一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法.pdf

本发明涉及一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法。本发明方法包括如下步骤：将具有金属多氮唑框架化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌/镉框架材料。本发明合成方法的反应条件温和，利用氨的配位缓冲作用，加速多氮唑配体与固体氧化物或氢氧化物的聚合过程，令反应迅速高效地完成。本发明方法操作简单，生产成本低，除了所需产物和水，不产生其它任何副产物，所得产品易活化，剩余母液可直接用作下一批次合成的反应液，从而实现连续化生产，特别适合大规模的工业化生产。

1.  一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将具有金属多氮唑框架化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌/镉框架材料。

2.  根据权利要求1所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述活化是在反应液中加入氨、对反应体系进行搅拌、加热或微波处理，或上述方法的组合。

3.  根据权利要求1所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述反应液为低沸点溶剂或其混合物。

4.  根据权利要求3所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述反应液为水、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。

5.  根据权利要求3所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述反应液中还包含结构定向试剂或模板剂。

6.  根据权利要求5所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述结构定向试剂或模板剂为苯、甲苯或二甲苯。

7.  根据权利要求1～6中任意一条权利要求所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述多氮唑是指能够脱质子成为阴离子，以氮原子与过渡金属离子配位的氮杂五元环有机化合物。

8.  根据权利要求7所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述多氮唑为咪唑、吡唑、1，2，3-三氮唑、1，2，4-三氮唑、四氮唑及它们的衍生物。

9.  根据权利要求8所述多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，其特征在于所述多氮唑为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基-1，2，4-三氮唑或1，2，3-三氮唑。

一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法
技术领域
本发明涉及多孔配位聚合物的制备领域，具体涉及一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法。
背景技术
多孔配位聚合物是一种新型的多孔材料，具有密度低、比表面积大、化学可修饰性强、结构柔性等优点，可广泛用于气体存储、分离、多相催化等领域(US 5862796；US 7196210；US 6930193；US 7196210；US 6624318；US20080121105)。
与常规无机沸石、分子筛和活性炭等多孔材料相比，多孔配位聚合物对合成的反应条件更加敏感，反应机理和条件的细微差异都会导致所得产物在结构、产率和性能上产生巨大差别。因此，多孔配位聚合物的高效合成是一个非常活跃的研究领域。目前，常用的多孔配位聚合物合成方法有三种：水(或溶剂)热(US 5648508、US 5648508、US 20030078311、US 20030148165、US20030222023、US 20040081611和US 2004265670)、常温挥发法以及扩散法(US6965026；Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1557)。这些方法绝大部分都基于可溶性无机金属盐与有机配体在合适的反应液中的自组装，通常都存在产率低、成本高、生长规模小、副产物多、废液难处理等问题。
金属多氮唑框架(Metal Azolate Framework，简称MAF)是一种以脱质子氮杂五元环衍生物为有机配体的特殊配位聚合物，具有稳定性高、结构易调控等特点。例如，方钠石型2-甲基咪唑锌(简称MAF-4)、方沸石型2-乙基咪唑锌(简称MAF-5)等类沸石型微孔多氮唑锌框架就具有优异的结构与性能。近年来，国际上很多知名的研究小组都在致力于寻找这类新材料的高效合成方法。一般的溶剂热合成法需要用到普通金属盐和高沸点溶剂，导致反应产率低，废液难处理，产品难活化等问题。Yaghi等人提出了高通量溶剂热合成法探索新型材料(Science，2008，319，939)，但还无法解决工业生产问题。Mueller等人发明了电化学生产方法(WO2005049892)，解决了废液与连续化问题，但原料较贵，能耗较高，产生氢气不安全。此外，还有研究小组采用微波技术来合成此类材料(WO2008057140；Chem.-Eur.J.2006，12，7899)，但无法解决废液、产率与连续化生产等问题。虽然Wiebcke利用硝酸锌与过量2-甲基咪唑在甲醇中反应，可以快速制备MAF-4，但是本身反应机理的限制导致了产率低、产品性能差、含硝酸废液难以重复利用等缺点(Chem.Mater.2009，21，1410)。总的来说，上述合成方法都或多或少的具有副产物多而且难以处理、高沸点有机溶剂难回收、产品难活化、产率低、安全难保证、生产效率低和无法连续化生产等问题。
从化学组成来看，金属多氮唑框架材料是由过渡金属离子和多氮唑阴离子组成的，类似于盐的二元化合物，应该可以由金属(氢)氧化物和多氮唑通过简单的酸碱反应制得。通过该反应原理，反应产率应该很高，而且副产物只有水，非常有利于工业化生产。但是，因为多氮唑酸性极弱，而且固体过渡金属(氢)氧化物非常难溶，实际操作中多氮唑和(氢)氧化物难以反应。因此，必须通过合适的活化手段，加速(氢)氧化物和多氮唑的反应。虽然文献已经报道了通过将氢氧化锌溶于氨水制成锌氨溶液，再与含2-甲基咪唑或2-乙基咪唑的甲醇溶液通过扩散反应，分别获得MAF-4或MAF-5。但是，该文献采用的扩散法反应方式导致了反应时间长(长达一个月)和生产规模小的缺点。而且，根据文献方法，实际操作中产率不高(60～70％)，废液依然难以处理，产品性能不佳(报道中MAF-4的比表面积只有1400m²/g，MAF-5只有41m²/g)，氨水只能顺利溶解新制的氢氧化锌，不利于大规模生产。
综上所述，虽然原则上可能存在一个简单合理的合成化学原理，但要取得良好的实际效果还需要做甚多工作。
发明内容
本发明的目的在于根据现有多氮唑锌/镉框架材料的合成过程中存在的成本高、反应产率低、难以活化等问题，提供一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法。
本发明目的通过以下技术方案予以实现：
一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，包括如下步骤：将具有金属多氮唑框架化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌/镉框架材料。
本发明方法所得的多氮唑锌/镉框架材料中，所述多氮唑是指能够脱质子成为阴离子，以氮原子与过渡金属离子配位的氮杂五元环有机化合物，优选咪唑、吡唑、1，2，3-三氮唑、1，2，4-三氮唑、四氮唑及它们的衍生物。本发明实例中，所述多氮唑为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基-1，2，4-三氮唑或1，2，3-三氮唑。
上述步骤中，所述反应液为低沸点溶剂或其混合物，优选水、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。所述反应液还可以额外的添加结构定向试剂或模板剂，如苯、甲苯或二甲苯。
上述步骤中，所述活化是在反应液中加入氨、对反应体系进行搅拌、加热或微波处理，或上述方法的组合。
具体地，本发明合成方法可以如下：
将具化学式表达计量比的固体原料(氢)氧化物和多氮唑与适量含氨反应液混合，在常温搅拌、加热搅拌、溶剂热或微波加热条件下反应，经过滤、洗涤与干燥得到产品，分离产品后剩余的滤液可直接用作下一批次合成的反应液。在初次反应时，也可将固体原料(氢)氧化物先配制成氨合溶液，再与其它反应物快速混合，实现超快速制备。
根据目标产物要求，反应液主要由水或甲醇等低沸点有机溶剂或混合溶剂添加氨水和少量其它结构定向试剂或模板剂组成。反应液中的含氨量一般为2～10wt％。提高氨含量可以加速反应，但可能增加氨气的挥发损失和污染。由于氨的存在，反应液中不可避免的溶解有氨合金属离子，因此第一次投料的产率不能达到100％。在随后的生产循环中，反应液中的锌离子量不再增加，实际上连续反应的产率可以达到100％；当反应液的含氨量为零时，反应无法在常温或普通加热搅拌条件下进行。在密闭容器中，将反应物加热至高于溶剂沸点(即溶剂热反应)，可以令(氢)氧化物和多氮唑在反应液的含氨量为零时反应，但需要较长时间(超过一天)才能完成反应。在密闭容器中，通过微波加热，可以令(氢)氧化物和多氮唑在反应液的含氨量为零时快速反应。该方法适于快速制备少量多氮唑锌/镉框架材料。由于原料不可避免的含有杂质，多个循环后积累了过多杂质后，反应液必须通过蒸馏回收除去这些杂质，以免影响后续反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明合成方法利用氨的配位缓冲作用和其它加速反应的手段，以便宜易得的金属(氢)氧化物为原料，实现了多氮唑锌/镉框架材料的快速、高效、绿色制备；本发明适用于含锌离子、镉离子或混合两种离子的金属多氮唑框架材料。其它过渡金属离子存在(氢)氧化物溶解度太低，相应氨合离子的稳定常数太低或太高、或容易被空气氧化等问题；
(2)本发明合成方法产率高，可实现生产连续化，基本不存在反应副产物或废液处理问题；在一个固定的反应容器中，可以实现投入固体原料、反应、分离固体产品、再投入固体原料的连续化生产循环；在这些循环中，唯一的副产物水基本不会影响后续反应，无需处理；
(3)本发明反应快速，规模灵活；虽然该反应方式从固体出发，但氨的存在加速了反应速度；通常在常温搅拌条件下可以在几个小时到一天内完成原料到产品的转化；该反应方式对反应容器没有要求，可以灵活的实现各种规模的生产；
(4)原料便宜易得，产物后处理简单；(氢)氧化锌/镉为价格最低、最易存放处理的工业原料，可直接用于反应。由于高沸点溶剂不是反应体系的必要组成部分，所得多孔材料可以通过简单的低温烘干处理即可用于吸附等应用，无需溶剂交换或高温高真空等活化过程。
(5)实验表明，通过本发明所得的多氮唑锌/镉框架材料纯度高，结晶性好，晶型可控，易于活化，具有很高的比表面积，可用于吸附储存和分离等应用；除了可用于MAF-4、MAF-5等材料的合成外，本发明也适用于其它多孔或非孔多氮唑锌/镉框架材料的合成。
附图说明
图1为实施例1制备的MAF-4的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图2为实施例2制备的MAF-4的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图3为实施例3制备的MAF-4的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图4为实施例4制备的MAF-4的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图5为实施例5制备的MAF-4的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图6为实施例6制备的MAF-5的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图7为实施例7制备的钻石型2-甲基咪唑锌(MAF-31)的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图8为实施例8制备的石英型2-乙基咪唑锌(MAF-32)的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图9为实施例9制备的钻石型3-乙基-1，2，4-三氮唑锌(MAF-33)的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图10为实施例10制备的钻石型1，2，3-三氮唑镉的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图11为实施例2制备的MAF-4的氮气吸附等温线图；
图12为实施例6制备的MAF-5的氮气吸附等温线图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1少量MAF-4的常温高效制备
在10mL磨口圆底烧瓶中，加入99.4mg Zn(OH)₂或81.4mg ZnO(1.0mmol)，164.2mg Hmim(2.0mmol)，5.0mL反应液，加盖，常温搅拌24h后过滤。滤饼以甲醇洗涤3遍，120℃烘干得到产物，产率约95％。初次合成时反应液由4.0mL的甲醇和1.0mL 25wt％氨水组成。每次合成后所得滤液可直接用作下一次合成的反应液，至少可循环5次而不降低产品的纯度和产率。
实施例2大量MAF-4的常温高效制备
在1000mL磨口圆底烧瓶中，加入99.4g Zn(OH)₂或81.4g ZnO(1.0mol)，164.2g Hmim(2.0mol)，500mL反应液，加盖，常温剧烈搅拌24h后过滤。滤饼以甲醇洗涤3遍，120℃烘干得到产品，产率约95％。初次合成时反应液由400mL的甲醇和100mL 25wt％氨水组成。每次合成后所得滤液可直接用作下一次合成的反应液，至少可循环5次而不降低产品的纯度和产率。
实施例3MAF-4的微波加热快速制备
在60mL带聚四氟乙烯衬底的微波反应釜中加入99.4mg Zn(OH)₂或81.4mg ZnO(1.0mmol)，164.2mg Hmim(2.0mmol)，5.0mL反应液，常温搅拌几分钟后，密封，微波加热到40℃保持1.5h，冷却至室温后过滤。滤饼以甲醇洗涤3遍，120℃烘干得到产物，产率约95％。初次合成时反应液由4.0mL的甲醇和1.0mL 25wt％氨水组成。每次合成后所得滤液可直接用作下一次合成的反应液，至少可循环5次而不降低产品的纯度和产率。
实施例4MAF-4的微波加热快速无氨制备
在60mL带聚四氟乙烯衬底的微波反应釜中加入99.4mg Zn(OH)₂或81.4mg ZnO(1.0mmol)，164.2mg Hmim(2.0mmol)，5.0mL反应液，常温搅拌几分钟后，密封，微波加热到120℃并保持3h，冷却至室温后过滤。滤饼以甲醇洗涤3遍，120℃烘干得到产物，产率约95％。初次合成时反应液由4.0mL甲醇和1.0mL水组成。每次合成后所得滤液可直接用作下一次合成的反应液，至少可循环5次而不降低产品的纯度和产率。
实施例5MAF-4的溶剂热制备
在15mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中加入99.4mg Zn(OH)₂或81.4mg ZnO(1.0mmol)，164.2mg Hmim(2.0mmol)，5.0mL反应液，常温搅拌几分钟后，密封，加热到40℃并保持24h，冷却至室温后过滤。滤饼以甲醇洗涤3遍，120℃烘干得到产物，产率约95％。初次合成时反应液由4.0mL甲醇和1.0mL 25wt％氨水组成。每次合成后所得滤液可直接用作下一次合成的反应液，至少可循环5次而不降低产品的纯度和产率。
实施例6MAF-5的常温高效制备
在10mL磨口圆底烧瓶中，加入99.4mg Zn(OH)₂或81.4mg ZnO(1.0mmol)，192.3mg Heim(2.0mmol)，5.0mL反应液，加盖，常温搅拌24h后过滤。滤饼以甲醇洗涤3遍，120℃烘干得到产物，产率约95％。初次合成时反应液由4.0mL的甲醇、1.0mL 25wt％氨水和0.3mL苯组成。每次合成后所得滤液可直接用作下一次合成的反应液，至少可循环5次而不降低产品的纯度和产率。
实施例7钻石型2-甲基咪唑锌(MAF-31)的制备
将50mL浓度为0.4mol/L的Hmim水溶液滴加到125mL浓度为0.08mol/L的[Zn(NH₃)₂](OH)₂溶液中，搅拌得到白色沉淀，减压除去部分氨水，将过滤所得的白色晶状粉末真空干燥可得产物，产率约70％。室温下缓慢挥发上述溶液，三周后得其单晶体。
实施例8石英型2-乙基咪唑锌(MAF-32)的制备
将50mL浓度为0.4mol/L的Heim的水溶液滴加到125mL浓度为0.08mol/L的[Zn(NH₃)₂](OH)₂溶液中，搅拌得到白色沉淀，减压除去部分氨水，将过滤所得的白色晶状粉末真空干燥可得产物，产率约93％。室温下缓慢挥发上述溶液，三周后得其单晶体。
实施例9钻石型3-乙基-1，2，4-三氮唑锌(MAF-33)的制备
将50mL浓度为0.4mol/L的Hetz的水溶液滴加到100mL浓度为0.05mol/L的[Zn(NH₃)₂](OH)₂溶液中，减压除去部分氨水，将过滤所得的白色晶状粉末真空干燥可得产物，产率约63％。室温下缓慢挥发上述溶液，两周后得其单晶体。
实施例10 1，2，3-三氮唑镉的常温高效制备
在10mL磨口圆底烧瓶中，加入146.4mg Cd(OH)₂(1.0mmol)，138.1mg1，2，3-三氮唑(2.0mmol)，5.0mL反应液，加盖，搅拌24h后过滤。滤饼以甲醇洗涤3遍，120℃烘干得到产物，产率约95％。初次合成时反应液由4.0mL的水和1.0mL 25wt％氨水组成。每次合成后所得滤液可直接用作下一次合成的反应液，至少可循环5次而不降低产品的纯度和产率。
实施例11根据实施例2制备的MAF-4的氮气吸附性质
将该微孔材料放入在120℃真空条件下活化4h，然后在BEL max吸附仪在77K条件下测定其氮气吸附等温线。如图11所示，N₂吸附等温线为I-型吸附。根据Langmuir和Dubinin-Raduskhvich方程计算得到其Langmuir比表面积为1873m²g^-1，孔体积为0.69cm³·g^-1。
实施例12根据实施例6制备的MAF-5的氮气吸附性质
该微孔配位聚合物的气体吸附性质表征采用与实施例11相同的实验装置和步骤，测得N₂吸附等温线也为I-型吸附，Langmuir比表面积为690m²·g^-1，孔体积为0.26cm³·g^-1，其吸附等温线图见图12。