元素磷的烷基化方法 本发明涉及一种由元素黄磷和烷基卤制备烷基亚膦酸和二烷基次膦酸的碱金属盐和／或碱土金属盐的方法。
有机磷化合物在工业生产中日益显示出其重要性。它们可用来制备杀虫剂或自身即为杀虫剂，萃取剂和阻燃剂。所采用的原料优选为PH3和卤化磷，它们又是由黄磷制备的。
到目前为止，仅有很少一些方法能够由简单的原料制备具有多于一个磷-碳键的有机磷化合物。
在悬浮介质二甲基亚砜／氢氧化钾(DMSO／KOH)中，红磷与作为烷基化试剂的乙炔或烯烃反应主要给出三有机基膦和三有机膦氧化物(Trofimov等，磷、硫和硅，55，271，1991)。
在上述条件下，以及对反应混合物进行超声处理，红磷与丙烯腈的烷基化反应主要产生仲膦氧化物。如果采用1，1-二苯基-乙烯，则会产生叔膦氧化物(30％)，仲膦氧化物(10％)和次膦酸(35％)[D．Semenzin等，四面体杂志，35，3297，1994]。
人们也试图使红磷变型的元素磷与烷基卤在氢氧化钾、水、二噁烷及相转移催化剂存在下进行反应(Trofimov等，Main Group Chem．News4，18，1996，磷、硫和硅，109／110，601，1996)。结果发现，叔膦氧化物为主要产物(与苄基溴高达75％，与丁基溴约为60-65％)。作为副产物，仲膦氧化物和次膦酸酯分别产生了19％和6％，但前一种仅在锌粉作为还原剂存在下会产生。
上述方法的缺点在于，必须首先制备红磷或有机磷中间体。这些方法在工业生产中非常复杂，因而不具有经济价值；所产生的产物经常必须进行进一步的艰苦纯化过程。此外，以高产率制备特定的某些化合物通常是非常困难的。
因而，更有利的生产方法应是从元素黄磷为原料来进行合成，并且，所述合成过程采用工业易得的原料，以简单的方式进行，从而得到所需的烷基亚膦酸和二烷基次膦酸的碱金属盐和／或碱土金属盐。
本发明的目的是提供一种由元素黄磷和烷基卤制备烷基亚膦酸和二烷基次膦酸的碱金属盐和／或碱土金属盐的方法，该方法可避免上述缺点，采用该方法，终产物的制备过程不会有问题，并以适宜地质量比进行。
本发明的目的可通过最初描述类型的方法实现，该方法包括在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液或其混合物存在下进行反应。
该反应优选在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液或其混合物与有机溶剂的两相体系中进行。
烷基卤优选甲基氯或甲基溴。
有机溶剂优选非支链或支链的烷烃、烷基取代的芳族溶剂、与水不混溶或仅部分混溶的醇或醚，这些溶剂可单独使用或组合使用。
有机溶剂更优选甲苯，单独使用甲苯或与醇组合使用。
反应优选是在相转移催化剂存在下进行的。
转移催化剂优选为四烷基卤化鏻、三苯基烷基卤化鏻或四有机基卤化铵。
反应温度优选为-20至+60℃。
反应温度更优选0-30℃。
反应压力优选0-10巴。
本发明的方法优选以下述方式进行：将黄磷悬浮于溶剂或溶剂混合物中，然后与烷基卤及式MOH或M＇(OH)2或其混合物反应，其中，M为碱金属，M＇为碱土金属。
优选黄磷与烷基卤进行反应的摩尔比为1∶1至1∶3，黄磷与式MOH或M＇(OH)2化合物的摩尔比为1∶1至1∶5。
优选将反应后获得的两相体系分离并进行进一步处理。
本发明也涉及由本发明制备的烷基亚膦酸和二烷基次膦酸的碱金属盐和／或碱土金属盐在生产阻燃剂、萃取剂和植物保护剂中的应用。
令人惊奇地发现，按照本发明，元素黄磷可与烷基卤在两相体系(有机溶剂／碱金属氢氧化物水溶液)及存在或不存在(相转移)催化剂下，在极温和的条件下进行反应，形成了一种产物混合物，其包含作为主产物的相应的烷基亚膦酸RP(：O)HOH的盐。除相等价值的二烷基次膦酸R2P(：O)OH之外，还发现进一步技术处理有用的含磷产物为次磷酸和亚磷酸的盐。
少量的三烷基膦氧化物R3P(：O)、二烷基膦氧化物和未鉴定的磷化合物也会一起形成，它们可按照常规方式从产物混合物中除去。此外，还会产生副产物氢气，其可从反应混合物中分离出去，不存在什么问题。
令人惊奇地，按照本发明，不会大量产生膦(PH3)和烷基膦(RPH2、R2PH)。通过选择合适的反应条件，例如在有机相中加入少量的醇，可将所有未鉴定的含磷化合物副产物的形成减少至令人惊奇少的量，为所用黄磷的几个mol％，更有益于三种主要产物，即烷基亚膦酸、次磷酸和亚磷酸的盐。
本发明的方法例如可以下述方式进行：将溶剂与相转移催化剂引入，如果适宜的话，将黄磷加热至其熔点之上，然后加入元素(黄)磷，将混合物在剧烈搅拌下冷却至例如-10至+30℃，然后加入烷基卤。
反应通过加入碱金属氢氧化物溶液开始。在完成反应后，将反应体系用例如水稀释，然后，除去易挥发性组分(H2、PH3、RPH2、R2PH和过量的烷基卤)。
通过这种方式，产生水／有机两相体系，对其进行相分离。分析确定来自两相的成分。
水相可通过现有技术公知的方式处理以产生纯酸，如烷基亚膦酸，例如离子交换法或蒸馏法。
在上述反应中，优选采用碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，以分离出反应中形成的亚磷酸盐，例如Ca(HPO3)。
反应物也可以不同的次序加入，例如将它们以上述摩尔比连续引入反应器(压力管、压力反应器或级联反应器)，并在停留0．5-2小时后从反应器中排出。在相分离后获得的有机相仍然包含大量的所采用的相转移催化剂，因而有机相可便利地循环使用。实施例1
将2L的甲苯和25g(0．05mol)的三丁基十六烷基溴化鏻加入5升的不锈钢压力反应器中，将其加热至约60℃。再向反应器中加入62g(2mol)的熔化的黄磷，然后，在剧烈搅拌下冷却至0℃。再冷凝加入151g(3mol)的甲基氯。
在0℃下，在1小时内泵送入600g的56％KOH溶液(6mol KOH)。通过冷却反应器夹套除去反应热，在加入过程中反应器内部的温度保持在0至+2℃。在0℃下反应1小时后，将混合物升温至室温，整批物料用1L的水稀释。
将反应器经燃烧系统膨胀，形成的氢气、过量的甲基氯和痕量的气体磷化氢(PH3、MePH2)燃烧。获得的残余物为均匀的两个液体相，其不再包含黄磷。将两相分离排出，并用31p-NMR光谱进行分析。 水相 mol％磷 三甲基氧化膦 二甲基次膦酸钾盐 甲基亚膦酸钾盐 亚磷酸钾盐 次磷酸钾盐 未鉴定的化合物 2．3 0．5 64．2 15．8 14．2 3．1实施例2
重复实施例1的过程，只是反应温度为25℃。
分析： 水相 mol％磷 三甲基氧化膦 二甲基次膦酸钾盐 甲基亚膦酸钾盐 亚磷酸钾盐 次磷酸钾盐 未鉴定的化合物 2．5 18．0 54．4 13．3 6．0 5．7实施例3
向2L的搅拌中的烧瓶中加入500ml的二甘醇二乙醚、13g(O．026mol)的三丁基十六烷基溴化鏻和93g(1mol)的正丁基氯。在室温下，向此溶液中加入150g的NaOH(3．75mol)在150g水中的溶液。
在0℃下，于1小时内向剧烈搅拌的两相混合物中滴加入15．5g(0．5mol)的熔化的黄磷。在反应3小时后，分离出澄清的两相，将形成的反应产物用31p-NMR光谱进行分析。 水相 mol％磷 丁基亚膦酸钠盐 次磷酸钠盐 亚磷酸钠盐 未鉴定的化合物 41 3 56 ＜0．5实施例4
在5L的不锈钢压力反应器中加入26．1g(0．05mol)的三丁基十六烷基溴化鏻在1000mL甲苯中的溶液，将初始的进料预热至60℃。随后加入62g(2mol)的黄磷，在充分搅拌下将混合物冷却至-10℃，然后冷凝加入202g(4mol)的甲基氯。随后，在2小时内计量加入400g的50％氢氧化钠水溶液，将温度保持在-10℃。在1小时内再加入400g的水，再搅拌1小时，再将混合物加热至室温，再经燃烧系统使反应器膨胀。获得均匀的两个液体相，将其分离并进行分析。
水相(重量：920g)包含65．5mol％的甲基亚膦酸、14．9mol％的亚磷酸、13．7mol％的次磷酸和2．8mol％的二甲基次膦酸，它们均为钠盐。实施例5
在5L的不锈钢压力反应器中加入29g(0．05mol)的四辛基溴化鏻在1000mL甲苯中的溶液，将初始的进料预热至60℃。随后加入62g(2mol)的黄磷，在充分搅拌下将混合物冷却至-10℃，然后冷凝加入202g(4mol)的甲基氯。随后，将混合物升温至20℃，在2小时内计量加入400g的50％氢氧化钠水溶液，将温度保持在20℃。在1小时内再加入400g的水，再搅拌1小时，再将混合物加热至室温，再经燃烧系统使反应器膨胀。获得均匀的两个液体相，将其分离并进行分析。
水相(重量：940g)包含51．5mo1％的甲基亚膦酸、24．7mol％的亚磷酸、18．5mol％的次磷酸和2．6mol％的二甲基次膦酸，它们均为钠盐。
从实施例1-5制备的盐用已知方法如离子交换法可制备相应的酸。