干法腈纶生产废水的处理装置及预处理方法.pdf

本发明公开了一种干法腈纶生产废水的水处理装置及预处理方法，包括进行絮凝处理的沉淀室(1)、进行生化处理的好氧生化室(2)，其特征在于所述沉淀室(1)与好氧生化室(2)间设置循环处理的金刚石电催化装置(3)，所述沉淀室(1)与金刚石电催化装置(3)间、所述金刚石电催化装置(3)与好氧生化室(2)间通过管路连接。所述方法包括在干法腈纶生产废水中加入无机高分子絮凝剂絮凝沉降处理，去除生产废水中的一部分低聚物；经絮凝处理后的生产废水通入金刚石电催化装置中进行氧化降解处理。该装置对于各类包括化纤、印染等工业废水均具有很好的处理效果，可以满足现有生化污水处理的进水要求，以稳定的达到国家二级排放标准(COD＜250mg/L)。

1.  一种干法腈纶生产废水的水处理装置，包括进行絮凝处理的沉淀室(1)、进行生化处理的好氧生化室(2)，其特征在于所述沉淀室(1)与好氧生化室(2)间设置循环处理的金刚石电催化装置(3)，所述沉淀室(1)与金刚石电催化装置(3)间、所述金刚石电催化装置(3)与好氧生化室(2)间通过管路连接。

2.  根据权利要求1所述的干法腈纶生产废水的水处理装置，其特征在于所述沉淀室(1)前端通过管路连接溶解有絮凝剂的溶解配液池(4)和对干法腈纶生产废水水质进行调节的水质调节池(5)；所述絮凝剂通过计量泵(6)由溶解配液池(4)泵入沉淀室内；所述干法腈纶生产废水由水质调节池(5)进入沉淀室(1)内。

3.  根据权利要求1所述的干法腈纶生产废水的水处理装置，其特征在于所述沉淀室(1)包括水平轴式机械絮凝池(11)和与水平轴式机械絮凝池(11)连通的沉淀池(12)，所述干法腈纶生产废水在水平轴式机械絮凝池(11)内与絮凝剂搅拌混匀后进入沉淀池沉降。

4.  根据权利要求1所述的干法腈纶生产废水的水处理装置，其特征在于所述金刚石电催化装置(3)包括阴、阳电极，所述阴、阳电极连接直流电源(33)，所述金刚石电催化装置外侧设置电解液储槽(31)，所述电解液储槽分别管路连接沉淀池(12)、金刚石电催化装置(3)和好氧生化池(2)。

5.  根据权利要求4所述的干法腈纶生产废水的水处理装置，其特征在于所述电解液储槽与金刚石电催化装置(3)间分别通过进水管路和出水管路连通，在金刚石电催化装置内进、出水循环往复氧化降解处理，所述进水管路上设置将废水泵入金刚石电催化装置内的蠕动泵(32)。

6.  一种干法腈纶生产废水的预处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)在干法腈纶生产废水中加入无机高分子絮凝剂絮凝沉降处理，去除生产废水中的一部分低聚物；
(2)经絮凝处理后的生产废水通入金刚石电催化装置中进行氧化降解处理。

7.  根据权利要求6的方法，其特征在于所述方法中无机高分子絮凝剂选用聚合氯化铝絮凝剂；其投加量控制在125～135mg/L范围内。

8.  根据权利要求6的方法，其特征在于所述金刚石电催化装置的电解槽阳极选用掺硼金刚石电极，所述金刚石电催化装置进行氧化降解时的处理时间控制在1～2小时，施加电流控制在1.0A～1.5A范围内。

干法腈纶生产废水的处理装置及预处理方法
技术领域
本发明属于工业废水预处理技术领域，具体涉及一种干法腈纶生产废水的处理装置及预处理方法，使其出水能够满足常规生化池的进水水质要求。
背景技术
随着现代社会的快速发展，人口与环境问题日益成为制约经济发展的因素。工业废水历来以有机物浓度高、毒性大、成分复杂、治理难而成为社会关注的重点。特别是化纤工业在创造大量物质财富的同时，其生产废水也导致极为严重的环境问题。我国的腈纶工业在20世纪90年代进入高速发展期，生产技术及设备有了很大提高，其中以干法所占的份额最大。干法腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术，该工艺生产的腈纶产品以品种多、质量优而备受消费者青睐，但该法排放的污染物多且污水量大，由于含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐，一直是当今世界环保工作的一大难题。为此，世界主要腈纶生产线已向发展中国家转移。由于处理难度较大，以目前的技术水平在生化阶段使污水COD达到100mg/L的排放标准都极为困难。因此，国家环保总局1999年底下发了污水综合排放标准(GB8978-1996)中石化工业COD标准值修改单的通知，将干法腈纶污水的COD排放标准调整为：一级、二级和三级的COD排放标准分别为160mg/L、250mg/L和500mg/L，但仍然难以达标。近年来我国对于腈纶废水处理的报道不多，对该课题的研究还不够深入。
腈纶废水中污染物主要有硫酸盐、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和聚丙烯腈低聚物等。它具有以下几个特点：①含有各类高聚物和副产品，难以生物降解及自然沉降。②废水中含有有机胺和氨氮。③废水中含100～150mg/L的EDTA，50～70mg/L的壬基酚聚氧乙烯醚，两者极难生物降解，直接影响了腈纶废水处理的达标排放。④国内已工业化应用的处理高浓度含氰废水的技术都不能达到理想效果，技术应用过程中存在许多缺陷，如重金属的回收利用、脱氮等问题都急待解决。
实际上，在干法腈纶生产废水的处理过程中，采用任何一种单一的处理方法均很难收到很好的处理效果，目前一般的研究思路均是围绕物理化学法和生物法两种工艺展开，多数也是将两种工艺的合理有效组合作为研究探索的方向。实际上，生化处理工艺作为目前唯一实现大规模应用的废水处理工艺，由于其经济高效，且在去除氨氮等方面具有特别的优势，所以在污水处理流程设计时一般是必不可少的工段。虽然直接排放的腈纶废水可生化性差，但经过一定的预处理后就可以符合生化池的进水要求，最后达标排放。所以当前厂家关注的是有效的预处理手段，如各种物理和化学方法等。因此研究新型高效的预处理技术已成当务之急。目前现有的处理技术均有其局限性，可以说至今仍缺乏十分有效的处理方案。
纵观各类水处理方法，电化学法由于其独特优点而倍受世界各国水处理工作者的亲睐，原因在于电化学法使用环保安全的电子作为反应剂，可望避免产生二次污染；设备相对较为简单，易于自动控制，对难降解有机物具有很好的处理效果，还可使难降解的有机物转化为可以生化降解的有机物，或使非生化降解的有机物直接燃烧矿化生成CO₂和H₂O。在电催化反应中，电极作为电催化剂，不同的电极材料可以使电化学反应速度发生数量级上的变化，适当选择电极材料是提高电化学催化反应效率的有效途径。
掺硼金刚石薄膜(BDD，boron-doped diamond)电极作为一种新颖的电极材料，与传统石墨电极、贵金属电极和金属电极等相比，具有最好的阳极氧化能力，最强的抗腐蚀性与抗污染能力，最宽的电位窗口和最高的电流密度。国内外对该类电极材料应用于污水处理的研究很少，本发明由此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种干法腈纶生产废水的处理装置，解决了现有技术中腈纶废水可生化性差、现有的物理化学方法预处理效果不佳等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种干法腈纶生产废水的水处理装置，包括进行絮凝处理的沉淀室、进行生化处理的好氧生化室，其特征在于所述沉淀室与好氧生化室间设置循环处理的金刚石电催化装置，所述沉淀室与金刚石电催化装置间、所述金刚石电催化装置与好氧生化室间通过管路连接。
优选的，所述沉淀室前端通过管路连接溶解有絮凝剂的溶解配液池和对干法腈纶生产废水水质进行调节的水质调节池；所述絮凝剂通过计量泵由溶解配液池泵入沉淀室内；所述干法腈纶生产废水由水质调节池进入沉淀室内。
优选的，所述沉淀室包括水平轴式机械絮凝池和与水平轴式机械絮凝池连通的沉淀池，所述干法腈纶生产废水在水平轴式机械絮凝池内与絮凝剂搅拌混匀后进入沉淀池沉降。
优选的，所述金刚石电催化装置包括阴、阳电极，所述阴、阳电极连接直流电源，所述金刚石电催化装置外侧设置电解液储槽，所述电解液储槽分别管路连接沉淀池、金刚石电催化装置和好氧生化池。
优选的，所述电解液储槽与金刚石电催化装置间分别通过进水管路和出水管路连通，在金刚石电催化装置内进、出水循环往复氧化降解处理，所述进水管路上设置将废水泵入金刚石电催化装置内的蠕动泵。
本发明的另一目的在于提供一种干法腈纶生产废水的预处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)在干法腈纶生产废水中加入无机高分子絮凝剂絮凝沉降处理，去除生产废水中的一部分低聚物；
(2)经絮凝处理后的生产废水通入金刚石电催化装置中进行氧化降解处理。
优选的，所述方法中无机高分子絮凝剂选用聚合氯化铝絮凝剂；其用量控制在125～135mg/L范围内。
优选的，所述金刚石电催化装置的电解槽阳极选用掺硼金刚石电极。
优选的，所述金刚石电催化装置进行氧化降解时的处理时间控制在1～2小时，施加电流控制在1.0A～1.5A范围内。
本发明的工作原理在于使用金刚石电催化氧化工艺这一水处理的电化学氧化技术，在一定强度的电场作用下在电极表面产生大量活性自由基和氧化物种(如羟基自由基，臭氧和过氧化氢等)，对于废水中的各类有机污染物具有快速降解效果。其一个反应特征是：在一定范围内，施加电压的很小增加可以导致反应速率数量级上的变化，这使得在水处理工艺中可以进行调节电压的大小进行废水处理的控制。根据废水的实际情况，可采用调整电流密度、加入适量合适支持电解质等方法等进行强化水处理效果。
本发明人综合分析干法腈纶生产废水的成分，由于有机物含量和盐含量均较高，使用电化学方法是非常合适的。此外，废水中还有大量的低聚物，如果直接进入电解槽，一部分低聚物在电场作用下将会发生凝聚，会对电化学体系造成堵塞等不利现象，所以在本发明中先采用无机高分子絮凝剂-聚合氯化铝进行絮凝沉降，去除一部分低聚物后再电解氧化，就可以避免出现堵塞问题。经过絮凝处理后的废水采用金刚石电催化工艺进行降解处理，对一些毒性较强、化学惰性的污染物进行有效的脱毒或完全去除，使得处理后水质符合生化池的进水要求。
具体来说，本发明提出了一种用于干法腈纶生产废水的高效预处理工艺，包括聚合氯化铝絮凝和掺硼金刚石电催化氧化两部分组成。对于起始化学耗氧量(COD_cr)为1000-1700mg/L的干法腈纶生产废水，采用上述组合工艺，其中聚合氯化铝的投加量为125-135mg/L，掺硼金刚石电催化氧化的处理时间和施加电流分别为1h和1.0A时，出水的COD_cr值低于400mg/L，生物耗氧量低于180mg/L，说明可生化性得到很大提高，完全满足了后续生化池的进水要求。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
1.本发明技术方案干法腈纶生产废水的处理装置通过在进行生化处理的好氧生化室前设置联用的进行絮凝处理的沉淀室和进行电解氧化处理的金刚石电催化装置进行处理，处理后的污水达到国家二级排放标准(COD＜250mg/L)，对于各类包括化纤、印染等工业废水均具有很好的处理效果，可以满足现有生化污水处理的进水要求。
2、本发明技术方案中通过对所需处理的水质的成分进行分析，充分考虑和比较其成份和各组分浓度的变化波动范围，设计对应的调节措施，如一般可以通过简单调节电压或电流来实现。
3、本发明技术方案可确保稳定而有效的水处理效果，还可作为一种高效的手段而应用于其它类似化纤等化工生产废水的处理之中。
综上所述，本发明把金刚石电极引入工业废水处理领域，在金刚石电极的制作成本大幅度下降的情况下，采用其作为功能材料处理工业废水已经逐步变为可行。本发明针对腈纶生产废水的水质情况，使用金刚石电催化氧化工段具有很强的适用性，对于各类包括化纤、印染等工业废水均具有很好的处理效果，可以满足现有生化污水处理的进水要求，以稳定的达到国家二级排放标准(COD＜250mg/L)。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明实施例干法腈纶生产废水的处理装置结构示意图；
图2为为本发明实施例聚合氯化铝投加量与腈纶废水COD去除的关系；
图3为本发明实施例以COD去除量计算的各种效应的正态分布图；
图4为本发明实施例2⁴因子设计得到的各类效应对应的Pareto曲线，其中纯紫色条代表正效应值，紫色条中带有X号的为负的效应值；
图5为电解过程中两者对应的处理后腈纶废水的COD值变化趋势；
图6为腈纶废水COD去除率与对应能耗的关系(反应条件：施加电流为0.50A；流速为400mL/min；温度T＝45±1℃)。
其中，1为沉淀室；2为好氧生化室，3为金刚石电催化装置；4为溶解配液池；5为水质调节池；6为计量泵；7为电磁阀；11为水平轴式机械絮凝池；12为沉淀池；13为搅拌机；21为曝气设备；31为电解液储槽；32为蠕动泵；33为直流电源。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例干法腈纶生产废水的水处理装置
如图1，该干法腈纶生产废水的水处理装置，包括进行絮凝处理的沉淀室1、进行生化处理的好氧生化室2，沉淀室1前端通过管路连接溶解有絮凝剂的溶解配液池4和对干法腈纶生产废水水质进行调节的水质调节池5；所述絮凝剂通过计量泵6由溶解配液池4泵入沉淀室内；所述干法腈纶生产废水由水质调节池5进入沉淀室1内。所述水质调节池5设置废水原水进口，所述干法腈纶生产废水通过原水进口进入水质调节池5。
所述沉淀室1包括水平轴式机械絮凝池11和与水平轴式机械絮凝池11连通的沉淀池12，所述干法腈纶生产废水在水平轴式机械絮凝池11内与絮凝剂搅拌混匀后进入沉淀池沉降。所述水平轴式机械絮凝池11内设置搅拌机13，用于对生产废水和絮凝剂溶液进行搅拌均匀，使其达到最佳的絮凝效果。
沉淀室1与好氧生化室2间设置循环处理的金刚石电催化装置3，所述沉淀室1与金刚石电催化装置3间、所述金刚石电催化装置3与好氧生化室2间通过管路连接。所述金刚石电催化装置3包括阴、阳电极，所述阴、阳电极连接直流电源33，所述金刚石电催化装置外侧设置电解液储槽31，所述电解液储槽分别管路连接沉淀池12、金刚石电催化装置3和好氧生化池2。所述电解液储槽与金刚石电催化装置3间分别通过进水管路和出水管路连通，在金刚石电催化装置内进、出水循环往复氧化降解处理，所述进水管路上设置将废水泵入金刚石电催化装置内的蠕动泵32。所述沉淀室通过电磁阀7控制与金刚石电催化装置的连通，当絮凝处理沉淀后，沉淀室内生产废水上清液由电磁阀控制进入电解液储槽31，再由进水管路进入金刚石电催化装置。
所述好氧生化室2内设置曝气设备，所述曝气设备向反应器内充氧，保证微生物生化作用所需之溶解氧，并保持反应器内微生物、底物、溶解氧，即泥、水、气三者的充分混合，为微生物降解有机物提供有利的生化反应条件。经好氧生化室2处理后的废水由于其参数指标都达到国家相关指标，可以回收利用或直接排放。该装置对于各类包括化纤、印染等工业废水均具有很好的处理效果，可以满足现有生化污水处理的进水要求，均稳定的达到国家二级排放标准(COD＜250mg/L)。
应用例通过干法腈纶生产废水的预处理方法进行某化纤厂水处理的应用
由某化纤厂的干法腈纶生产线排出的生产废水，该混合废水整体无色透明，具有一定的刺激性气味，经分析，其主要指标为：化学耗氧量COD_Cr和生物耗氧量BOD₅分别介于900-1200mg/L、310-490mg/L，pH值介于3～5。水温：40～55℃；NH₄⁺：200mg/L；SO₄^2-：300mg/L；SO₃^2-：500mg/L；处理后期望达到国家二级排放标准(主要指标COD＜250mg/L)。
根据综合分析的指标，考虑到废水中存在一定浓度的低聚物，决定对废水进行预处理：先在絮凝处理装置中使用聚合氯化铝(PAC，由南京南科环境工程有限公司提供)对原水进行絮凝处理。具体操作方式是：将饱和的PAC水溶液以125-135mg/L的投加量加入废水中搅拌均匀后，静置30分钟，滤去底部大量的白色絮状沉淀，此时废水COD值有了一定程度的降低。金刚石电催化氧化工段中使用水样的主要指标为：化学耗氧量COD_Cr和生物耗氧量BOD₅分别为723mg/L、450mg/L；pH值约为5.1。水温：45±1℃；NH₄⁺：72.2mg/L；SO₄^2-：280mg/L；SO₃^2-：440mg/L。对比水样使用超纯水进行了1∶1的稀释处理。
使用的金刚石电催化工段为板框式电解槽结构，其中阳极采用热丝化学气相沉积法制备的掺硼金刚石电极，电极为边长100mm的方片，厚度为2.0mm。并采用线切割工艺制出同样大小的不锈钢片，厚度为1mm。不锈钢片经过抛光后直接作为阴极。电极间距为10mm。在电极两端施加一定强度的电流，同时废水以一定的流速流经电解槽，在电解槽内得到氧化分解，最终出水即可进入生化池进行处理，最后稳定达到国家二级排放标准。
1)聚合氯化铝投加量的研究
图2表示聚合氯化铝投加量与腈纶废水COD去除量之间的关系。可以看出，聚合氯化铝的最佳投加量是125-135mg/L。继续提高投加量对于COD没有明显影响。
2)金刚石电催化条件的研究
金刚石电催化装置中将水处理过程实现循环流动处理，其核心部分就是带有金刚石电极的电解槽，其中阳极采用Nb基底BDD电极，其有效作用面积为77.44cm²(8.8cm×8.8cm)，阴极是同样尺寸的Nb基底Pt薄膜电极，电极间距为10mm。使用水浴锅通过储液池对反应液进行加热，使其温度恒定在45℃左右。储液池为250mL，批处理量为200mL。将配制好的反应液倒入储液池并用蠕动泵驱动，进行循环电解氧化处理并隔时取样，反应后水样进行COD检测。同时使用SPSS 17.0软件对数据进行分析。对比研究采用的阳极是宝鸡埠钛公司提供的氯碱工业用的钛铱钌阳极(记为DSA电极)，大小尺寸与Diachem型BDD电极相似。
研究中主要以COD去除量作为考核指标，其检测使用德国MERCK公司进口的NOVA 60多参数水质分析仪Spectroquant和Thermoreaktor TR200进行分析。测量范围为25-1500mg/L(对应14541#COD测试管)，10-150mg/L(对应14540#COD测试管)两种，故一般直接将待测水样取3ml入已加入反应剂的COD测试管，在恒温148℃的Thermoreaktor中加热2h，取出冷却至室温，插入测定仪，直接读出水样的COD值。
考虑到实际废水排放量很大，且pH值和水温变化不大，基本可以视为恒定，所以不适宜向废水中添加电解质或氧化剂，或者作为调节pH值的酸和碱，但是原水污染物浓度存在一定程度的波动。比较重要的工艺参数就是反应时间、施加电流密度、流速和废水初始浓度。经过长期的摸索研究，为了获得更多的有关反应过程中各因素之间联系的信息，采用化学计量学中的因子设计方法，进行四因素两水平的正交实验。记反应时间、流速、施加电流密度和废水初始COD值四个变量分别为X1、X2、X3和X4，Y为COD去除量(单位均为mg/L)。一高一低两个水平分别记为“+”、“-”，对应的含义如表1所示。
表1在2⁴因子设计中的四个变量和对应的两个水平值