包括使用3-取代C4-10-烯烃和单位点催化剂的共聚体的PE薄膜SS 【技术领域】
本发明涉及包括乙烯和3-取代C4-10烯烃的共聚体(interpolymer)的薄膜，其中该共聚体使用包括单位点催化剂的催化剂体系制备。本发明还涉及制备该薄膜的方法以及涉及包括该薄膜的层压材料和制品。
背景技术
聚乙烯广泛应用于制造通常用于包装应用的薄膜。
例如使用薄膜形成用于包装工业的层压材料是公知的。层压材料用来形成各种制品，例如食物容器、备用袋(stand up pouche)和产品标签。层压材料经常是透明的，并且在将薄膜覆盖在基材上时形成。用于这一目的的薄膜因此需要具有一定的组合性能。具体地，该薄膜需要优异的光学性能，即低雾度，以便足够透明。该薄膜还应具有高光泽度水平，以提供必要的美观性外观，以及具有高水平的冲击强度，以使薄膜可用。在没有充足的机械性能，例如冲击强度和抗穿刺性的情况下，必须制造更厚的薄膜，这在经济上是没有吸引力的，并且在一些情况下美学吸引力不足。同样重要的是薄膜具有充足的劲度，特别是如果它们用于制备备用袋。获得具有冲击强度和劲度的理想组合的薄膜经常是一种挑战。
聚乙烯薄膜在包装工业中的另一种常见应用为形成包或袋。这些用于例如包装食品，例如谷物和松脆物，以及包装重得多的材料，例如砂子、水泥混合物、混合肥料、石头等。经常希望包是透明的，以便可以容易地确定其内含物。但是，更重要和特别地，在载重袋(例如设计用于包装高达25kg，或甚至50kg重的材料)的情况下，关键需求是它们具有良好的机械性能，例如冲击强度和抗穿刺性。这一点是必要的，因为包和袋通常在货架上一个叠一个地运输。因此，至少一些袋上的总荷载很高，例如在有些情况下为1000kg或更多。另外，例如为了在货架上的稳定性，通常需要一定的劲度水平。
因此高度需要具有有吸引力的性能组合，特别是光学性能和机械强度，尤其是冲击强度和抗穿刺性的薄膜以用于包装工业。但是，经常遇到的困难是减到最低程度的那些聚合物性能，例如雾度，经常是对例如冲击强度不利的。另外，具有低雾度和合理的冲击强度的那些聚合物经常具有差的劲度。
因此在薄膜制造中通常使用共聚体和/或聚合物的共混物，以试图提供所需的薄膜性能平衡。因此乙烯可以与例如1-丁烯或1-己烯的共聚单体共聚，以便获得产生落镖强度提高的薄膜的聚合物。换言之，共聚单体通常用于调整聚合物的性能，以适应其目标薄膜应用。存在许多的由乙烯和1-己烯以及特别是1-丁烯共聚物(copolymer)制造的市售薄膜，其提供乙烯均聚物薄膜的优点。
由乙烯/1-辛烯或乙烯/1-己烯共聚物制成的薄膜例如通常具有比密度相同的乙烯/1-丁烯共聚物改善的冲击强度(例如落镖强度)，因为落镖强度通常随着共聚单体分子量的增加而提高。但是另一方面，乙烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯共聚物更难于经济地制备。该共聚单体本身更贵，并且它们聚合成为共聚物更贵，主要是因为该共聚单体的沸点提高(1-丁烯沸点为-6℃，1-戊烯沸点为30℃，1-己烯沸点为63℃，和1-辛烯沸点为122℃)。这意味着例如从最终的共聚单体中去除过量共聚单体要难得多。因此在聚合物性能，例如透明性和冲击强度，与聚合物和薄膜制造成本之间存在权衡。
因此仍然需要适用于制造包装物品，例如复合薄膜和包或袋的聚合物薄膜，其具有光学性能，特别是透明性和光泽度，以及机械性能，特别是冲击强度的适当组合。还总是需要能够成本有效地制造的薄膜。因为许多包装产品上的边沿小，所以重要的是使包装成本保持在最小限度。
现已惊讶地发现包括乙烯和3-取代C4-10烯烃的共聚体的薄膜具有优异地光学性能和高冲击强度，其中所述共聚体使用包括单位点催化剂的催化剂体系制备。更具体地，现已意外地发现这种共聚体产生光学性能比常规乙烯/1-辛烯共聚物的那些薄膜更好，并且具有可比的，或在有些情况下提高的冲击强度和独特的抗穿刺性的薄膜。同时，该共聚体及其薄膜比相应的乙烯/1-辛烯共聚物更便宜地制备，换言之，本发明的薄膜具有非常有吸引力的性能平衡并且可以成本有效地生产。
包括乙烯和3-取代C4-10烯烃的共聚体的薄膜已经一般地在背景技术中公开，但是之前从来没有认识到使用3-取代C4-10烯烃的聚乙烯共聚体能提供具有如此有利的低雾度、高光泽度和高冲击强度组合的薄膜。例如，WO2008/006636公开了乙烯和3-甲基-1-丁烯的共聚物，并教导它们可以用于制造薄膜。但是，没有薄膜的示例，并且其没有公开任何这种薄膜的可能有利性能。
类似地，EP-A-1197501公开了乙烯和乙烯基化合物的共聚物，所述乙烯基化合物可以为乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、3-甲基-1-丁烯或3-甲基-1-戊烯，但是乙烯基环己烷是优选的，并且教导该共聚物可以在模塑制品，例如薄膜制造中用作粘合剂。更具体地，EP-A-1197501的实施例中显示，与包括苯乙烯的共聚物或聚乙烯均聚物相比，包括乙烯和乙烯基环己烷的共聚物作为对聚丙烯的粘合剂表现良好。既没有测试包括乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物的薄膜的光学性能，也没有测试其机械性能。
具有高落镖冲击强度和低湿气渗透率的聚乙烯薄膜在WO2008/003020中公开。其中还教导聚乙烯可以为其中共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或其组合的共聚物。但是没有包括3-甲基-1-丁烯的薄膜的示例。
【发明内容】
在一个实施方案中，本发明提供包括乙烯和3-取代C4-10烯烃的共聚体的薄膜，其中所述共聚体使用包括单位点催化剂的催化剂体系制备。
在本发明的优选实施方案中，所述共聚体使用颗粒状催化剂体系制备。特别优选该催化剂体系包括载体。
在本发明的另外的优选实施方案中，该薄膜为吹塑薄膜。
在本发明的另外的优选实施方案中，该薄膜为工业薄膜。
在另一个实施方案中，本发明提供制备上述薄膜的方法，包括吹塑乙烯和3-取代C4-10烯烃的共聚体，其中所述共聚体使用包括单位点催化剂的催化剂体系制备。
在另一实施方案中，本发明提供包括上述薄膜的层压材料。
在一个实施方案中，本发明提供包括上述薄膜的制品(例如用于包装)。
在另一个实施方案中，本发明提供上述薄膜在包装中的用途。
【附图说明】
图1显示落镖(薄膜冲击强度)对薄膜劲度曲线。
图2显示穿刺强度对薄膜劲度曲线。
图3和4显示雾度和光泽度对薄膜劲度曲线。
图5显示最小熔融温度对薄膜劲度曲线。
【具体实施方式】
定义
在此提及的所有范围包括该范围下限和上限之间的所有值和子值，包括该范围的端点。
如在此使用的，术语“共聚体”表示包括衍生自乙烯和3-取代C4-10烯烃单体的重复单元的聚合物。共聚体还可以包含衍生自其它单体，例如C3-10烯烃的重复单元。优选的共聚体是二元的(即优选的共聚体是共聚物)并包括衍生自乙烯和一种3-取代C4-10烯烃共聚单体的重复单元。其它优选的共聚体是三元的，例如它们包括衍生自乙烯、一种3-取代C4-10烯烃共聚单体和另一种C3-10烯烃的重复单元。特别优选的共聚体是共聚物。在优选的共聚体中，存在至少0.01wt％，更优选至少0.1wt％，例如至少0.5wt％的每种单体，基于共聚体总重量。
在此使用的术语“烯烃均聚物”表示基本上由衍生自一种C2-6烯烃，例如乙烯的重复单元组成的聚合物。均聚物可以例如包括至少99.9wt％，例如至少99.99wt％的衍生自一种C2-6烯烃的重复单元，基于该聚合物的总重量。
如在此使用的，术语“3-取代C4-10烯烃”表示具有以下的烯烃：(i)含有4至10个碳原子的主链，其中该主链为含有烯烃双键的分子中的最长碳链，和(ii)3位上的取代基(即不同于H的基团)。
如在此使用的，术语“催化剂体系”表示催化聚合反应的全部活性实体。催化剂体系典型地为配位催化剂体系，包括过渡金属化合物(活性位点前体)和能够活化该过渡金属化合物的活化剂(有时称为助催化剂)。本发明的催化剂体系优选包括活化剂、至少一种过渡金属活性位点前体和颗粒形成材料，所述颗粒形成材料可以是活化剂或者另一种材料。优选，颗粒形成材料为载体。
如在此使用的，术语“多位点催化剂体系”表示一种催化剂体系，其包括至少两个不同的衍生自至少两种化学不同的活性位点前体的活性位点。本发明中使用的多位点催化剂体系包括至少一种单位点催化剂。多位点催化剂体系的实例为包括两种或三种不同的茂金属活性位点前体的催化剂体系，或包括齐格勒纳塔活性位点和茂金属活性位点的催化剂体系。如果在催化剂体系中仅存在两个活性位点，其可以被称作双位点催化剂体系。颗粒状多位点催化剂体系可以在单一类型催化剂颗粒中包含不同的活性位点。或者，在分离的颗粒中可以各自包含每种类型的活性位点。如果一种类型的分离颗粒中包含一种类型的全部活性位点，则每种类型的颗粒可以通过其自身入口进入到反应器中。
如在此使用的，术语“单位点催化剂”表示具有一种活性催化位点的催化剂。单位点催化剂的实例为含茂金属催化剂。例如通过将TiCl4浸渍进入载体材料中制备的典型齐格勒纳塔(ZN)催化剂，或者例如通过将氧化铬浸渍进入二氧化硅中制备的氧化铬(Philips)催化剂不是单位点催化剂，因为它们包含不同类型位点的混合物，产生不同组成的聚合物链。
如在此使用的，术语颗粒状催化剂体系表示当进料至聚合反应器或聚合元件中时，在固体颗粒，优选多孔颗粒内具有一个或多个活性位点前体的催化剂体系。其与具有活性位点或前体化合物的液体或溶于液体的催化剂体系相反。通常假定当使用颗粒状催化剂进行聚合时，催化剂的颗粒将分解为催化剂片段。这些片段其后存在于聚合物颗粒中，不论何时在形成固体聚合物的条件下进行聚合。颗粒状催化剂体系可以在催化剂制备生产工艺期间或之后预聚合。术语颗粒状催化剂体系还包括其中临到活性位点或活性位点前体化合物接触聚合反应器中的单体之前或同时活性位点或活性位点前体化合物接触载体的情况。
如在此使用的，术语“淤浆聚合”表示其中聚合物以液体中的固体形式形成的聚合。该液体可以为聚合物的单体。在后者情况下，该聚合有时称为本体聚合。术语淤浆聚合包括有时在本领域中称为超临界聚合，即其中聚合物为悬浮在流体中的固体的聚合，所述流体较接近其临界点，或如果流体是混合物，其较接近其准临界点。如果流体的压缩系数低于其临界压缩系数两倍，或在混合物情况下，低于其准临界压缩系数两倍，则认为流体较接近其临界点。
气相聚合是本领域的术语并是本领域技术人员容易理解的。
如在此使用的，术语“溶液聚合”表示其中在聚合反应器中，聚合物溶于溶剂的聚合。
如在此使用的，术语“聚合元件”表示多级聚合中存在的全部聚合反应器。该术语还包括使用的任何预聚合反应器。
如在此使用的，术语“多模态”表示包括至少两种组分的聚合物，其已经在不同的聚合条件下制备和/或通过多位点催化剂体系以单级形式制备和/或通过在聚合阶段中使用两种或多种不同的催化剂体系制备，产生各组分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”表示聚合物中存在的不同组分的数目。因此，例如仅由两种组分组成的聚合物被称作“双模态”。多模态聚烯烃的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量函数的聚合物重量分数的曲线外观将显示两个或多个最大值，或与单独的组分的曲线相比，至少明显变宽。此外，多模态可以表现为各组分熔融或结晶温度的差别。
相反，在恒定聚合条件下制备的包括一个组分的聚合物在此称为单模态。
如在此使用的，术语“层压材料”表示包括至少一个薄膜层和基材的薄膜结构。薄膜结构通过将一个或多个所述薄膜层粘合至所述基材来制备。粘合工艺期间，一个或多个薄膜层和基材是固体(即它们不在粘合工艺期间形成熔体或液体)。
如在此使用的，术语“层压薄膜”表示在层压工艺中使用的一个或多个薄膜层。层压薄膜可以包括1个或更多(例如3、5、7个)层。
如在此使用的，术语“基材”表示至少一个层压薄膜所粘合到的材料。其可以例如包括聚合物、金属或纸。如果基材为聚合物，其优选具有比层压薄膜更高的熔融/软化点。
乙烯
制备本发明薄膜中使用的乙烯商购自许多供应商，例如SigmaAldrich。
取代C4-10烯烃
优选，3-取代C4-10烯烃的碳3处存在的取代基为C1-6烷基。该烷基可以由非烃基取代基取代，或者是未取代的。可以存在于烷基上的非烃基取代基的代表性实例包括F和C1。但是优选C1-6烷基是未取代的。特别优选碳3处存在的取代基为C1-3烷基，例如甲基、乙基或异丙基。甲基是特别优选的取代基。
优选，3-取代C4-10烯烃仅在碳3处被取代。但是如果在另一个位置存在取代基，其优选为如上对碳3处存在的取代基所述的C1-6烷基。
3-取代C4-10烯烃优选为单烯烃。更优选3-取代C4-10烯烃为未端烯烃。换言之，3-取代C4-10烯烃优选在碳数1和2处是不饱和的。优选的3-取代C4-10烯烃因此为3-取代C4-101-烯烃。
用于共聚体的优选的3-取代C4-10烯烃为式(I)的那些：
其中R1为取代或未取代的C1-6烷基，优选未取代的，n为0-6的整数。
在式(I)的优选化合物中，R1为甲基或乙基，例如甲基。在式(I)的其它优选化合物中，n为0、1或2，更优选为0或1，例如0。
可以用于共聚体的式(I)的化合物的代表性实例包括3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-乙基-1-戊烯和3-乙基-1-己烯。特别优选的3-取代C4-10烯烃为3-甲基-1-丁烯。
用于本发明中的3-取代C4-10烯烃可商购自例如Sigma-Aldrich。3-甲基-1-丁烯可以例如根据WO 2008/006633制备。
其它C3-8烯烃
共聚体可以包括一种或多种另外的C3-8烯烃。优选，共聚体中存在的另外的C3-8烯烃的量为0.01-15wt％，更优选为0.1-10wt％，例如1-5wt％。
优选，另外的C3-8烯烃为单烯烃。更优选C3-8烯烃为未端烯烃。换言之，C3-8烯烃优选在碳数1和2处是不饱和的。优选的C3-8烯烃因此为C3-81-烯烃。
C3-8烯烃优选为线性烯烃。更优选C3-8烯烃为未取代的C3-8烯烃。
可以存在于共聚体中的C3-8烯烃的代表性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选，C3-8烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。
用于本发明的C3-8烯烃是市售的。或者，丙烯和1-丁烯可以由热裂化制备。线性烯烃可以从乙烯的催化低聚中获得或者由费-托合成获得。
优选，共聚体不包括不同于乙烯或3-取代C4-10烯烃的烯烃。
催化剂体系
用于本发明方法的催化剂体包括单位点催化剂，优选含茂金属催化剂体系。
本发明方法中使用的催化剂体系可以为溶液形式或颗粒形式。对于气相和淤浆聚合，催化剂体系优选为颗粒形式。对于溶液聚合，催化剂体系优选为溶液形式(即处于溶解状态)。
颗粒状催化剂体系
当处于颗粒状形式时，催化剂体系优选为重均粒度为1至250微米，优选4至150微米的颗粒形式。优选，催化剂体系为自由流动粉末的形式。
这种催化剂体系是本领域中，例如从WO98/02246中公知的，在此将其内容引入作为参考。催化剂体系颗粒可以通过在没有单独浸渍步骤的情况下，由液态起始材料组分产生固体颗粒来合成，或者它们可以通过首先产生固体颗粒，然后浸渍活性位点前体来制备。
颗粒状催化剂体系优选包括载体，活化剂和至少一种过渡金属活性位点前体(例如茂金属)。活化剂优选为铝氧烷、硼烷或硼酸盐，但是优选铝氧烷。优选活性位点前体为茂金属。
催化剂体系中使用的合适的载体材料是本领域中公知的。载体材料优选为无机材料，例如硅和/或铝的氧化物或MgCl2。优选，载体为硅和/或铝的氧化物。更优选载体为二氧化硅。
优选，载体颗粒具有1至500微米，优选3至250微米，例如10至150微米的平均粒度。通过筛选去除过大的颗粒，可以获得合适尺寸的颗粒。筛选可以在制备催化剂体系之前、期间或之后进行。优选，颗粒为球形。载体的表面积优选为5至1200m2/g，更优选为50至600m2/g。载体的孔体积优选为0.1至5cm3/g，优选0.5至3.5cm3/g。
优选，载体在使用之前进行脱水。特别优选在使用之前将载体在100至800℃，更优选150至700℃，例如在约250℃加热。优选，脱水进行0.5-12小时。
适用于制备在此所述催化剂体系的载体可商购自例如Grace and PQCorporation。
溶液催化剂体系
溶解的催化剂体系优选包括活化剂和至少一种过渡金属活性位点前体(例如茂金属)。活化剂优选为铝氧烷、硼烷或硼酸盐。优选，活性位点前体为茂金属。
催化剂体系的组分可以为溶液形式，如US 6,982,311中的。组分可以在聚合之前，就要聚合之前混合，或者分别进料至聚合反应器中(在这样情况下它们在反应器中互相接触)。优选，组分以单独的溶液形式制备，并在进入聚合反应器之前混合0.1秒-10分钟。制备组分和催化剂体系期间，应小心确保设备和溶剂保持惰性，即不含氧气和水。
可以使用任何常规的溶剂形成(例如催化剂体系或催化剂组分的)一种或多种溶液。但是优选溶剂为饱和C5-11烃，更优选为C5-11烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷或C7-10烷烃的混合物。另外，甲苯可以用作溶剂。
(例如催化剂体系或催化剂组分的)溶液还可以包括清除剂，例如烷基金属，特别是烷基铝。
任选，对于活性位点前体，催化剂体系可以为颗粒状形式，对于活化剂，催化剂体系可以为溶液形式，但是这不是优选的。
活化剂
铝氧烷优选作为活化剂存在于催化剂体系中。铝氧烷优选是低聚的。更优选铝氧烷为笼状(例如多环)分子，例如具有近似式(AlR1.4O0.8)n，其中n为10-60，R为烷基，例如C1-20烷基。在优选的铝氧烷中，R为C1-8烷基，例如甲基。铝氧烷甲基铝氧烷(MAO)是具有分子量分布，优选700至1500的平均分子量的低聚物的混合物。MAO是用于催化剂体系的优选铝氧烷。
铝氧烷可以用烷基铝或烷氧基铝化合物改性。特别优选的改性化合物为烷基铝，具体为三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。三甲基铝是特别优选的。
适用于制备在此所述的催化剂体系的铝氧烷，例如MAO，可商购自例如Albemarle and Chemtura。
也可以例如通过使三甲基铝在载体的孔隙内缓慢水解，原位产生活化剂。该方法是本领域中公知的。
或者，可以使用基于硼的活化剂。优选的硼基活化剂为如EP 520 732所述的其中硼连接到至少3个氟化苯环的那些。对于溶液聚合，硼活化剂是比其它类型活化剂优选的。
或者，如US 7,312,283中所述的活化固体表面可以用作载体。这些是高孔隙度的固体颗粒无机氧化物，其显示路易斯酸或布朗斯台德酸性能，已经用吸电子组分，典型地为阴离子处理，并且锻烧。
过渡金属活性位点前体
通常过渡金属前体的金属为16-电子络合物，但是它们有时可以几乎不包括电子，例如Ti、Zr或Hf的络合物。
活性位点过渡金属前体优选为茂金属。
茂金属优选包括通过一个或多个η-键合配体配位的金属。金属优选为Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。η-键合配体优选为η5-环状配体，即任选具有稠合或侧挂取代基的均或杂环环戊二烯基。
金属茂优选具有下式：
(Cp)mLnMXp
其中Cp是未取代的或取代的环戊二烯基、未取代的或取代的茚基、或者未取代的或取代的芴基(例如未取代的或取代的环戊二烯基)；
任选的一个或多个取代基独立地选自卤素(例如Cl、F、Br、I)，烃基(例如C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基或C6-20芳基烷基)，在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-12环烷基，C6-20杂芳基，C1-20卤代烷基，-SiR″3，-OSiR″3，-SR″，-PR″2或-NR″2，
每个R″独立地为H或烃基，例如C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C6-20芳基或C6-20芳基烷基；或在-NR″2的情况下，两个R″可以与它们所连接的氮原子一起成环，例如形成5或6元环；
L为1-7个原子的桥键，例如1-4个C原子和0-4个杂原子的桥键，其中杂原子可以为例如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥键原子可以独立地带有取代基(例如C1-20烷基，三(C1-20烷基)甲硅烷基，三(C1-20烷基)甲硅烷氧基或C6-20芳基取代基)；或者1-3个，例如1或2个例如Si、Ge和/或O原子的杂原子的桥键，例如-SiR″′2，其中每个R″′独立地为C1-20烷基，C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基；
M为3至10族，优选4至6族，例如4族的过渡金属，例如钛、锆或铪，优选铪，
每个X独立地为σ配体，例如卤素(例如Cl、F、Br、I)，氢，C1-20烷基，C1-20烷氧基，C2-20烯基，C2-20炔基，C3-12环烷基，C6-20芳基，C6-20芳氧基，C7-20芳基烷基，C7-20芳烯基，-SR″，-PR″3，-SiR″3，-OSiR″3，-NR″2或CH2-Y，其中Y为C6-20芳基，C6-20杂芳基，C1-20烷氧基，C6-20芳氧基，-NR″2，-SR″，-PR″3，-SiR″3或-OSiR″3；或者，两个X配体桥接以提供在金属上的二齿配体，例如1，3-戊二烯；
上述环部分的每个单独或作为另一部分的一部分作为Cp、X、R″或R″′的取代基，可以进一步被例如可以含有一个或多个Si和/或O原子的C1-20烷基取代；
m为1、2或3，优选为1或2，更优选为2；
n为0、1或2，优选为0或1；
p为1、2或3(例如2或3)；和
m+p的总和等于M的化合价(例如当M为Zr、Hf或Ti时，m+p的总和应为4)。
优选Cp为环戊二烯基，特别是取代的环戊二烯基。Cp基团，包括环戊二烯基上优选的取代基为C1-20烷基。优选，环戊二烯基被直链C1-6烷基，例如正丁基取代。
如果L优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥键，由此甲硅烷基可以被如以上定义所取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为1；m为2，p为2。当L为甲硅烷基桥键时，R″优选不同于H。但是更优选n为0。
X优选为H、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基。当X为卤素原子时，它们选自氟、氯、溴和碘。最优选X为氯。当X为C1-20烷基时，其优选为直链或支化C1-8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。当X为C6-20芳基时，其优选为苯基或苯甲基。在优选的茂金属中，X为卤素，例如氯。
合适的茂金属化合物包括：
双(环戊二烯基)金属二卤化物，双(环戊二烯基)金属氢卤化物，双(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物，双(环戊二烯基)金属二烷基和双(茚基)金属二卤化物，其中金属为锆或铪，优选为铪，卤化物基团优选为氯，烷基优选为C1-6烷基。
茂金属的代表性实例包括：
双(环戊二烯基)ZrCl2，双(环戊二烯基)HfCl2，双(环戊二烯基)ZrMe2，双(环戊二烯基)HfMe2，双(环戊二烯基)Zr(H)Cl，双(环戊二烯基)Hf(H)Cl，双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2，双(正丁基环戊二烯基)HfCl2，双(正丁基环戊二烯基)ZrMe2，双(正丁基环戊二烯基)HfMe2，双(正丁基环戊二烯基)Zr(H)Cl，双(正丁基环戊二烯基)Hf(H)Cl，双(五甲基环戊二烯基)ZrCl2，双(五甲基环戊二烯基)HfCl2，双-(1，3-二甲基环戊二烯基)ZrCl2，双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)ZrCl2和亚乙基-[双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)ZrCl2。
或者，茂金属可以为受迫几何结构催化剂(CGC)。这些包括过渡金属，M(优选Ti)，具有一个η-环戊二烯基配体和两个X基团，即具有式CpMX2，其中X如以上定义，环戊二烯基具有-Si(R″)2N(R″)-取代基，其中R″如上定义，N原子直接键合至M。优选R″为C1-20烷基。优选环戊二烯基配体进一步被1至4个，优选4个C1-20烷基取代。这种茂金属的实例在US 2003/0022998中描述，在此将其内容引入作为参考。
茂金属的制备可以根据或类似于从文献已知的方法进行，并且在聚合物化学师的技术范围内。
其它类型的单位点前体化合物在以下描述：
G.J.P.Britovsek 等人：The Search for New-Generation OlefinPolymerization Catalysts：Life beyond Metallocenes，Angew.ChemieInt.Ed.，38(1999)，428页。
H.Makio等人：FI Catalysts：A New Family of High PerformanceCatalysts for Olefin Polymerization，Advanced Synthesis and Catalysis，344(2002)，477页。
Dupont-Brookhart型活性位点前体在US 5,880,241中公开。
颗粒状催化剂体系制备
为形成用于本发明的催化剂体系，载体，例如二氧化硅优选进行脱水(例如通过加热)。催化剂体系的进一步制备优选在无水条件下和在没有氧气和水存在下进行。然后优选将脱水的载体加入到液体介质中形成淤浆。液体介质优选为包括5至20个碳原子的烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲苯及其混合物。也可以使用任何上述烃的异构体。液体介质的体积优选足以填充载体孔隙，和更优选形成载体颗粒的淤浆。通常，液体介质的体积应为如由氮吸附法(BET法)测量的载体孔体积的2至15倍。这一点有助于保证金属在载体表面和孔隙上均匀分布。
在一个单独的容器中，茂金属可以在溶剂中与铝氧烷混合。溶剂可以为包括5至20个碳原子的烃，例如甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、环庚烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷或其混合物。优选使用甲苯。优选茂金属仅加入到甲苯溶液中，其中铝氧烷以其市售形式存在。溶剂的体积优选约等于或低于载体的孔体积。所得混合物然后优选在0至60℃与载体混合。优选使用搅拌实现茂金属和铝氧烷浸渍进入载体。搅拌优选进行15分钟至12小时。或者，载体可以首先用铝氧烷浸渍，接着用茂金属浸渍。但是优选的是同时用铝氧烷和茂金属浸渍。
通常通过过滤和/或倾析和/或蒸发，优选仅通过蒸发去除溶剂和/或液体介质。任选，用烃溶剂洗涤浸渍的颗粒，以去除可萃取的茂金属和/或铝氧烷。优选通过加热和/或用惰性气体吹扫，从载体材料的孔隙中去除溶剂和液体介质。优选在真空下去除溶剂和液体介质。优选，任何加热步骤的温度低于80℃，例如加热可以在40-70℃下进行。通常加热可以进行2至24小时。或者，催化剂体系颗粒可以保持淤浆形式，并在进料至聚合反应器中时以这种形式使用，但这不是优选的。
茂金属和铝氧烷负载在载体上，使得载体上的铝氧烷(干燥)的量为10至90wt％，优选15至50wt％，更优选20至40wt％，基于干燥固体催化剂的总重量。载体上的过渡金属的量优选为0.005-0.2mmol/g干燥的固体催化剂，更优选为0.01-0.1mmol/g干燥的固体催化剂。
固体催化剂体系中Al∶过渡金属的摩尔比可以为25至10,000，通常为50至980，但是优选为70至500，和最优选为100至350。
颗粒催化剂体系也可以使用硼活化剂代替铝氧烷活化剂来制备，例如US 6,787,608中所述。在其实施例1中，无机载体被脱水，然后通过烷基铝浸渍进行表面改性，洗涤去除过量的烷基铝并干燥。随后该载体用约等摩尔的硼活化剂和三烷基铝溶液浸渍，然后与茂金属前体，具体为CGC茂金属混合，然后过滤、洗涤并干燥。
US 6,350,829也描述了使用硼活化剂，但是主要使用双茂金属络合物作为活性位点前体。干燥的烷基金属处理过的载体用茂金属和硼活化剂的混合物共浸渍(没有额外的烷基金属)，然后去除挥发物。
载体材料也可以在临到聚合之前与茂金属溶液混合。US 7,312,283描述了这种方法。多孔金属氧化物颗粒材料用溶于水的硫酸铵浸渍，然后在干燥空气中锻烧，在氮气下静置，然后与液态烃混合。通过使茂金属与1-烯烃混合，然后在烷基金属中混合独立地制备溶液。聚合在连续淤浆反应器中完成，硫酸盐化颗粒金属氧化物和茂金属溶液均连续进料到该反应器中，进料方式为在马上要进入反应器之前混合两种进料流。因此处理过的金属氧化物起活化剂和催化剂载体的作用。
通过预先形成的载体和铝氧烷负载单位点催化剂的可选方法在EP279863、WO 93/23439、EP 793678、WO 96/00245和WO 97/29134中给出。
通过预先形成的载体和硼活化剂负载单位点催化剂的可选方法在WO 91/09882和WO 97/31038中给出。
在不使用预先形成的载体的情况下获得颗粒状催化剂体系的方法在EP 810 344、EP 792 297、EP 1 246 849和EP 1 323 747中给出。
多位点催化剂体系
聚合中使用的多位点催化剂体系包括单位点催化剂。
多位点催化剂体系可以为来自两种(或更多种)不同的催化剂家族的杂化物。例如，通过将茂金属位点前体和该茂金属的活化剂浸渍进入颗粒状齐格勒纳塔催化剂的孔隙中，可以一起使用齐格勒纳塔和单位点催化位点。或者，例如通过在惰性条件下，将茂金属位点前体和该茂金属的活化剂浸渍进入颗粒状热活化氧化铬催化剂的孔隙中，氧化铬可以与茂金属一起使用。
单位点催化剂特别可用于制备多位点催化剂体系。优选的多位点催化剂体系为包括两种茂金属的催化剂，所述两种茂金属例如一种茂金属具有产生较高分子量聚合物的倾向，一种茂金属具有产生较低分子量聚合物的倾向，或者一种茂金属具有引入共聚单体的倾向，一种茂金属的这种倾向较小。两种茂金属可以例如为当在其制备时比率大约相同的异构茂金属。但是优选多位点催化剂体系包括一个活性位点，其比另一个位点产生分子量更低的聚合物组分并且引入较少的共聚单体。含有这种位点的双位点催化剂体系(具有两个位点的多位点催化剂体系)是特别优选的。
高催化剂活性/生产率
上述催化剂体系，特别是在气相和淤浆相聚合中的特征为在约80℃的聚合温度下，在乙烯和3-取代C4-10烯烃的共聚合中具有高活性系数。优选，催化剂体系的活性系数为至少200g聚烯烃/(g催化剂体系，小时，巴)，更优选催化剂体系的活性系数为至少300g聚烯烃/(g催化剂体系，小时，巴)，例如至少350g聚烯烃/(g催化剂体系，小时，巴)。活性系数没有上限，例如其可以高达1000g聚烯烃/(g催化剂体系，小时，巴)。
高催化生产率具有许多优点。例如，其使聚合物的生产成本降低，并将与处理催化材料有关的任何安全风险减到所需的最小。另外每千克最终聚合物使用较少量的催化剂体系的能力在有些情况下能够使生产装置提高其生产量，而不必增加其反应器尺寸或催化剂材料进料系统。
但是更重要地，每千克最终聚合物可以使用较少催化剂体系量的事实意味着聚合物中存在的杂质形式的催化剂和/或催化剂残余物较少，由此制造的薄膜更不易于降解。如下所述，这一点可以在不洗涤(例如去灰分)聚合物的情况下实现。
聚合和下游工艺
本发明薄膜中存在的共聚体可以由任何常规聚合工艺，例如气相聚合和/或淤浆聚合和/或溶液聚合来制备。优选，共聚体使用淤浆和/或气相聚合，例如淤浆聚合来制备。
也可以如本领域中公知的使用预聚合。在通常的预聚合中，产生低于约5wt％的全部聚合物。预聚合不算作是一个步骤，与工艺是否是单级法或多级法无关。
气相聚合
工业化生产
气相聚合优选在常规气相反应器中，例如通过供气流化的床或机械搅拌床中，或循环床工艺中进行。用于聚乙烯的合适的气相工艺例如Univation的Unipol PE供气流化单反应器工艺和Unipol PE II供气流化分级反应器工艺，Mitsui的Evolue供气流化分级反应器工艺，Ineos的Innovene供气流化单反应器工艺，LyondellBasell的Lupotech G供气流化单反应器工艺和Spherilene供气流化分级反应器工艺，和Borealis的Borstar PE分级反应器工艺的最后部分。
气相反应器参数和操作
聚合催化剂体系对于3-取代C4-10烯烃共聚单体的高活性允许进行有效的气相聚合。优选，固体催化剂的生产率为至少1000g聚合物每g固体催化剂体系。固体催化剂的生产率更优选为至少1800g聚合物/g催化剂体系，例如至少2000g聚合物/g固体催化剂体系。上限不是关键的，但是可以约为100000g聚合物/g固体催化剂体系。优选，全部催化剂的生产率为至少250g聚合物每g全部催化剂体系。全部催化剂体系的生产率更优选为至少400g聚合物/g全部催化剂体系，例如至少1000g聚合物/g全部催化剂体系。上限不是关键的，但是可以约为20000g聚合物/g全部催化剂体系。
有利地，该工艺通常在没有反应器积垢的情况下进行。
进行气相聚合的条件是本领域中沿用已久的。反应温度优选为30至120℃，例如50至100℃。总表压优选为1至100巴，例如10至40巴。总单体分压优选为2至20巴，例如3至10巴。每个气相反应器中的停留时间优选为0.3至7小时，更优选0.5至4小时，更优选0.7至3小时，例如0.9至2小时。
此外优选将氢气送入反应器中起分子量调节剂的作用。在单位点催化剂，特别是具有4族茂金属与至少一个环戊二烯基的催化剂的情况下，进入反应器系统中的氢气进料对乙烯进料的摩尔比优选为1∶10000-1∶500。
主要单体，乙烯在反应器中的气体浓度优选为10-70mol％，优选20-50mol％，而3-取代C4-10烯烃共聚单体浓度优选为1-70mol％，更优选5-50mol％。
优选，氮气也存在于反应器中。其起例如冲洗气体的作用。
优选，也将C3-8饱和烃送入反应器中。特别优选将C3-6烷烃(例如丙烷、正丁烷)送入反应器中。其起提高传热效率，由此从反应器内更有效地散热的作用。
优选，气相聚合反应以连续或半连续工艺进行。因此优选将单体，氢气和其它任选的气体连续或半连续地送入反应器中。优选，也将催化剂体系连续或半连续地送入反应器中。更优选将聚合物连续或半连续地从反应器中移出。半连续表示控制加入和/或移出，使得对于至少75％(例如100％)的聚合持续时间，它们以相比聚合物在反应器中的停留时间相对较短的时段进行，例如20秒至2分钟。
因此在优选工艺中，催化剂组分或催化剂体系以等于其从反应器的移出速率的速率注入反应器中。但是在此描述的方法的优点是因为每kg制备的聚合物，可以使用较少的催化剂体系，所以较少的催化剂体系与聚合物一起从反应器中移出。由一个或多个聚合反应器直接获得的共聚体因此包括较少的衍生自催化剂体系的杂质。
当用于3-取代C4-10烯烃共聚单体的气相聚合时，在此描述的聚合催化剂体系产生很高的活性，实现高生产率(g聚合物/g催化剂体系)。因此反应器中需要相对低浓度的催化剂体系。优选，气相聚合中的全部催化剂体系的浓度少于3kg/吨聚合物，更优选少于1.5kg/吨聚合物，例如少于0.8kg/吨聚合物。
如上所述，气相聚合反应优选包括C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃。C3-8饱和烃的作用是提高气相反应器中排热效率。通过使C3-8饱和烃在反应器内经过聚合区域，在那里从颗粒吸收热量，然后到达冷却表面，在那里冷却，然后再循环，实现颗粒的冷却。这一工艺是重要的，因为如果任何颗粒充分过热，其将熔融并与另一个颗粒或者与反应器壁粘在一起，即附聚。C3-C6烃比氮气具有更高的比热容，并且现已发现比例如氮气更有效地排热。
因此在典型的气相聚合中，除了单体之外，通常添加相当高浓度的C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃。例如，反应器中的C3-8饱和烃浓度可以约为5-60mol％。
但是现已发现，3-取代C4-10烯烃，例如3-甲基-1-丁烯可以作为用于散热的有效的原位手段。可能的是，并且在很多情况下优选的是在气相聚合中使用相对高的3-取代C4-10烯烃分压，并且现已发现其用作从反应器散热的手段。这一点是使用3-取代C4-10烯烃共聚单体代替例如线性1-丁烯或1-己烯的另一个优点。用这种方法可以改善冷却，并且可以减少C3-8饱和烃，例如C3-C6烷烃的量。省略添加C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃的优点是这种气体必须从反应器和聚合物中获得、提纯、添加、控制、去除，并且特别是大量地与气体混合物分离。
上述气相聚合的优点因此是其可以在没有额外的C3-8饱和烃或具有较少的额外的C3-8饱和烃的情况下进行。在优选的气相聚合中，C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃的浓度因此低于20mol％，更优选低于10mol％，更优选低于5mol％。在一些情况下可以基本没有C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃。
在另外优选的气相聚合中，C3-8饱和烃，例如C3-6烷烃，对3-取代C4-10烯烃的摩尔比低于2∶1，优选低于1∶1，更优选低于1∶2，例如低于1∶9。
气相反应器中存在的3-取代C4-10烯烃的分压优选为总压力的至少10％，更优选为总压力的至少20％，例如为总压力的至少40％。
例如，气相聚合可以在以下条件下进行：
0.01-5mol％的C3-6烷烃浓度，
10-40mol％的氮气浓度，
10-50mol％的乙烯浓度，
3-取代C4-10烯烃(例如3-甲基-1-丁烯)的分压超过反应器中总压力的20％，和
氢气的浓度为5至1000ppm mol。
优选，C3-6烷烃送入气相反应器系统(反应器+再循环系统)中的进料低于100kg/吨聚乙烯，优选低于30kg/吨聚乙烯，更优选低于10kg/吨聚乙烯。
淤浆相聚合
淤浆聚合反应优选在常规的循环回路或搅拌罐式反应器中进行。合适的聚烯烃工艺例如LyondellBasell的用于聚乙烯的Hostalen分级(其中催化剂和聚合物从反应器到反应器连续通过)罐式淤浆反应器工艺，用于聚乙烯的LyondellBasell-Maruzen分级罐式淤浆反应器工艺，Mitsui的用于聚乙烯的Mitsui分级罐式淤浆反应器工艺，Chevron Phillips的CPC单回路淤浆聚乙烯工艺，Ineos的Innovene分级回路淤浆工艺，和部分Borealis的用于聚乙烯的Borstar分级淤浆回路和气相反应器工艺。
上述催化剂体系的高活性允许进行有效的淤浆聚合。全部催化剂体系的生产率优选等于固体催化剂体系的生产率。优选，基于催化剂体系的全部(干燥)重量，在聚合工艺中获得的生产率为至少1吨聚合物/kg催化剂体系。全部催化剂体系的生产率更优选为至少2吨聚合物/kg催化剂体系，例如至少3吨聚合物/kg催化剂体系。上限不是关键的，但是可以约为30吨聚合物/kg催化剂体系。有利地，该工艺通常在没有反应器积垢的情况下进行。
淤浆反应器参数和操作
进行淤浆聚合的条件是本领域中沿用已久的。反应温度优选为30至120℃，例如50至100℃。反应压力将优选为1至100巴，例如10至70巴。一个或多个反应器(即聚合元件)中的停留时间优选为0.5至6小时，例如1至4小时。使用的稀释剂通常为具有-50至100℃沸点的脂族烃。优选的稀释剂包括正己烷、异丁烷和丙烷，特别是异丁烷。
此外优选将氢气送入反应器中起分子量调节剂的作用。通常，和特别是对于具有4族茂金属和至少一个环戊二烯基的催化剂，进入反应器系统中的氢气进料和乙烯进料的摩尔比为1∶10000-1∶500。
优选，聚合反应以连续或半连续工艺进行。因此优选将单体、稀释剂和氢气连续或半连续地送入反应器中。优选，也将催化剂体系连续或半连续地送入反应器中。更优选将聚合物淤浆连续或半连续地从反应器中移出。半连续表示控制加入和/或移出，使得对于至少75％(例如100％)的聚合持续时间，它们以相比聚合物在反应器中的滞留时间相对较短的时段进行，例如20秒至2分钟。
因此在优选工艺中，催化剂体系优选以等于其从反应器的移出速率的速率注入反应器中。但是在此描述的本发明的优点是因为每kg制备的聚合物，可以使用较少的催化剂体系，所以较少的催化剂体系与聚合物一起从反应器中移出。由聚合直接获得的共聚体因此包括较少的衍生自催化剂体系的杂质。
当与3-取代C4-10烯烃共聚单体一起使用时，在此所述颗粒状催化剂体系产生很高的活性，实现高生产率(吨聚合物/kg催化剂体系)。因此反应器中需要相对低浓度的催化剂体系。优选，淤浆聚合中的催化剂体系的浓度低于0.3kg/吨淤浆，更优选低于0.2kg/吨淤浆，例如低于0.1kg/吨淤浆。优选，催化剂体系的浓度为至少0.01kg/吨淤浆。优选，聚合期间反应器中存在的聚合物的浓度为15至55wt％，更优选为25至50wt％，基于全部淤浆。可以通过在一定程度上控制添加单体的速率，添加稀释剂和催化剂体系的速率，从淤浆反应器中移出聚合物的速率，来保持这种浓度。
溶液相聚合
聚合可以在溶液中进行(即聚合物为溶剂中的溶液形式)。进行溶液相聚合的条件是本领域中沿用已久的。反应温度优选为120-250℃。溶剂优选为饱和C6-10烃或其混合物。一个或多个反应器中的停留时间优选为1-30分钟。单体的分压优选为20-150巴。聚合物的浓度优选为5-20wt％。除了溶剂、一种或多种共聚单体以及催化剂体系组分之外，可以任选将氢气送入反应器中。
可以任选使用多反应器系统。当使用时，多级反应器系统优选为并联。
聚合之后，优选从聚合物中蒸发液体(溶剂和共聚单体)。聚合物优选与以下更详细论述的添加剂混合并造粒。
多级聚合
共聚体可以在单级聚合或多级聚合中制备。
当以多级法制备聚合物时，反应器可以并联或串联，但是串联是优选的，例如对于淤浆和气相聚合来说。对于溶液聚合，并联是优选的。如果在溶液聚合中以并联制备聚合物组分，则优选在挤出之前将溶液混合以便均化。
多级聚合可以包括上述淤浆聚合以及一种或多种其它聚合。因此，例如，可以依次进行两个淤浆聚合(例如在Mitsui，Hostalen或Innovene淤浆工艺中)，或者一个淤浆聚合步骤之后可以为一个如上所述的气相聚合步骤(例如在Borstar或Spheripol工艺中)。另外，气相聚合可以在淤浆聚合之前。此外还可以依次进行两个气相聚合。
当在使用串联连接的反应器和在每个反应器中使用不同条件的顺序多级法中制备聚合物时，不同反应器中制备的聚合物组分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，这些级分的单独的曲线叠加成为全部所得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或多个分离的最大值的曲线，或者至少每个聚合物组分本身的分子量分布变宽的曲线。多级聚合的产物通常为多模态聚烯烃。使用茂金属催化剂的多级聚合在EP 0 993 478和EP 1 360 213中描述。
在多级法中淤浆和气相聚合的优选条件与上述相同。但是可以不向多级聚合的一个步骤中添加共聚单体。当在多级聚合的一个步骤中没有共聚单体时，来自该步骤的聚合物组分为乙烯均聚物。
聚乙烯的分级工艺优选产生较低分子量和较低(当制备密度高于940g/dm3的最终产品时特别优选为零)共聚单体含量的主要组分A和较高分子量和较高共聚单体含量的主要组分B的组合。组分A优选在反应器A′中制备，其中与制备组分B的反应器B′相比，氢气水平更高和共聚单体水平更低。如果反应器A′先于B′，优选的是应将氢气从A′至B′的聚合物流中去除。如果反应器B′先于A′，则优选不向反应器B′中加入额外的共聚单体，并且优选的是从B′至A′的聚合物流中去除大部分未转化的共聚单体。同样优选的是3-取代C4-10烯烃在其中制备引入最多共聚单体的聚合物的反应器中使用，以及特别优选的是在其中使用共聚单体的全部工艺反应器中使用。
当使用两步聚合时，优选在以上详细描述的淤浆反应器中产生低分子量聚合物组分。较高分子量组分可以在另一个淤浆反应器或气相反应器中产生。较高分子量组分通常使用较少的氢气/单体进料产生。反应器可以为并联或串联，但是优选它们是串联的，特别是如果它们为淤浆或气相反应器或者两者的组合。优选，在两个反应器中使用相同的催化剂体系。优选，催化剂体系仅被送入第一个反应器中，并与聚合物一起从第一个反应器依次流到接下来的一个或多个反应器中。较高分子量组分可以为共聚体(例如共聚物)或均聚物。优选其为共聚物，更优选其为包括上述3-取代C4-10烯烃的共聚物。
但是优选共聚体在单级聚合中制备。更优选共聚体在淤浆相聚合中制备。
可选地，可以通过在单个反应器中使用两种或多种不同的单位点催化剂，制备多模态聚合物。
或者，如上所述的多位点催化剂体系可以用来制备多模态聚合物。在这种情况下，为了获得最佳的聚合物性能，特别是在单个反应器系统中，优选多位点催化剂体系在将共聚单体引入到较多引入的位点I和另一个较少引入的位点II上之间具有尽可能高的比率。现已惊人地发现，与使用常规共聚单体，例如1-丁烯和1-己烯的相应反应相比，对于活性位点的众多组合，如上所述的3-取代C4-10烯烃共聚单体产生较高的比率。对于多位点催化剂体系使用3-取代C4-10烯烃因此是特别有利的。
因此可以在单个反应器中或者在两个或多个反应器的系统中，例如分级反应器工艺中获得多模态聚合物。但是优选使用单个反应器工艺(除了任选的预聚合反应器产生少于7％的全部聚合物之外)。优选使用包括两种或多种(例如两种)茂金属活性位点前体的多位点催化剂体系。
此外可以例如在造粒之前将如上所述的不同的共聚体共混。但是对于例如由多级聚合或通过在单个反应器中使用两种或多种不同的单位点催化剂制备多模态聚合物来说，共混是较不优选的。
多模态和单模态聚合物
如上所述的多模态共聚体，特别是其中较高分子聚合物组分A具有比较低分子量组分B更高的共聚单体含量的那些，可以在有些情况下具有某些优于单模态共聚体的优点。
与单模态共聚体相比，在密度(劲度)相同和在挤出机螺杆和模具工艺方面简易性同样高的情况下，包括乙烯和3-取代C4-10烯烃的多模态共聚体可以制备为具有更高的应力开裂、脆裂环向应力破坏和/或裂纹缓慢扩展抗性。这种共聚体特别可用于薄膜应用，在其中它们能够提高抗冲击性并经常提高抗撕裂性。
与密度和挤出简易性相同的单模态聚合物相比，如上所述的多模态共聚体还可以显示改善的密封性能(例如较低的最小密封温度，密封温度范围宽)。这可用于薄膜制造。
下游要求和工艺
当从一个或多个反应器获得最终聚合物产物时，将聚合物从其中移出，并优选通过抽提、闪蒸和/或过滤将液体和/或挥发性组分是与其分离。例如，对于淤浆和气相工艺，从反应器元件中移出聚合物，并优选过滤或闪蒸，以去除挥发物。对于淤浆工艺，稀释剂也优选通过闪蒸或过滤与聚合物分离。
优选，聚合物不经历去灰分步骤，即用醇洗涤，任选与液态烃或水混合。
优选，干燥聚合物(例如去除来自反应器的液体和气体残余物)。
为了可以在聚合工艺内部和下游顺利地处理聚合物，来自一个或多个反应器的聚合物粉末应处于自由流动状态，优选具有高松密度的较大颗粒，例如低于10wt％的聚合物尺寸小于100μm，干燥松散的松密度高于300kg/m3。
对于溶液工艺，溶剂优选通过闪蒸去除，并且熔体在添加之后直接输送至造粒机。
与聚合物一起离开一个或多个反应器中的大部分液态和气态组分，包括未转化的共聚单体，循环回到聚合元件。
优选，从聚合直到造粒挤出机出口的这些工艺在惰性(例如N2)气氛下进行。在制粒之前，聚合物优选接触低于1kg/吨，更优选低于0.1kg/吨水或醇。挤出之前，聚合物优选不接触酸。
添加剂和造粒
例如在造粒之前，优选向聚合物添加抗氧剂(工艺稳定剂和长期抗氧剂)。可以任选向聚合物中添加其它添加剂(抗粘连剂、色母料、抗静电剂、滑爽剂、填料、UV吸收剂、润滑剂、酸中和剂、含氟弹性体以及其它聚合物加工助剂(PPA)、UV稳定剂、除酸剂、成核剂)。
作为抗氧剂，可以使用为此目的已知的所有类型的化合物，例如位阻或半位阻酚，芳族胺，脂族位阻胺，有机磷酸酯/亚膦酸酯和含硫化合物(例如硫醚)。
优选，抗氧剂选自有机磷酸酯/亚膦酸酯和位阻或半位阻酚，即在羟基邻位分别包括两个或一个大体积残基的酚，以及含硫化合物。
位阻酚化合物的代表性实例包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；季戊四醇基-四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯；2，2′-硫基二亚乙基-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基单乙基-膦酸)钙；1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯；双-(3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；4，4′-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对甲酚)；n，n′-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺；2，5，7，8-四甲基-2-(4′，8′，12′-三甲基十三烷基)-6-色满醇；2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮；3，9-双(1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷；1，6-己烷二基-双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯)；2，6-二叔丁基-4-壬基苯酚；3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯以及1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮；4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2-双(4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基氧基))乙氧基苯基))丙烷；三甘醇-双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-c13-15-支化和线性烷基酯；6，6′-二-叔丁基-2，2′-硫基二-对甲酚；((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸二乙酯；4，6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-c7-9-支化和线性烷基酯；1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷；和对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物。
在这些化合物之中，以下酚类抗氧剂化合物特别优选包括在聚合物内：季戊四醇基-四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯；1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯；双-(3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；和3，9-双(1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷。
优选的有机亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧剂包含亚磷酸酯部分或亚膦酸酯部分。优选的亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧剂的代表性实例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯；双(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；三-壬基苯基亚磷酸酯；双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基-亚磷酸酯；1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷；4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯；双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2-甲基-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯；2，2′，2″-次氮基三乙基三(3，3′5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯}；亚磷酸，环状丁基乙基丙烷二醇，2，4，6-三-叔丁基苯基酯；双(2，4，6-三-叔丁基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯基)氟亚膦酸酯；6-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-2，4，8，10-四-叔丁基二苯(d，t)(1.3.2)二氧杂磷环庚烷(dioxaphosphepin)；和四-(2，4-二-叔丁基-5-甲基-苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯。
上述化合物中，以下亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧剂化合物优选包括在聚合物中：四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯；双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇基-二-亚磷酸酯；和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为抗氧剂，可以使用单一化合物或化合物的混合物。特别优选聚合物包括位阻酚化合物和亚磷酸酯/亚膦酸酯化合物。
本领域技术人员可以轻易地确定包括在聚合物中的抗氧剂的适当量。但是如上所述，聚合物包括比用1-丁烯和1-己烯作为共聚单体制备的密度和MFR相同的薄膜更少的催化剂体系残余物，因此可以向该聚合物中添加较少的抗氧剂(即该聚合物具有提高的固有稳定性)。因此位阻酚抗氧剂可以以200-1000ppmwt，更优选300-800ppmwt，例如400-600ppmwt或约500ppmwt的量使用。聚合物中存在的有机亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧剂的量优选为50-500ppmwt，更优选100-350ppmwt和最优选150-250ppmwt。
当聚合物中存在的过渡金属的量足以促进氧化反应时，例如当聚合物中的过渡金属水平超过1μmol过渡金属每kg聚合物，更通常超过2μmol过渡金属每kg聚合物，例如超过6μmol过渡金属每kg聚合物时，上述抗氧剂是特别优选的。这种过渡金属水平可以在经常没有洗涤(例如去灰分)步骤的情况下制备共聚体时存在。
进一步优选的聚合物包括润滑剂。优选的润滑剂包括脂肪酸盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸镁)和聚合物加工助剂(PPA)。优选的PPA为含氟聚合物，例如以FX 5922购自Dyneon的含氟聚合物。聚合物中存在的润滑剂量优选为100-500ppmwt，更优选为300-450ppmwt。
优选在加添加剂(addivation)之后将聚合物或聚合物混合物挤出并造粒成为粒料。在这一步中，可以使用本领域中已知的任何挤出机，但是双螺杆挤出机是优选的。优选的双螺杆挤出机为反向旋转双螺杆挤出机。优选，所得粒料具有高松密度，例如低于10wt％的聚合物尺寸小于2mm。
共聚体制备优点
如上所述，已知聚合物薄膜的机械性能通过提高共聚单体的分子量得到提高，次序为丙烯、丁烯、己烯和辛烯。但是共聚单体的分子量越高，其越难经济地制备共聚物。
为获得纯的聚合物，其中未结合的共聚单体残余物应少。但是共聚单体的分子量越高，其在给定分压下在聚合物中的溶解性越高。对于颗粒形式聚合工艺(淤浆和气相聚合工艺)，通常通过用N2对流式干燥聚合物粉末来去除未结合的单体，上述对流式干燥是一种其中通常在气态共聚单体和溶解在聚合物相内的共聚单体之间存在接近于平衡的方法。其后共聚单体分子量的提高使得干燥难得多，并且实际上因此颗粒形式聚合中不使用辛烯。1-己烯和1-丁烯因此是最通常使用的，特别是1-丁烯，其可以较容易地抽提掉，即在略微低于聚合物粉末的结块温度的温度下，与聚合物流相比，N2进料适当的低。
本发明薄膜的另一优点因此是它们包括3-取代C4-10烯烃，例如3-甲基-1-丁烯，其比己烯和辛烯更加易挥发，因此更易于从聚合物产物中抽提，但其制造的薄膜的冲击强度比1-丁烯具有很大地改进。
共聚体组成和性能
共聚体中存在的乙烯单体的量优选为60-99.99wt％，更优选为70-99.9wt％，更优选为80-99.5wt％，例如93-99.0wt％。
共聚体中存在的3-取代C4-10烯烃(例如3-甲基-1-丁烯)单体的量优选为0.01至40wt％，更优选为0.1-30wt％，更优选为0.5-20wt％，例如0.5-6.5wt％或低于7wt％。
当在此说明的是聚合物中存在的给定单体的量为一定量时，应理解该单体以重复单元的形式存在于聚合物中。本领域技术人员可以轻易地确定任何给定单体的重复单元。
优选，共聚体具有由DSC测量的10-90％，更优选15-75％，最优选25-70％的结晶度。
共聚体的密度优选为890-950kg/m3，更优选为910-940kg/m3，例如920-930kg/m3。
共聚体的MFR2优选为0.01-2000g/10min，更优选为0.1-500g/10min，更优选为0.15-49g/10min，例如0.5-5g/10min。
共聚体的MFR21优选大于0.05g/10min，更优选大于0.1g/10min，更优选大于1g/10min。
共聚体的熔融温度优选为100-140℃，更优选为110-130℃，例如115-125℃。
本发明共聚体的Mn优选为9000-250000g/mol，更优选为15000-150000g/mol，例如25000-70000g/mol。
共聚体的Mw优选为30000-700000g/mol，更优选为85000-150000g/mol，例如90000-130000g/mol。
共聚体的Mw/Mn优选为1.5-50，更优选为2-30，例如2-5。
优选，本发明的共聚体是单模态的。
与使用常规的线性烯烃作为共聚单体制备的其它单位点或齐格勒纳塔聚合物相比，上述共聚体还特别适于进行交联。交联可以在制品上以其最终的几何形状的形式进行，例如通过使用自由基，借助于辐射，主要是γ辐射，或在高温下借助于过氧化物分解。
共聚体的聚合物链在一定意义上可以是线性的，它们没有可测量的长链支化。或者，它们可以具有一定长链支化度，这可以例如由某些催化位点，特别是茂金属，例如经常用于溶液聚合的CGC茂金属产生，或由与二烯烃聚合产生，或由后反应器改性，例如经由自由基产生。但是，如果存在，优选例如通过使用上述单-Cp茂金属或具有两个Cp环(包括茚基和芴基)和在Cp环之间具有单一桥键以在两个Cp环的平面之间产生较大角度的茂金属，在不添加额外的反应物的情况下在聚合期间引入长链支化。长链支化产生与更宽分子量聚合物类似的有用的流变性(和由此改善的加工特性)，同时实际上保持较窄的分子量分布，例如由GPC测量的。
获得的共聚体具有高纯度。因此该共聚体仅包含极少量的催化剂或催化剂体系残余物。优选，共聚体中及其薄膜中全部催化剂体系残余物的量低于4000ppm wt，更优选低于2000ppm wt，例如低于1000ppm wt。全部催化剂体系表示活性位点前体、活化剂、载体或其它催化剂颗粒结构材料以及催化剂体系的任何其它组分。
浓度比其它杂质远远更低的过渡金属在薄膜中是有害的，因为它们起聚合物由于氧气和温度而降解的促进剂的作用，产生变色并降低或破坏机械性能。本发明薄膜的特殊优点为其包含极低量过渡金属。共聚体及其薄膜优选包括低于100μmol过渡金属每kg聚合物，更优选包括低于50μmol过渡金属每kg聚合物，更优选包括低于25μmol过渡金属每kg聚合物，例如低于15μmol过渡金属每kg聚合物。
薄膜制备
在薄膜挤出步骤可以向聚合物中加入任选的其它聚合物组分和/或添加剂，特别是聚合物加工助剂、外用润滑剂和防粘剂。优选如以下更详细讨论地添加其它聚合物组分。
本发明的薄膜可以为单层或多层薄膜。为形成多层薄膜，上述共聚体组合物可以共挤出，即将上述共聚体组合物与各自来自单独的喂料挤出机的至少一种其它薄膜材料一起送入薄膜挤出模具，制造包含两个或多个层的多层薄膜。挤出工艺本身之后(不论产生单层还是多层薄膜)，可以将薄膜单轴或双轴拉伸，以提高机械和光学性能。
本发明的薄膜可以由任何常规方法，例如流延或吹塑制备。优选，薄膜由吹塑制备。
另外，薄膜可以通过层压制备。多层薄膜可以例如通过层压共挤出的多层薄膜来制备。
流延薄膜
本发明的薄膜可以通过使用流延技术，例如冷却辊流延工艺来制备。例如，包括上述共聚体的组合物可以在熔融状态下被挤出穿过平模，然后经冷却而形成薄膜。本领域技术人员知晓典型的流延条件。但是，通常，挤出在150至350℃的温度，500-1300μm的模口间隙和50-200的拉伸比下进行。冷却优选在0-35℃下进行。
作为特殊实例，使用如下中试规模的工业流延薄膜生产线来制备流延薄膜。共聚体组合物的颗粒在约200至260℃的温度范围内熔化，该特定的熔化温度经选择后与具体聚合物的熔体粘度匹配。在多层流延薄膜的情况下，两种或多种不同的熔体被输送到共挤出接头中，后者将两种或更多种熔体流合并成多层共挤出的结构。这一层状流通过单个集料管式薄膜挤出模具而分配成所需宽度。模口间隙开口通常为约600μm。该材料然后拉伸至最终厚度。对于40μm薄膜，材料拉伸比通常为约21∶1。然后真空盒或气刀可用于销住已离开模口的熔体到保持在约32℃下的初级冷却辊上。所得聚合物薄膜被收集在卷绕器上。薄膜厚度可以通过厚度监测仪来监测，并且薄膜可以通过裁边机来裁边。如果需要，一个或多个任选的处理机可用于表面处理该薄膜。
按照上述工艺参数适当改进的可用于形成本发明薄膜的冷却辊流延工艺和设备在The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh编，John Wiley and Sons，Inc.，纽约(1997)中。
虽然冷却辊流延是一个实例，但是可以使用其它流延形式。
吹塑薄膜
本发明的薄膜优选根据本领域中公知的方法，通过吹塑制备。因此薄膜可以通过经由环形模口挤出并通过形成固化之后在夹辊之间扁瘪的鼓泡而吹塑(例如用空气)成为管型薄膜来制备。该薄膜然后可以根据需要加以纵切、切割或转化(例如密封)。在这方面可以使用常规的薄膜生产技术。
本领域技术人员知晓典型的吹塑条件。但是，通常，挤出在160至240℃的温度下进行，并通过在10至50℃的温度下吹入气体(例如空气)冷却，以提供高达模具直径10倍，通常为模具直径2至8倍的霜白线高度(frost line height)。吹胀比通常应为2至5，优选为2.5至4。
作为特殊实例，吹塑薄膜可以制备如下。将上述共聚体组合物送入挤出机，例如63.5mm Egan挤出机的进料斗中，所述挤出机是水冷式的，耐热的并具有24∶1的L/D比。薄膜可以通过使用具有2.24mm模口间隙以及Sano双孔非旋转、非可调的风环的15.24cm Sano模具来生产。薄膜被挤出穿过模具而形成薄膜，通过将空气吹到薄膜表面上而冷却。将薄膜从模具中牵引出来，典型地形成柱形膜，其被冷却、扁瘪和任选经受所需辅助加工，例如纵切、处理、密封和/或印刷。完成的薄膜可以辊绕到辊上以作后续处理，或可以送入制袋机中并转化成袋子。
制造根据本发明的吹塑薄膜的设备购自例如以及Alpine。当然，也可以使用其它吹塑薄膜形成设备和相应的方法。
薄膜结构和组成
来自成膜工艺的产品可以为单层薄膜或包括两个或多个层的薄膜(即多层薄膜)。在多层薄膜中，一个层的聚合物组成通常不同于相邻层的聚合物组成，例如其包括不同的组分或以不同的比率包括相同的组分。
在单层薄膜的情况下，它们可以由上述共聚体组合物组成，即其可以不包括任何其它聚烯烃组分。或者，共聚体组合物可以与一种或多种聚合物组分共混。
在多层薄膜的情况下，其一个或多个层可以由上述共聚体组合物组成，即所述层可以不包括任何其它聚烯烃组分。或者，共聚体组合物可以与一种或多种聚合物组分共混。
其它聚合物组分
本发明的薄膜(单层和多层)因此可以包括一种或多种聚烯烃组分。薄膜可以例如包括低密度聚乙烯(LDPE)。在多层薄膜的情况下，LDPE可以存在于一个或多个(例如所有)层中。
LDPE使用公知的高压自由基工艺，使用自由基产生化合物，例如过氧化物制备。有经验的聚合物化学师理解LDPE是本领域的一个术语。在管式和高压釜反应器中制备的LDPE都是可以使用的，包括其共聚物，例如乙烯丙烯酸乙烯基酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)和乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。
本发明薄膜(单层和多层)中存在的LDPE优选具有915-937kg/m3，更优选918-930kg/m3，例如920-924kg/m3的密度。
本发明薄膜(单层和多层)中存在的LDPE优选具有0.2-4g/10min，更优选0.5-2g/10min，例如0.7-1.0g/10min的MFR2。
本发明的单层薄膜中存在的LDPE量可以为2至60wt％，更优选为3至50wt％，更优选为4-25wt％，例如6-15wt％。
在多层薄膜的情况下，任何给定层中存在的LDPE量可以为2至60wt％，更优选为3至50wt％，更优选为4-25wt％，例如6-15wt％。
其它添加剂
本发明的薄膜(单层和多层)可以进一步包括常规添加剂，例如抗氧剂、防粘剂、色母料、抗静电剂、滑爽剂(外用润滑剂)、填料、UV吸收剂、内用润滑剂、酸中和剂、含氟弹性体和其它聚合物加工助剂(PPA)、UV稳定剂、除酸剂、成核剂等。在多层薄膜的情况下，添加剂可以存在于一个或多个(例如所有)层中。
优选的薄膜可以包括外用润滑剂(滑爽剂)，例如芥酰胺或油酰胺，以减少薄膜摩擦力。外用润滑剂应优选以300-1500ppmwt的量存在。
薄膜厚度
在多层薄膜的情况下，各薄膜层可以具有例如2-200μm，优选5-70μm，更优选15-40μm，例如20-35μm的厚度。
薄膜(单层或多层)的总厚度不是关键的，取决于最终用途。因此薄膜可以具有例如10-300μm，优选15-150μm，更优选20-70μm，例如30-60μm的厚度。
薄膜性能
本发明的薄膜具有理想的各性能的平衡，特别是优异的光学性能和机械性能。更具体地，本发明的薄膜显示低雾度、高光泽度、高落镖冲击以及高抗穿刺强度和能量。
本发明的薄膜显示低雾度。雾度(ASTM D 1003)可以低于12％，优选低于10％，更优选低于8％，例如低于6％。雾度下限不是关键的，可以为例如1％。特别是对于包括90wt％上述共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，以及特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下，雾度(ASTM D 1003)可以低于12％，优选低于10％，更优选低于6％，例如低于5％。
特别优选的本发明的薄膜(例如40μm厚)满足以下公式：
雾度＜A+0.09·(劲度-200)
其中雾度根据ASTM D 1003测量并以％计，劲度是在纵向和横向中的正割模量的平均值，根据ASTM D 882-A测量并以MPa计，A为3。在特别优选的薄膜中，A为4.5，更优选为5，例如5.4。
本发明的薄膜显示高光泽度。光泽度(ASTM D 2457)可以大于80％，优选大于90％，更优选大于100％，例如大于110％。光泽度上限不是关键的，可以为例如120％。特别是对于包括90wt％上述共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，以及特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下，光泽度(ASTM D2457)可以大于70％，优选大于80％，更优选大于90％，例如大于95％。
特别优选的本发明的薄膜(例如40μm厚)满足以下公式：
光泽度＞B-0.35·(劲度-200)
其中光泽度根据ASTM D 2457测量并以％计，劲度是在纵向和横向中的正割模量的平均值，根据ASTM D 882-A测量并以MPa计，B为120。在特别优选的薄膜中，B为125，例如130。
本发明的薄膜显示优异的落镖冲击强度。落镖(ISO 7765/1)可以为至少3.75g/μm，优选为至少5g/μm，更优选为至少6.25g/μm，例如为至少7.5g/μm。落镖上限不是关键的，可以为例如12.5g/μm。特别是对于包括90wt％上述共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，以及特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下，落镖(ISO 7765/1)优选为至少2.5g/μm，优选为至少3.75g/μm，更优选为至少5g/μm，例如至少6.25g/μm。
特别优选的本发明的薄膜(例如40μm厚)满足以下公式：
其中落镖根据ISO 7765/1测量并以克计，薄膜的厚度以μm计，劲度为纵向和横向中的正割模量的平均值，根据ASTM D 882-A测量并以MPa计，C为8。在特别优选的薄膜，C为10，例如13。
本发明的薄膜显示优异的抗穿刺性。抗穿刺强度(ASTM D5748)可以为至少1.75N/μm，优选为至少2.25N/μm，更优选为至少2.75N/μm，例如至少2.9N/μm。抗穿刺强度上限不是关键的，可以为例如3.0N/μm。特别是对于包括90wt％上述共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，以及特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下，抗穿刺强度(ASTM D5748)优选为至少1.25N/μm，优选为至少1.75N/μm，更优选为至少2.25N/μm，例如至少2.5N/μm。
特别优选的本发明的薄膜(例如40μm厚)满足以下公式：
抗穿刺强度＞厚度·(D-0.015·(劲度-200))
其中抗穿刺强度根据ASTM D5748测量并以N计，薄膜的厚度以μm计，劲度为纵向和横向中的正割模量的平均值，根据ASTM D 882-A测量并以MPa计，D为2.5。在特别优选的薄膜中，D为2.7，例如3。
抗穿刺能量(ASTM D5748)可以为至少0.35J/μm，优选为至少0.30J/μm，更优选为至少0.37J/μm，例如为至少0.55J/μm或至少0.60J/μm。抗穿刺能量上限不是关键的，可以为例如0.65J/μm。特别是对于包括90wt％上述共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，以及特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下，抗穿刺能量(ASTM D5748)优选为至少0.25J/μm，优选为至少0.35J/μm，更优选为至少0.45J/μm，例如为0.50J/μm。
本发明的薄膜在纵向和横向进一步显示高拉伸模量性能(0.05-1.05％，伸长正割模量，ASTM D 882-A)。这些优选为200-310MPa，更优选为220-280MPa，例如240-270MPa，特别是对于包括上述90wt％共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，和特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下。
本发明的薄膜还优选在纵向和横向具有高断裂应变，例如断裂应变在任一方向(MD/TD)为至少500％，更优选在任一方向(MD/TD)为至少680％，特别是对于包括上述90wt％共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，和特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下。
另外，本发明的薄膜还优选在纵向和横向具有高拉伸强度，例如拉伸强度在任一方向(MD/TD)为至少43MPa，特别是对于包括上述90wt％共聚体和10wt％LDPE(密度为923g/dm3，MFR2为0.7g/10min)的40μm吹塑薄膜，和特别是在根据以下实施例2制备的薄膜的情况下。
薄膜应用
本发明的薄膜可以用作工业薄膜，例如工业包装薄膜和非包装工业薄膜。工业包装薄膜的实例包括例如运输袋，例如载重运输袋(HDSS)，拉伸套罩(stretch hood)，拉伸包裹(stretch wrap)，内衬和工业收缩薄膜。非包装工业薄膜的实例包括例如建筑和构造薄膜(例如空气和水汽膜，阻隔薄膜和土工膜)，农用薄膜，保护薄膜和工艺薄膜。
优选，本发明的薄膜用于包装。载重运输袋可以例如用于包装砂子、水泥、石头、混合肥料、聚合物粒料等。
工业薄膜
用于制造工业薄膜的薄膜可以为单层薄膜。在这种情况下，由其形成的共聚体组合物的MFR2优选为0.2-3g/10min，更优选为0.4-2.5g/10min和更优选为0.5-2g/10min。共聚体组合物的密度优选为900-930g/dm3，更优选为905-925g/dm3，和更优选为910-923g/dm3。
但是更优选用于制造工业薄膜的薄膜为多层薄膜，优选通过共挤出获得。通过使用多于一层，整个薄膜的性能可以比具有单层(一层)结构的薄膜在很大程度上得到优化。这一点意味着在不牺牲重要性能的情况下，薄膜可以制造得更薄。
用于工业薄膜的优选的多层薄膜具有aba结构，其中：
(a)：外层
(b)：一个或多个芯层(b1b2b3)
(a)：外层
层(a)优选包括10-100wt％，更优选50-100wt％和更优选70-95wt％的上述共聚体组合物。更优选层(a)的至少一个和更优选两个进一步包括3-30wt％，更优选5-20wt％的上述LDPE。优选，LDPE组分具有880-930kg/dm3的密度和大于30的MFR21/MFR2。
一个或多个层(a)中存在的上述共聚体优选具有0.2-3g/10min，更优选0.5-2g/10min和更优选0.7-1.5g/10min的MFR2。共聚体的密度优选为890-935g/dm3，更优选为900-930g/dm3，和更优选为910-923g/dm3。
一个或多个层(a)中存在的LDPE聚合物优选具有0.2-3g/10min，更优选0.5-2g/10min和更优选0.7-1.5g/10min的MFR2。LDPE的密度优选为905-930g/dm3，更优选为910-926g/dm3，和更优选为917-924g/dm3。
一个或多个层(a)的聚合物组合物优选具有0.2-3g/10min，更优选0.5-2g/10min和更优选0.7-1.5g/10min的MFR2。一个或多个层(a)的聚合物组合物的密度优选为890-935g/dm3，更优选为900-930g/dm3，更优选为910-923g/dm3。
一个或多个层(a)可以任选含有其它聚合物组分。
一个或多个层(a)可以具有相同或不同的组成，但是优选的是一个或多个层(a)具有相同的组成。
一个或两个层(a)可以用于印刷。一个或多个层(a)优选具有良好的密封性能。
层(b)可以为可以形成薄膜的任何聚合物。其可以起例如提供机械性能(冲击强度和劲度)或阻隔性能的作用。它可以由若干层，例如3、5、7或9层组成。
以下聚合物特别适合包含在层(b)中：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚体(EVOH)、聚丙烯(包括取向聚丙烯(OPP)和双轴取向聚丙烯(BOPP))和聚乙烯(包括取向聚乙烯(OPE))。
一个或多个层(b)也可以包括聚乙烯，特别是上述聚乙烯共聚体。该层中存在的共聚体组合物优选具有0.1-4g/dm3，更优选0.3-2g/10min，和更优选0.2-1.5g/10min的MFR2。共聚体组合物的密度优选为900-950g/dm3，更优选为910-940g/dm3，和更优选为915-935g/dm3。优选，一个或多个层(b)中存在的共聚体组合物具有比该层中的存在的聚乙烯聚合物的平均值更低的MFR2和更低的密度。
该实施方案的薄膜(即工业薄膜)的总厚度优选为15-300μm，更优选为25-250μm，更优选为40-200μm。
如果薄膜具有3个或更多层，则优选一个或多个层(a)应各自为多层薄膜总厚度的5-30％，以及一个或多个层(b)全部为总厚度的25-90％。因此每个层(a)的厚度优选为10-30μm。层(b)的厚度优选为25-60μm。
层压材料
本发明的薄膜也可以结合成为层压材料。在层压工艺中，薄膜粘合至基材。用于层压工艺的薄膜在此称为层压薄膜。所得产品在此称为层压材料。
层压薄膜
层压薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜。优选，层压薄膜为多层薄膜，优选通过共挤出形成。
层压薄膜可以例如具有共挤出层状结构AC：
A外层；和
C内层，
其中内层与基材邻接。
更优选层压薄膜可以具有共挤出结构ABC：
A外层；
B芯层；
C内层，
其中内层与基材邻接。
内层C优选包括10-100wt％，更优选50-100wt％和最优选70-95wt％的上述共聚体组合物。更优选内层C进一步包括3-30wt％，更优选5-20wt％的上述LDPE。优选，LDPE组分具有880-930kg/dm3的密度和大于30的MFR21/MFR2。包含这种组分通常提高聚合物组合物的可加工性。
内层C中存在的上述共聚体优选具有0.2-3g/10min，更优选0.5-2g/10min和更优选0.7-1.5g/10min的MFR2。共聚体的密度优选为890-935g/dm3，更优选为900-930g/dm3，和更优选为910-923g/dm3。
内层C中任选存在的LDPE聚合物优选具有0.2-3g/10min，更优选0.5-2g/10min和更优选0.7-1.5g/10min的MFR2。LDPE的密度优选为905-930g/dm3，更优选为910-926g/dm3，和更优选为917-924g/dm3。
内层C的聚合物组合物优选具有0.2-3g/10min，更优选0.5-2g/10min和更优选0.7-1.5g/10min的MFR2。内层C的聚合物组合物的密度优选为890-935g/dm3，更优选为900-930g/dm3，更优选为910-923g/dm3。
层C可以任选含有其它聚合物组分。
外层A优选具有良好的密封性能，因为层压材料的这一侧例如在袋和包制造中通常经受密封工艺。优选，外层A还具有良好的光学性能，即雾度和光泽度，特别是光泽度。任选，在层A之上存在另外的基材，但是优选A为自由表面。
在AC层压薄膜中，层A和C必须不同。在ABC层压薄膜中，优选外层A与内层C相同。因此层C的优选特征也是层A的优选特征。优选的层压薄膜结构因此为ABA。
芯层B可以为可以形成薄膜的任何聚合物。其可以起例如提供机械性能(断裂性能和劲度)和阻隔性能(氧气、水、味道)的作用。其可以由若干层组成。
以下聚合物特别适合包含在层B中：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚体(EVOH)、聚丙烯(包括取向聚丙烯(OPP)和双轴取向聚丙烯(BOPP))和聚乙烯(包括取向聚乙烯(OPE))。
如果芯层B由多于一个层组成，其优选由3、5、7或9个层组成。在这种情况下，多个层优选是对称的，使得在3层组成B1B2B3中，层B1和B3相同。
层压薄膜的总厚度优选为10-150μm，更优选为15-90μm，和更优选为20-70μm。
如果薄膜具有3个或更多层，则优选层A和C应各自为多层薄膜总厚度的5-30％，以及一个或多个层B全部为总厚度的25-90％。因此层A和C的厚度优选为10-30μm。层B的厚度优选为25-60μm。
如果薄膜具有2层A和B，则优选每个层应为薄膜总厚度的10-90％，更优选20-80％和最优选30-70％。因此层A的厚度优选为20-60μm。层B的厚度优选为50-120μm。
基材
层压材料制备中使用的基材优选包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰胺(PA)，乙烯-乙烯醇共聚体(EVOH)，聚丙烯，聚乙烯，金属，特别是铝，纸张或卡片。基材也可以包括多于一个层，例如金属化(镀铝)聚合物，或涂有聚乙烯的铝箔。基材的厚度优选为3-100μm，更优选为4-50μm，更优选为5-30μm。
在层压工艺之前，可以任选在层压薄膜表面，优选其中的层A上施加印刷品。或者，可以向基材表面施加印刷品。在后者情况下，层压薄膜保护印刷品不受机械影响和溶剂/化学品影响，但是印刷品仍然是透过透明的层压薄膜可见的。
层压材料和层压
层压薄膜优选在已经形成层压薄膜之后层压到基材上。层压薄膜可以任选粘合至基材的两面。
层压可以通过连续工艺进行，其中一个或多个层压薄膜和基材在高温下彼此相对施压。通常使用的温度可以为150-300℃。层压工艺期间层压薄膜和基材均不熔融。除了前述各层之外，经常将粘合剂层(例如0.5-5μm厚)施涂至一起层压的多个表面的至少一个表面。用于层压的合适设备可以购自以及Macchi。
本发明的层压材料具有多种应用，但是在食品和饮料的包装以及消费品和工业品的包装方面具有特殊的重要性。在食品包装中，本发明的层压材料可以例如用于包装面食、奶粉、零食、咖啡袋、人造黄油和冷冻食品。在消费品包装中，本发明的层压材料可以用于包装洗涤剂粉和牙膏，以及用于制造例如用于宠物食品、饮料等的备用(stand-up)袋。
本发明已被一般性描述，通过参考某些特定实施例可以得到更进一步的理解，除非另作说明，在此提供这些特定实施例只是为了举例说明的目的，而并不意味着限制本发明。
实施例
本发明现将参考以下非限制性实施例进行描述，其中：
图1显示落镖(薄膜冲击强度)对薄膜劲度曲线。
图2显示穿刺强度对薄膜劲度曲线。
图3和4显示雾度和光泽度对薄膜劲度曲线。
图5显示最小熔融温度对薄膜劲度曲线。
这些曲线中的劲度是薄膜在纵向(MD)和横向(TD)的正割模量的平均值。
测量方法
聚合物
除非另有说明，对如以下表格中标明的聚合物试样测量以下参数。
MFR2、MFR5和MFR21按照ISO 1133分别在2.16、5.0和21.6kg荷载下测量。在190℃下测量聚乙烯共聚体，在230℃下测量聚丙烯共聚体。
由凝胶渗透色谱法(GPC)，按照以下方法测量分子量和分子量分布Mn、Mw和MWD：由基于ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。使用装有折光率检测器和联机粘度计的Waters 150CV plus仪器，带有来自Waters的3×HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)，1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂，在140℃和1mL/min恒定流速下。每次分析注入500μl试样溶液。使用普适校准法(按照ISO 16014-2：2003)采用1.0kg/mol至12000kg/mol的15个窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准物校准柱组。这些标准物来自Polymer Labs并具有1.02至1.10的Mw/Mn。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(K：9.54×10-5dL/g和a：0.725，对于PS，以及K：3.92×10-4dL/g和a：0.725，对于PE)。通过在4mL(140℃)稳定化的TCB(与流动相相同)中溶解0.5-3.5mg聚合物，并在140℃静置3小时，和在160℃静置另外1小时，在送样进入GPC仪器之前不定期摇动，制备全部试样。
按照ISO 11357-1，在Perkin Elmer DSC-7差示扫描量热计上测量熔融温度。加热曲线以10℃/min取自-10℃至200℃。在200℃保持10min。冷却曲线以10℃/min取自200℃至-10℃。熔融温度取自第二次加热的吸热峰。通过用完全结晶聚乙烯的熔融热，即290J/g除观察到的熔融峰计算结晶度。
基于用C13-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量，测定共聚单体含量(wt％)。
按照ISO 1183：1987(E)，方法D，用异丙醇-水作为梯度液体，测量材料的密度。当试样结晶时，样片的冷却速率为15℃/min。调理时间为16小时。
按照ISO 6721-10，使用具有平行板几何结构、25mm直径板和1.2mm间隙的Rheometrics RDA II动态流变仪，在190℃氮气氛下频繁扫描，测定聚合物的流变性能。测量得到储能模量(G′)，损耗模量(G″)和复数模量(G*)，和复数粘度(η*)，全部为频率(ω)的函数。这些参数如下关联：对于任何频率ω：复数模量：G*＝(G′2+G′′2)1/2。复数粘度：η*＝G*/ω。用于模量的单位为Pa(或kPa)，粘度的单位为Pa·s，频率的单位为(1/s)。η*0.05为0.05s-1频率下的复数粘度，η*300为300s-1频率下的复数粘度。
按照经验Cox-Merz规则，对于给定聚合物和温度，由该动态法测量的作为频率的函数的复数粘度与作为稳态流剪切速率的函数的粘度(例如毛细管)相同。
由以下公式计算实验室规模聚合实验的活性系数：
对于连续聚合，通过使用聚合物的生产率代替产物的产量，使用催化剂体系的进料速率代替催化剂进料量，以及使用连续反应器中的平均停留时间，活性系数是相似的。
薄膜
除非另有说明，在如实施例所述制备的40μm厚薄膜上测量以下参数。
落镖：ISO 7765/1。
雾度：ASTM D 1003。
光泽度：ASTM D 2457。以60°光角测量。
最小熔融温度(密封性能)：使用CeraTek焊接设备测量薄膜的最小熔融温度(冷密封)。薄膜在2巴压力下在8个焊接区中焊接1秒，各区域之间差别5℃。冷却之后，将薄膜切割为15mm宽，并用手撕开焊缝。最小熔融温度为直到薄膜本身伸展之前焊缝存在的最低温度。
抗穿刺性：ASTM D5748。
正割模量：按照ASTM D 882-A测量，由0.05和1.05％伸长率处的值计算。
拉伸应变和拉伸强度：ISO 527-3。
实施例
实施例1
原料
基本上按照WO 98/02246的实施例1制备催化剂体系(负载在锻烧二氧化硅上的(n-Bu-Cp)2HfCl2和MAO)，除了Hf代替Zr用作过渡金属，以及脱水温度为600℃。
乙烯：聚合级
氢气：等级6.0
1-己烯：购自Sasol。抽提挥发物并用13X分子筛干燥。
1-辛烯：聚合级(99.5％)。N2鼓泡并用13X分子筛干燥。
3-甲基-1-丁烯：由Evonik Oxeno生产。纯度＞99.7％。用13X分子筛干燥并抽提掉挥发物。
异丁烷：聚合级
淤浆聚合方法
聚合在装有搅拌器和温度控制系统的8升反应器中进行。相同的共聚单体进料系统用于所有实验。方法由以下步骤构成：
1.将催化剂体系加入反应器中。
2.向反应器中添加3.8升异丁烷并开始搅拌(300rpm)。
3.将反应器加热至85℃聚合温度。
4.将乙烯、共聚单体和氢气加入反应器中。通过经由压力控制阀供给乙烯，使压力保持在所需压力。氢气已经预先在乙烯供给筒中与乙烯混合。此外与乙烯流成正比地将共聚单体连续加入反应器中。
5.接着消耗单体。当已经产生1500-2000g聚合物时，通过排空反应器的挥发物并降低温度，使聚合终止。
6.聚合物进一步在真空烘箱中干燥。
聚合方法的更多细节和所得共聚体的细节在以下表1中提供。
聚合物颗粒的制备
聚合物粉末与抗氧剂，1500ppm Irganox B561，来自Ciba(包含20wt％Irgafos 168(三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)和80wt％Irganox1010(季戊四醇基-四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯))混合。混合物由N2惰性化，并在由Prism 16双螺杆挤出机在200℃挤出机温度下造粒期间在进料端处保持在N2下。
聚合物薄膜的制备
将粒料在螺杆直径为25mm，长径比为25，模头直径为50mm和模口间隙调整到1.5mm的Collin单层薄膜生产线上吹塑为薄膜。聚合物在60rpm的螺杆速率，2.0m/min的输出速率，190℃的熔融温度，3.5的吹胀比(BUR)下加工。薄膜厚度调整至大约40μm。
结果
聚合结果、分析值以及薄膜测试结果在表1中给出。
表1.
实验 1 2 3 4 聚合 催化剂进料 g 1.64 1.66 2.38 2.34 共聚单体类型* - MIB MIB 1-己烯 1-辛烯 起始共聚单体(分批) ml 25 100 50 60 共聚单体连续加料进料比 g/g 100g乙烯 28 25 10 11 实验时间 min 47 44 68 76 产量 g 1760 1790 1680 1800 催化剂活性 g PE/(g催化剂，h，巴) 326 350 148 145 催化剂残余物# g催化剂/kg PE 0.93 0.93 1.42 1.30 过渡金属残余物# μmol/kg PE 19 19 28 26 粉末分析 MFR2 g/10min 1.5 1.2 1.5 1.6 η*(0.05s-1) Pas 4770 5645 4160 4092
实验 1 2 3 4 η*(300s-1) Pas 1203 1252 1064 1032 Mw g/mol 105000 105000 95000 95000 Mn g/mol 47000 50000 44000 42000 Mw/Mn - 2.2 2.1 2.2 2.3 熔融温度 ℃ 117.4 118.2 116.8 119.6 共聚单体含量(FT-IR/NMR) wt％ 6 5.5 5.3 6.6 密度 kg/dm3 918.5 919.0 919.0 920.8 颗粒分析 MFR2 g/10min 1.4 1.1 1.5 1.5 密度 kg/dm3 920.3 921.3 921.5 922.1 薄膜测试¤ 一般 -获得的薄膜厚度范围 μm 38-47 38-49 38-54 38-50
实验 1 2 3 4 -落镖 g 450 340 350 560 -雾度 ％ 41.3 48.9 54.2 58.2 -光泽度 ％ 33 33 22 18 横向拉伸测试(TD) -正割模量 MPa 185 205 200 205 -屈服拉伸应力 MPa 11.8 11.9 11.8 11.7 -屈服拉伸应变 ％ 15 15 14.0 12.8 纵向拉伸测试(MD) -正割模量 MPa 185 200 190 205 -屈服拉伸应力 MPa 12.0 12.4 11.6 11.5 -屈服拉伸应变 ％ 15 15 15 14.9
¤薄膜测试在约40微米厚的薄膜上进行。
#由测量的产量计算。
*MIB：3-甲基-1-丁烯
令人惊讶地，对比通常使用的那些单体，即线性烯烃1-己烯和1-丁烯，使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体改进了薄膜的光学性能。具体地，与线性烯烃聚合物相比，光泽度提高并且雾度降低，尽管与3-甲基-1-丁烯共聚单体相比，1-丁烯具有更低的分子量，而1-己烯具有更高的分子量。这种改进显示使用3-甲基-1-丁烯的共聚物在其中光学要求严格的应用中，例如作为层压薄膜的应用中，具有良好的应用潜力。
另外令人惊讶的是使用3-甲基-1-丁烯改进了薄膜的拉伸性能：特别是在纵向屈服拉伸应力得到提高。
实施例2
原料和淤浆聚合方法
使用与实施例1相同的原料，包括催化剂。按照实施例1的淤浆聚合方法，除了搅拌速率保持在280rpm并改变氢气水平。
聚合物颗粒的制备
按照如实施例1所述的相同方法，除了90％的实验室规模聚合粉末与10wt％的密度为923g/dm3和MFR2为0.7g/dm3的LDPE，即高压自由基聚合聚乙烯混合。添加物(Additivation)基于合并重量。此外，添加400ppmwt聚合物加工添加剂(含氟弹性体润滑剂)，来自Du PontPerformance Elastomers的SAR-Z200。
聚合物薄膜的制备
按照如实施例1所述的相同方法，除了熔融温度为205℃，螺杆速率为90rpm，输出速率为3.3m/min。
结果
聚合结果、分析值以及薄膜测试结果在表2和3中给出。
表3中一些结果也在附图中示出。
图1显示落镖(薄膜冲击强度)对薄膜劲度曲线。劲度是最终用途性能，比本身应高，但是为了获得其它有用的性能通常必须受到损害。意外地，3-甲基-1-丁烯共聚物共混物的落镖至少和更难以生产并且生产昂贵的己烯共聚物共混物一样。这是出乎意料的，因为3-甲基-1-丁烯分子量比己烯低。如已知的(并且由图1中的结果显而易见的)，共聚物的落镖随着按丙烯、丁烯、己烯和辛烯次序的共聚单体的分子量而提高。C5共聚单体，3-甲基-1-丁烯，已经预期应落入丁烯和己烯之间，但是比预期的更好。
图2显示穿刺强度对劲度曲线，可见3-甲基-1-丁烯共聚物共混物的抗穿刺性出人意料地良好。对于任何给定劲度，3-甲基-1-丁烯共聚物共混物明显比所有其它共聚物共混物，包括包含辛烯的共聚物共混物更好。
图3和4显示雾度和光泽度对劲度曲线，即它们显示共聚物共混物的光学性能。3-甲基-1-丁烯共聚物共混物的光学性能比辛烯共聚物共混物更好，并且可与己烯共聚物共混物匹敌。因此3-甲基-1-丁烯共聚物共混物比由丁烯和辛烯共混物的性能平均值所预期的更好。
图5显示最小熔融温度对密度曲线，并显示3-甲基-1-丁烯共聚物共混物的密封性能至少与其它共聚物共混物相同。
因此本发明的薄膜具有令人惊讶的高冲击强度和独特的抗穿刺性，以及可与用常规线性1-烯烃制备的共聚物共混物相比的光学和密封性能。本发明的薄膜因此提供高度理想的性能组合。
在此将2009年1月23日提交的美国临时专利申请61/146,943引入作为参考。
根据以上教导，对本发明可以进行许多改进和变化。因此应理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于在此具体描述的而加以实践。