦这样根据第一种实施方式涉及的图案形成方法，在如图1(a)所示的抗蚀剂膜形成工序中，由于在构成抗蚀剂膜102的抗蚀剂材料中，添加与未添加水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)状态下的化学增幅型抗蚀剂相比，气体透过性小的聚乙烯基吡咯烷酮，在如下图1(b)所示的图案曝光工序中，就能使从抗蚀剂膜102中产生的逸出气体减小到不能检出的程度。因此，由于在构成曝光装置(图中未示出)的透镜、反射镜及掩模103等上不会附着逸出气体，所以能够以良好形状得到微细化的抗蚀剂图案102a。
另外，化学增幅型抗蚀剂中添加的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括该聚乙烯基吡咯烷酮在内，可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸和支链淀粉中至少一种物质。
(第二种实施方式)
以下参照附图2(a)～图2(d)、图3(a)和图3(b)，说明本发明的第二种实施方式涉及的用水溶性材料的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(苯乙烯六氟异丙醇)(40摩尔％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩尔％)(基体聚合物)…………………………………2克
三苯基锍三聚物(酸发生剂)…………………………0.08克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20克
然后如图2(a)所示，在基板201上涂布上述化学增幅型抗蚀剂材料，形成具有0.15微米厚度的抗蚀剂膜202。
进而如图2(b)所示，例如根据旋涂法，在抗蚀剂膜202上，由具有以下组成的水溶性材料以0.05微米厚度形成气体透过性比抗蚀剂膜202小的水溶性膜203。
聚乙烯基吡咯烷酮(水不溶性聚合物)……………………0.6克
水(溶剂)……………………………………………………20克
接着如图2(c)所示，用NA为0.85的F2激光器，通过水溶性膜203对抗蚀剂膜202照射透过掩模204的曝光光线205，进行图案曝光。
以下如图2(d)所示，用电热板对进行图案曝光后的抗蚀剂膜202在110℃温度下加热60秒钟(曝光后烘烤)。
然后如图3(a)所示，一旦用水除去水溶性膜203之后，利用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)对经过烘烤的抗蚀剂膜202进行显影，如图3(b)所示，就能得到由抗蚀剂膜202的未曝光部组成、以0.08微米线宽具有良好形状的抗蚀剂图案202a。
一旦这样根据第二种实施方式涉及的图案形成方法，如图2(b)所示，在图案曝光进行之前，由于在抗蚀剂膜202上形成由气体透过性比构成抗蚀剂膜202的化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)组成的水溶性膜203，所以在如下图2(c)所示的图案曝光工序中，就能使从抗蚀剂膜202中产生的逸出气体被水溶性膜203所扑捉。其结果，由于逸出气体不会附着在构成曝光装置(图中未示出)的透镜、反射镜及掩模103等上，所以能够以良好形状得到微细化的抗蚀剂图案202a。
另外，化学增幅型抗蚀剂中添加的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括该聚乙烯基吡咯烷酮在内，可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸和支链淀粉中的至少一种物质。
而且正如第一种实施方式那样，也可以在抗蚀剂材料中添加这些物质中的至少一种水溶性聚合物。
(第三种实施方式)
以下参照附图4(a)～图4(e)，说明本发明第三种实施方式涉及的根据水溶性材料的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(苯乙烯六氟异丙醇)(40摩尔％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩尔％)(基体聚合物)…………………………………2克
三苯基锍三聚物(酸发生剂)……………………………0.08克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20克
然后如图4(a)所示，在基板301上涂布上述化学增幅型抗蚀剂材料，形成具有0.15微米厚度的抗蚀剂膜302。
进而如图4(b)所示，例如用旋涂法，由具有以下组成的水溶性材料在抗蚀剂膜302上以0.05微米厚度形成气体透过性比抗蚀剂膜302小的水溶性膜303。
羟乙基纤维素(水不溶性聚合物)………………………0.5克
水(溶剂)……………………………………………………20克
接着如图4(c)所示，用NA为0.85的F2激光器，借助于水溶性膜303对抗蚀剂膜302照射透过掩模304的曝光光线305，进行图案曝光。
以下如图4(d)所示，用电热板对进行图案曝光后的抗蚀剂膜302在110℃温度下加热60秒钟(曝光后烘烤)。
然后如图4(e)所示，对经过烘烤的抗蚀剂膜302一旦用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)除去水溶性膜303，进而进行显影，就能得到由抗蚀剂膜302的未曝光部组成、以0.08微米线宽具有良好形状的抗蚀剂图案302a。
这样，一旦根据第三种实施方式涉及的图案形成方法，如图4(b)所示，在对图案进行曝光之前，由于在抗蚀剂膜302上形成由气体透过性比构成抗蚀剂膜302的化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物(羟乙基纤维素)组成的水溶性膜303，所以在如下图4(c)所示的图案曝光工序中，就能使从抗蚀剂膜302中产生的逸出气体被水溶性膜303所扑捉。其结果，由于逸出气体不会附着在构成曝光装置(图中未示出)的透镜、反射镜及掩模304等上，所以能以良好形状得到微细化的抗蚀剂图案302a。
另外，构成水溶性膜303的水溶性聚合物并不限于羟乙基纤维素，包括该羟乙基纤维素在内，可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支链淀粉中的至少一种物质。
而且正如第一种实施方式那样，也可以在抗蚀剂材料中添加这些物质中的至少一种水溶性聚合物。
而且，在第一～第三种实施方式中曝光光线虽然使用了F2激光光线，但是除此以外也可以使用KrF激元激光光线、ArF激元激光光线、ArKr激光光线、Ar2激光光线、1纳米以上和30纳米以下的波长段的超紫外线或电子射线作为激光光线。
(第四种实施方式)
以下参照附图5(a)～图5(d)，说明本发明第四种实施方式涉及的根据水溶性材料的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(聚降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基甲酸酯)(50摩尔％)-(马来酸酐)(50摩尔％)(基体聚合物)……………………………………2克
聚乙烯基吡咯烷酮(水溶性聚合物)………………………0.1克
三苯基锍三聚物(酸发生剂)……………………………0.06克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20克
然后如图5(a)所示，在基板401上涂布上述化学增幅型抗蚀剂材料，形成具有0.35微米厚度的抗蚀剂膜402。
进而如图5(b)所示，例如用刮板(满液)法在抗蚀剂膜402与投影透镜405之间配置由水组成的浸液用液体403，借助于掩模(图中未示出)对抗蚀剂膜402照射数值孔径(NA)为0.65的ArF激元激光器发出的激光光线404，进行图案曝光。
接着如图5(c)所示，用电热板对进行图案曝光后的抗蚀剂膜402在105℃温度下加热60秒钟(曝光后烘烤)。
然后一旦用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)对经过烘烤的抗蚀剂膜402进行显影，如图5(d)所示，就能得到由抗蚀剂膜402的未曝光部组成、以0.09微米线宽形成具有良好形状的抗蚀剂图案402a。
这样，根据第四种实施方式涉及的图案形成方法，在如图5(a)所示的抗蚀剂膜形成工序中，由于在构成抗蚀剂膜402的抗蚀剂材料中，添加与未添加水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)状态下的化学增幅型抗蚀剂相比，气体透过性小的聚乙烯基吡咯烷酮，所以在如下图5(b)所示的借助于液体403的图案曝光工序中，就能使从抗蚀剂膜402中产生的逸出气体被扑捉在抗蚀剂膜402中。因此，由于被配置在抗蚀剂膜402上的液体403中不会产生逸出气体的气泡，所以透过液体403的曝光光线404不会受折射等气泡的影响，因而能得到形状优良的微细化的抗蚀剂图案402a。
另外，化学增幅型抗蚀剂中添加的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括该聚乙烯基吡咯烷酮在内，也可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸和支链淀粉中的至少一种物质。
而且也可以在由浸液用水构成的液体403中添加适量的表面活性剂。此外液体403也不限于水，还可以用全氟聚醚来代替水。
(第五种实施方式)
以下参照附图6(a)～图6(d)、图7(a)和图7(b)，说明本发明的第五种实施方式涉及的根据水溶性材料的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(苯乙烯六氟异丙醇)(40摩尔％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩尔％)(基体聚合物)……………………………………2克
三苯基锍三聚物(酸发生剂)……………………………0.08克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20克
然后如图6(a)所示，在基板501上涂布上述的化学增幅型抗蚀剂材料，形成具有0.15微米厚度的抗蚀剂膜502。
进而如图6(b)所示，例如用旋涂法，由具有以下组成的水溶性材料在抗蚀剂膜502上形成0.05微米厚度的、气体透过性比抗蚀剂膜502小的水溶性膜503。
聚乙烯基吡咯烷酮(水不溶性聚合物)…………………0.6克
水(溶剂)……………………………………………………20克
接着如图6(c)所示，例如用刮板(满液)法在抗蚀剂膜502与投影透镜506之间配置由全氟聚醚组成的液体504，借助于掩模(图中未示出)对抗蚀剂膜502照射NA为0.85的F2激光器的激光光线505，进行图案曝光。
接着如图6(d)所示，用电热板对进行图案曝光后的抗蚀剂膜502在110℃温度下加热60秒钟(曝光后烘烤)。
然后如图7(a)所示，用水除去水溶性膜503之后，一旦用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)对经过烘烤的抗蚀剂膜502进行显影，如图7(b)所示，就能得到由抗蚀剂膜502的未曝光部组成、以0.08微米线宽形成具有良好形状的抗蚀剂图案502a。
由此，根据第五种实施方式涉及的图案形成方法，如图6(b)所示，由于在进行图案曝光前，在抗蚀剂膜502上形成一种气体透过性比构成抗蚀剂末502的化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)所构成的水溶性膜503，所以在以下图2(c)所示的使用液体504的图案曝光工序中，就能使从抗蚀剂膜402中产生的逸出气体被水溶性膜503所扑捉。因此，由于被配置在水溶性膜503上的液体504中不会产生逸出气体的气泡，所以透过液体504的曝光光线505不会受折射等气泡的影响，因而能得到形状优良且微细化的抗蚀剂图案502a。
另外，构成水溶性膜503的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括该聚乙烯基吡咯烷酮在内，也可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羟乙基纤维素、聚异戊二烯磺酸和支链淀粉中的至少一种物质。
而且正如第四种实施方式那样，也可以在抗蚀剂材料中添加这些物质中的至少一种水溶性聚合物。
(第六种实施方式)
以下参照附图8(a)～图8(e)，说明本发明的第六种实施方式涉及的根据水溶性材料的图案形成方法。
首先准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀剂材料。
聚(苯乙烯六氟异丙醇)(40摩尔％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩尔％)(基体聚合物)……………………………………2克
三苯基锍三聚物(酸发生剂)……………………………0.08克
丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)………………………………20克
然后如图8(a)所示，在基板601上涂布上述的化学增幅型抗蚀剂材料，形成具有0.15微米厚度的抗蚀剂膜602。
进而如图8(b)所示，例如用旋涂法，由具有以下组成的水溶性材料在抗蚀剂膜602上形成厚度0.06微米、气体透过性比抗蚀剂膜602小的水溶性膜603。
羟乙基纤维素(水不溶性聚合物)………………………0.5克
水(溶剂)……………………………………………………20克
接着如图8(c)所示，例如用刮板(满液)法在水溶性膜603与投影透镜606之间配置由全氟聚醚组成的液体604，借助于掩模(图中未示出)对抗蚀剂膜602照射NA为0.85的F2激光器的激光光线605，进行图案曝光。
接着如图8(d)所示，用电热板对进行图案曝光后的抗蚀剂膜602在110℃温度下加热60秒钟(曝光后烘烤)。
然后如图8(e)所示，对于经过烘烤的抗蚀剂膜602，一旦用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)除去水溶性膜603后进行显影，就能得到由抗蚀剂膜602的未曝光部组成、以0.08微米线宽形成具有良好形状的抗蚀剂图案602a。
由此，根据第六种实施方式涉及的图案形成方法，如图8(b)所示，由于进行图案曝光前，在抗蚀剂膜602上形成一种气体透过性比构成抗蚀剂末602的化学增幅型抗蚀剂小的水溶性聚合物(羟乙基纤维素)所构成的水溶性膜603，所以在以下图8(c)所示的使用液体604的图案曝光工序中，就能将从抗蚀剂膜402中产生的逸出气体扑捉在水溶性膜603上。由此，由于被配置在水溶性膜603上的液体604中不会产生逸出气体的气泡，所以透过液体604的曝光光线605不会受衍射等的气泡的影响，因而能得到形状优良且微细化的抗蚀剂图案602a。
另外，构成水溶性膜503的水溶性聚合物并不限于羟乙基纤维素，包括该羟乙基纤维素在内，也可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支链淀粉中的至少一种物质。
而且正如第四种实施方式那样，也可以在抗蚀剂材料中添加这些物质中的至少一种水溶性聚合物。
然而，第三和第六种实施方式涉及的图案形成方法，与第二和第五种实施方式不同，在显影中，即利用显影液除去水溶性膜303和603。若这样进行，将能够控制抗蚀剂膜302和602的溶解特性。以下参照附图就溶解特性的控制加以说明。
一般而言，正如图9虚线所示的曲线A那样，说明抗蚀剂被显影液溶解特性优良的曲线，曝光量一旦超过某个阈值溶解速度就会急剧上升。由于溶解速度随曝光量变化的越急剧，抗蚀剂膜302与602中曝光部与未曝光部之间溶解特性之差就会越大，所以可以得到高分辨率，即形状良好的抗蚀剂图案302a和602a。因此正如图中实线所示的曲线B那样，当显影时同时除去水溶性膜303和603的情况下，除去该水溶性膜303和603时溶解速度都低，所以能够减小曲线B中被圆C所包围部分的变化量，与平坦的曲线A接近。其结果，当抗蚀剂的实际溶解特性如曲线B所示的情况下，即使在小曝光量而且有一定幅度时也能将曝光量小时的溶解速度调整得以较慢的溶解速度达到一定的溶解状态。因此，由于抗蚀剂膜302和602中曝光部与未曝光部中的溶解性差异实质上增大，所以容易得到具有良好形状的抗蚀剂图案。
另外，在第四种实施方式中曝光光线使用了ArF激元激光光线，而在第五和第六种实施方式中曝光光线使用了F2激光光线，但是并不限于此，作为激光光线也可以使用KrF激元激光光线、ArKr激光光线或Ar2激光光线。
而且在第四～第六的各种实施方式中，虽然使用刮板法作为液体在抗蚀剂膜或水溶性膜上供给的方法，但是并不限于此，也可以使用将每个基板在液体中浸渍的浸渍法等。
此外，在第二、三、五和六种等各种实施方式中，在抗蚀剂膜上设置的水溶性膜，还具有防止反射(放置多重干涉)的效果。
而且，在各实施方式中，抗蚀剂膜虽然使用了正型化学增幅型抗蚀剂，但是本发明也能够使用负型化学增幅型抗蚀剂。
综上所述，本发明涉及的化学增幅型抗蚀剂及图案的形成方法，可以防止曝光时因抗蚀剂中逸出气体而使曝光装置的光学系统及掩模上产生不良情况以及因液体中产生的气泡而引起的图案不良，可以得到具有良好形状的抗蚀剂图案，作为半导体装置制造过程等形成图案用的化学增幅型抗蚀剂以及使用其的微细图案的形成方法等而有用的。