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热处理齐格勒—纳塔催化剂
    【技术领域】

    本发明涉及一种热处理含有镁的齐格勒—纳塔催化剂体系的方法。该催化剂体系包括(i)一种烷基铝化合物和一种二烷基镁化合物；(ii)一种烷基卤化物；(iii)一种过渡金属卤化物；和(iv)一种二烷基烷醇铝(dialkyl aluminumalkoxide)的混合物。通过将三种上述组分混合，和将混合物在温度为30℃-100℃的范围内热处理2-30分钟制备该催化体系。得到的催化剂特别适合作在烯烃类溶液聚合反应的催化剂体系，和特别适用于乙烯共聚物和均聚物的聚合反应。该催化剂对乙烯共聚物和乙烯均聚物二者都具有高活性并在乙烯共聚物类的重均分子量中提供了约80％的增量。

    背景技术

    在均转让给Novacor Chemical(International)S.A.(现在的NOVA Chemicals(International)S.A.)的美国专利5,589,555(Zboril等人发明，在1996年12月31日授权)和美国5519098(Brown等人发明，1996年5月21日公开)中公开了用于α-烯烃类溶液聚合反应的催化剂。该类专利公开的催化剂体系包括：

    (i)一种三烷基铝化合物和二烷基镁化合物的混合物；

    (ii)一种活性氯化物，它可以是一种烷基卤化物；

    (iii)一种过渡金属元素化合物；和

    (iv)最多约化学计量的三烷基铝化合物和一种醇的反应产物以生产一种二烷基烷醇铝。

    本发明去掉了在上述专利方法中的三烷基铝化合物与一种醇的反应步骤。另外，该专利指出冷却前体5秒钟-60分钟，然后加热催化剂，这与本发明的主题不相符。

    转让给Stamicarbon，N.V.的现已无效的美国专利4097659(Creemers等人发明，1978年6月27日授权)公开了一种生产聚烯烃的方法，其中通过分子式为R_mAlX_3-m的烷基铝卤化物与分子式为MgR’₂的有机镁化合物的反应制备前体，其中m小于3，即铝化合物可以有1，2或3个卤原子；和R和R’任意是一个C_1-30的烃基。Creemers的专利没有指出或建议第一组分可以是三烷基铝化合物与二烷基镁化合物的反应产物。事实上该专利再次指出了通过对比实施例说明的这样一个体系，其中通过三甲基铝化合物与二丁基镁化合物的反应制备第一组分。然后使所得到的产物与过渡金属化合物反应。然后用有机铝活化剂活化所得到的前体，有机铝活化剂选自三烷基铝，烷基铝卤化物和烷基铝氢化物。Creemers的专利既没有指出也没建议活化剂可以是二烷基烷醇铝。另外，象Brown一样，Creemers建议，当铝化合物与镁化合物反应时，在工艺中进行冷却步骤。总之，该专利离本发明的主题相背离。

    转让给Dow Chemical Company的在1982年2月9日授权的美国专利4,314,912(Lowery，Jr.等发明的)指出一种催化剂，该催化剂是过渡金属，有机镁化合物，和非金属单卤化物的反应产物。在该催化剂中Mg∶过渡金属的比例是5∶1-2000∶1；Mg∶X的比例是0.1∶1-1∶1(例如1∶10-1∶1)和X∶过渡金属的比例是约40∶1-2000∶1。在本发明的催化剂中X∶Mg的比例是约2∶1和Mg∶过渡金属的比例是约8∶1。因此，X∶过渡金属的比例是约16∶1，该比例远远地低于在Lowery专利中规定的量。Lowery指出在温度约从-50℃-150℃混合催化剂各成分，但是，混合各成分的时间周期并不关键，因为反应在1分钟内发生。Lowery所指出的与本发明的主题相背离。

    在1984年2月14日公开的美国专利4,431,784(Hamilton等发明的)指出一种催化剂的热处理。通过首先在温度低于室温(30℃)，混合头两个成分(即有机铝和钛化合物)，然后在150℃-300℃加热所得到的混合物10秒-10分钟。然后，接着往反应物中加入铝化合物，制成催化剂。除了指出不同的温度周期，Hamilton指出的催化剂不含有任何镁化合物。

    通常，在乙烯的连续溶液聚合反应方法中，较高的催化剂活性导致提高乙烯转化率而使所得到的聚合物分子量(例如Mw)降低。既提高催化剂活性又提高所得到的聚合物分子量，或保持催化剂活性并提高所得到的聚合物分子量是对于工业的挑战。从生产的立场出发，这可以导致在保持高产率和同时得到有用的高分子量产品之间的动态变化。在较高温度溶液方法中得到低分子量产品并不困难。

    【发明内容】

    本发明力图提供一种用于高温溶液聚合反应的高活性催化剂，该催化剂使得乙烯共聚物的分子量得到显著的提高(约最多80％)。对于乙烯均聚物，催化剂能提供一种中等提高的的分子量而不损失任何活性。对于通常的提高分子量一般会降低活性来讲这是罕见的。

    因此，本发明力图提供一种用于混合物溶液聚合反应的催化剂制备方法，在温度从105℃-320℃和压力从4MPa-20MPa条件下溶液聚合一种或多种线性C_2-12α-烯烃的混合物，其中所述的催化剂包括：

    (i)(R¹)₃Al¹烷基铝化合物和(R²)₂Mg的混合物，其中R¹是C_1-10的烷基，和R²是C_1-10的烷基，Mg与Al¹的摩尔(molar)比从4.0∶1-8∶1；

    (ii)分子式R³X的卤化物，其中R³选自C_1-8的烷基，和X选自氯和溴；

    (iii)四氯化钛；和

    (iv)一种分子式(R⁴)₂Al²OR⁵的烷基烷醇铝化合物，其中R⁴和R⁵是独立地选自C_1-10的烷基，

    以提供Mg∶Ti的摩尔比从4∶1-8∶1；Al¹∶四氯化钛的摩尔比从0.9∶1-1.5∶1；卤化物∶Mg的摩尔比从1.9∶1-2.6∶1；Al²∶Ti的摩尔比从2∶1-4∶1，该方法包括在第一反应器中，在惰性烃里混合两种成分，和使其在温度30-70℃保持2-15分钟，和将剩余的催化剂成分加入到热处理的混合物、第二反应器或两者中。即，可以将两种成分一起加入到输送线中，一起加入到第二反应器中，或以任何顺序单个加入，一个加入到运输线而另一个加入到第二反应器中。

    在另一实施方案中，在温度从105℃-320℃和压力从4MPa-20MPa条件下，溶液聚合一种或多种线性C_2-12α-烯烃混合物，其中所述的催化剂包括：

    (i)分子式(R¹)₃Al¹的烷基铝化合物和(R²)₂Mg的混合物，其中R¹是C_1-10的烷基，和R²是C_1-10的烷基，Mg∶Al¹的摩尔比从4.0∶1-8∶1；

    (ii)分子式R³X的卤化物，R³选自C_1-B的烷基，和X选自氯和溴；

    (iii)四氯化钛；和

    (iv)一种分子式(R⁴)₂Al²OR⁵的烷基烷醇铝化合物，其中R⁴和R⁵是独立地选自C_1-10的烷基，

    以提供Mg∶Ti的摩尔比从4∶1-8∶1；Al¹∶四氯化钛的摩尔比从0.9∶1-1.5∶1；卤化物∶Mg的摩尔比从1.9∶1-2.6∶1；Al²∶Ti的摩尔比从2∶1-4∶1，该方法包括在第一反应器中，在惰性烃里混合成分(i)和(ii)，并且使其在温度30-70℃保持2-15分钟，和将剩余的成分加入到热处理的混合物、第二反应器或两者中。

    在进一步实施方案中，本发明提供一种由至少40％重量乙烯和最多60％重量的一种或多种线性C_3-12烯烃组成的混合物溶液聚合反应的方法，该方法包括在温度从105℃-320℃和压力从4MPa-20MPa条件下，在一连串至少两个串联连续搅拌釜式反应器中，在烃溶剂中接触所述的单体混合物，其中第一反应器用于反应催化剂成分，接着的反应器用于在一定条件下使用上述催化剂的聚合反应以便使聚合物保持在溶液中。

    可以制备许多类型的α-烯烃聚合物。例如聚合物可以是液体聚合物或具有低分子量的蜡状的聚合物。另外，聚合物可以具有非常高的分子量并具有良好的物理性能，但是不难于加工。本发明是针对“有用的”α-烯烃聚合物。实际上术语聚合物应该具有用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定的最多200分克/分钟(dg/min)的熔融指数。ASTM是美国标准测试方法(American Standard Test Method)和测试条件是190℃和负载2.16kg。尽管熔融指数可以是分数，位于最低熔融指数应当是适用于可挤出聚合物的熔融指数。典型的范围包括熔融指数从0.1-150，最典型地从0.1-120分克/分钟。

    本发明的方法可用于制备密度范围例如约0.900-0.970g/cm³，特别是0.910-0.965g/cm³的乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃的共聚物；较高密度例如约0.960和更高的聚合物，是均聚物。用ASTM D-1238，条件E测定的这类聚合物具有熔融指数范围例如0.1-200分克/分钟，一般的约0.1-150分克/分钟，和特别的范围是约0.1-120分克/分钟。可以生产具有窄的或宽的分子量分布的聚合物。例如，聚合物的应力指数，一种分子量分布的量度，范围为约1.1-2.5和特别是约1.3-2.0。用ASTM熔融指数测试方法的程序，通过测量两个应力(2160g和6480g负载)下熔融指数的容许量来测定应力指数，如下式：

    应力指数＝1/(0.477)×(Log用6480g挤出的重量)/用2160g挤出的重量)

    应力指数值小于约1.40表示窄分子量分布，而应力值大于约1.70表示宽分子量分布。

    本发明涉及制备α-烯烃的有用聚合物的方法，这种聚合物打算通过挤压，注模法，热成型，旋转模制和类似方法将聚合物制成制品。特别是α-烯烃的聚合物是乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃的共聚物，即乙烯系列的α-烯烃，特别是具有3-12个碳原子的较高级的α-烯烃，即C_3-12的α-烯烃，例子包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。优选具有4-10个碳原子的较高级的α-烯烃。另外，可以将环内型亚甲基二烯(endomethlenic diene)与乙烯或乙烯与C_3-12的α-烯烃的混合物一起加入到工艺中。加入的单体一般包括至少40％重量的乙烯和最多60％重量的选自C_3-12的α-烯烃的一种或多种共聚单体。这类聚合物本身是已知的。

    在本发明的方法中，将单体，通常是一种或多种烃基单体、配位催化剂和惰性烃溶剂、和可任选的氢加入到反应器中。单体可以是乙烯或乙烯与至少一种C_3-12的α-烯烃的混合物，优选乙烯或乙烯与至少一种C_4-10的α-烯烃的混合物。

    用于制备配位催化剂的溶剂是惰性C_6-10的烃，其可以是用C_1-4烷基取代或未取代，如相应于配位催化剂的一种惰性烃。这类溶剂是已知的，和包括例如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，和氢化萘。用于制备催化剂的溶剂优选是与加入到用于聚合反应方法的反应器中的溶剂相同。由于不希望饱和单体作为反应溶剂，所以应该慎重选择溶剂，即不优选己烷作为含己烷单体的溶剂。

    本发明的方法可以在宽温度范围实施，在溶液条件下，可以在该温度操作α-烯烃聚合反应。例如聚合反应温度可以在105-320℃，优选130-250℃，更优选140-230℃。然而，选择温度的一种条件是聚合物应该保持在溶液中。

    本发明方法中所用压力对于溶液聚合反应方法而言是公知的，例如压力范围约4-20MPa，优选8-20Mpa。

    在本发明的方法中，在存在催化剂的反应器中聚合α-烯烃单体。控制压力和温度使得形成的聚合物留在溶液中。

    可选择性的地，将基于加入到反应器中的全部溶液的少量氢，例如0-100份/百万份加入到进料中以改进熔融指数和/或分子量的控制，因此有助于生产更均匀的产品，如加拿大专利703704中所公开的产品。

    本发明的催化剂相对于先有技术中的Mg/Al/Ti催化剂，特别是那些用于温度在105℃和320℃之间的溶液方法的催化剂，具有增加的活性。催化剂的活性定义如下：

    Kp＝(Q/(1-Q))(1/HUT)(1/催化剂浓度)其中：Q是乙烯单体的转化率；HUT是以分钟表示的反应器滞留时间；和催化剂浓度是以毫摩尔/升(mmol/L)表示的在聚合反应器中的浓度。

    配位催化剂是由四种成分形成的。

    第一种成分是分子式为(R¹)₃Al的烷基铝化合物和分子式(R²)₂Mg的二烷基镁化合物的混合物，其中R¹是C_1-10的烷基，优选是C_1-4的烷基，其中每个R²是任意地(即每个R²可以相同或不同)是C_1-10的烷基，优选是C_2-6的烷基。在第一种成分中Mg与Al¹的摩尔比可以从4.0∶1-8∶1，优选从6∶1-8∶1。在本发明的特别优选的实验方案中铝化合物是三乙基铝。

    在本发明的催化剂体系中的第二种成分是分子式为R³X的活性烷基卤化物(活性卤化物)，其中R³是C_1-6的烷基，优选是C_1-4的烷基，和X一种选自氯和溴的卤化物。优选第二种成分是叔丁基卤化物，最优选是叔丁基氯化物。

    在本发明的催化剂中的第三种成分是分子式为MX₄的过渡金属卤化物，其中M是一种过渡金属，如钛，锆或铪，优选钛，和X是卤化物，优选是氯化物。优选过渡金属卤化物是TiCl₄。在本发明的催化剂中，Mg∶过渡金属(Ti)的摩尔比从4∶1-8∶1，优选从6∶1-8∶1。

    在本发明的催化剂中的第四种成分是分子式为(R⁴)₂Al²OR⁵的烷基烷醇铝化合物，其中R⁴和R⁵是任意地选自C_1-6的烷基，优选自C_1-4的烷基。有用的二烷基烷醇铝是二乙基乙醇铝。

    混合催化剂体系的各成分以提供一种Mg∶Ti的摩尔比从4∶1-8∶1，优选6∶1-8∶1；Al¹(例如烷基铝)∶过渡金属卤化物的摩尔比从0.9∶1-1.5∶1，优选是1∶1-1.3∶1；(活性)卤化物∶Mg的摩尔比从1.9∶1-2.6∶1，优选从1.9∶1-2.5∶1；和Al²(烷基烷醇铝)∶Ti的摩尔比从2∶1-4∶1，优选3∶1-4∶1。

    同时立即将催化剂体系的四种成分中的两种一起混合，通常一起混合第一成分(例如Al¹和镁和活性卤化物(叔-丁基卤化物)的混合物)，和在温度40℃-70℃加热2-15分钟，优选从5-10分钟。

    被用于发明工艺的本发明的催化剂体系不离析催化剂的任何成分。特别是在被加入到反应器中之前，既没有液体成分，也没有固体成分从催化剂中分离出来。另外，催化剂和它的成分不是浆状。所有的成分都是易处理的，可储存的和稳定的液体。

    将含有单体、催化剂或催化剂成分和可选择性的氢的溶剂加入到反应器，并在良好的混合条件下短时间反应，优选反应时间小于10分钟。

    通常处理流过聚合反应器的溶液以减活保留在溶液中的任何催化剂。各种催化剂的减活剂是公知的，例如包括脂肪酸，脂肪族羧酸的碱土金属盐和醇类。优选用于减活剂的烃溶剂与在聚合反应工艺中所用的溶剂相同。如果使用不同的溶剂，该溶剂必须与在聚合反应混合物中所用溶剂相容，并且对与聚合反应工艺有关的溶剂回收体系不会产生不利的影响。然后，可以从聚合物中闪蒸掉溶剂，接着挤压入水中并切成粒或其它适用的细分的形状。在大气压下用饱和蒸汽处理回收的聚合物，例如降低挥发原料的量和改进聚合物的颜色。可以进行处理约1-6小时，接着用空气流干燥和冷却聚合物1-4小时。

    在将聚合物制成粒或其它细分的形状之前或之后，可以把颜料，抗氧化剂，UV遮蔽剂(screeners)，位阻胺光稳定剂和其它添加剂加入到聚合物中。从本发明的方法可以得到掺入抗氧剂的聚合物，在实验方案中，抗氧剂可以是单一抗氧化剂，例如位阻酚抗氧化剂；或抗氧化剂混合物，例如位阻酚抗氧剂与一种第二抗氧化剂如亚磷酸盐的混合物。该两种类型的抗氧化剂是本领域公知的。例如在抗氧化剂的总量在200-3000ppm的范围内，酚抗氧化剂与第二抗氧化剂的比例可以为0.1∶1-5∶1。

    现在将用下面的非限制性实施例来说明本发明。除非另外指明，份是指重量份，百分含量(％)指重量百分含量。在下面的实施例中除非另外指明，给出Al¹的化合物是三乙基铝；镁化合物是正-二丁基镁；过渡金属化合物是TiCl₄；卤化物是叔-丁基氯化物；和提供Al²的化合物是二乙基乙醇铝。

    【具体实施方式】

    实施例1

    在小规模的连续聚合反应设备中进行下面的实施例。在各实施例中可以制备均聚物或共聚物。通过在第一连续搅拌釜式反应器中加入四个成分中的两种来制备本发明的催化剂。将第三和第四成分加入到第一反应器的出口或直接加入到第二连续搅拌反应器中。各单体被连续加入到第二连续反应器中。在实验中第二连续反应器的操作温度约为200℃。在第一连续搅拌反应器中的温度如下表1所示。在实验中，用相同的条件制备用于共聚物和均聚物的催化剂。为了方便起见，在第一栏中列出了用于均聚物和共聚物所使用的催化剂混合温度。测量对于所得聚合物所使用的每个(均聚物和共聚物)催化剂活性(Kp)、密度和分子量。在实验中，过渡金属化合物是TiCl₄；卤化物是叔-丁基氯化物；第一铝(Al¹)化合物是混有二正-丁基镁(Magala)的三乙基铝；和第二铝化合物(Al²)是二乙基乙醇铝。

                                 表  1                       均聚乙烯                    乙烯/1-辛烯共聚物混合温度/℃  试验号    Kp/L.mmol.min 分子量  密度  g/cc  试验号    Kp/L.mmol.min 分子量   密度   g/cc    无    1    168 79,000 0.9522    6    106 49,000  0.9254    40    2    186 96,000 0.9521    7    123 89,000  0.9295    70    3    173 94,000 0.9525    8    107 84,000  0.9295    40    4    188 86,000 0.9535    9    97 72,000  0.9375    70    4    158 84,000 0.9507    10    76 75,000  0.9337

    用凝胶渗透色谱(GPC)测量聚合物重均分子量(Mw)。试验号1和6(对比)：

    连续加入所有的催化剂成分，在线(不加热)混合约30-120秒。催化剂摩尔比：Mg/Ti＝7.68，Mg/Al¹＝7.68，Cl/Mg＝2.0，Al¹/Ti＝1.0和Al²/Ti＝3.0。试验号2，3，7和8：

    在连续搅拌反应器中将Magala，(R¹)₃Al¹和(R²)₂Mg的混合物和卤化物R³X混合10分钟。将过渡金属(TiCl₄)加入到输送线中，并且独立地将第二铝化合物(R⁴)₂Al²OR⁵加入到200℃的聚合反应器中。

    按照试验2和3制备用于试验4，5，9和10的催化剂，所不同的是在第一反应器中混合和加热催化剂2.3分钟。试验号2-10：

    催化剂摩尔比：Mg/Ti＝6.87，Mg/Al¹＝6.87，Cl/Mg＝2.0，Al¹/Ti＝1.0和Al²/Ti＝3.0。

    上述的实施例说明2，3，7，和8号试验，其中对(R¹)₃Al¹和(R²)₂Mg的混合物和R³X混合并加热10分钟，导致提高均聚物的分子量而不损失催化剂活性(Kp)。另外还表明共聚物分子量已经提高约80％。因此，当在40-70℃之间对(R¹)₃Al¹和(R²)₂Mg的混合物和R³X卤化物加热10分钟时，显示出导致高共聚物分子量的最优选催化剂的制备方法。