稀土金属氧化物催化松香及其衍生物酯化的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN99116159.9	申请日：	1999.04.28
公开号：	CN1235180A	公开日：	1999.11.17
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2001.11.7\|\|\|授权\|\|\|公开\|\|\|
IPC分类号：	C09F1/04	主分类号：	C09F1/04
申请人：	中国科学院广州化学研究所;
发明人：	哈成勇; 郝强; 袁金伦
地址：	510650广东省广州市五山1122信箱
优先权：
专利代理机构：	中国科学院广州专利事务所	代理人：	李继兰
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内容摘要

本发明涉及一种松香及其衍生物酯化的新方法。松香性脆,易氧化,酸值较高,热稳定性差,妨碍了它的应用。松香酯化改性是利用松香资源的最大途径,松香酯化后,克服了上述缺点中的绝大部分,并拓宽其应用领域。目前普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化剂存在着催化活性不高、反应时间长、能耗高等缺点。本发明提供一类高效的松香树脂酸酯化催化剂,均为原子序数在57～71之间的三价稀土金属氧化物,尤其是Nd2O3,Sm2O3,Gd2

权利要求书

1．一种松香及其衍生物催化酯化的方法，其特征在于松香或其衍生物和醇类的反应体系中加
入占松香或其衍生物重量0.08％～2％的稀土金属氧化物作催化剂，反应温度200～260℃，
反应2～6小时。
2．根据权利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的稀土金属氧化物为原子序数在
57～71之间的稀土金属氧化物，尤其是Nd₂O₃,Sm₂O₃,Gd₂O₃,La₂O₃。
3．根据权利要求1或2中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的稀土金属氧化物作催化剂
的用量可以是松香或其衍生物重量的0.4～1.2％。
4．根据权利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的反应体系中的醇类，包括脂肪
醇和芳香醇，醇类的碳原子数为1～18，尤其为2～12，一元醇、二元醇、三元醇和四元
醇。
5．根据权利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于该方法适用于松香及其含羧基衍生物
的酯化反应。

说明书

稀土金属氧化物催化松香及其衍生物酯化的方法

本发明涉及一种松香及其衍生物酯化的新方法。

松香是我国的第一大林化产品资源，作为一种性能优良的天然树脂，已得到了广泛的应
用。但是松香性脆、易氧化变色，在一定程度上妨碍了它的应用。酯化改性是拓宽松香应用
途径最基本和最重要的手段之一。松香酯化改性后，性能得到很大地改善。各种松香(包括
歧化松香和氢化松香)酯占松香改性产品的60％以上，其多元醇酯广泛应用于涂料、油墨、
橡胶、胶粘剂等行业作为增粘剂；一元醇酯也可作为橡胶和塑料加工助剂。

现在普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化剂有质子酸催化剂，如硫酸、次磷酸等；固
体酸催化剂如氧化锌。这些催化剂催化松香及其衍生物的酯化反应工艺需要高温(250～300
℃)和长时间(7～11h)(《现代化工》,1994,2,p43)，反应能耗大、副产物多，
如次磷酸催化时易产生PH₃等有毒气体污染环境(US.4690783)；硫酸则易使松香脱羧并
且对反应容器具有腐蚀作用(US.4172070)。质子酸催化的反应普遍需要碱中和等后处理
(US.4650607)。

本发明的目的是为松香酯化改性工业提供一种新型、高活性的催化剂，将松香及其衍生
物催化酯化合成出它们的酯类化合物；其多元醇酯是高分子材料的增粘剂，一元醇酯为高分
子材料的增塑剂。

本发明所提供的松香酯化催化剂，稀土金属氧化物和传统的质子酸、固体酸催化剂相比，
具有催化剂用量少，反应时间短和反应温度低的特点；酯化产品均匀透明、色泽浅。从工业
应用角度讲，该类催化剂消除了传统的质子酸、固体酸催化剂活性不高、副反应多、反应时
间长、能耗高、污染环境等不利因素，从而使松香及其衍生物的酯化改性工艺能更好的适合
现代化工生产发展的需要。

松香及其衍生物酯化方法的实施包括如下过程：松香或其衍生物和醇反应体系中加入占
反应物重量0.08～1.2％(最佳为0.4～1.2％)的稀土金属氧化物周围催化剂，反应温度200～
260℃，反应时间2～6小时；蒸去残余醇及溶剂即可得到松香或其衍生物的酯类化合物。
反应体系中松香衍生物主要是含羧基衍生物，反应物醇类碳原子数为1～18(最佳为2～12
个碳原子)，包括脂肪醇和芳香醇的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇等。催化剂稀土类金
属氧化物为原子序数在57～71之间的三价稀土金属氧化物，例如Nd₂O₃,Sm₂O₃,Gd₂O₃,
La₂O₃等。松香衍生物是指如歧化松香，氢化松香等。

实施例1：

取松香树脂酸0.5摩尔，异辛醇0.6摩尔，0.5克Nd₂O₃，置入装有滴液漏斗、温度计、
搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温
度升至220℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于200℃左右，记时，5
小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与异辛醇；停止加热，待体系冷却至100
℃左右，倾出反应产物，转化率大于95％。
实施例2：

取松香树脂酸0.5摩尔，0.5克Sm₂O₃，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝
器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至240℃时，
向反应体系中滴加计算量的月桂醇，控制滴加速度使温度保持于240℃左右，记时，3.5小
时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余月桂醇；停止加热，待体系冷却至100℃左右，
倾出反应产物，转化率大于92％。
实施例3：

取松香树脂酸0.6摩尔，甘油0.2摩尔，0.5克Nd₂O₃，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、
温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，控制反应温度于240
℃左右，记时，90分钟后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余水与甘油；停止加热，待体
系冷却至150℃左右，倾出反应产物，转化率大于98％。
实施例4：

取松香树脂酸0.4摩尔，季戊四醇0.1摩尔，0.5克Nd₂O₃，置入装有滴液漏斗、回流冷
凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，控制反应温
度于260℃左右，记时，2.5h后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余的醇；停止加热，待
体系冷却至150℃左右，倾出反应产物，转化率大于95％。
实施例5：

取歧化松香树脂酸0.5摩尔，二甘醇0.3摩尔，0.5克Gd₂O₃，置入装有滴液漏斗、温度
计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，
待温度升至240℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于240℃左右，记时，
4小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与二甘醇；停止加热，待体系冷却至100
℃左右，倾出反应产物，转化率大于90％。
实施例6：

取氢化松香树脂酸0.5摩尔，苯甲醇0.6摩尔，0.5克La₂O₃，置入装有滴液漏斗、温度
计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，
待温度升至200℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于200℃左右，记时，
90分钟后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与苯甲醇；停止加热，待体系冷却至100
℃左右，倾出反应产物，转化率大于97％。