二元羧酸锌催化剂的制备方法 本发明涉及一种羧酸锌催化剂的制备方法，尤其是二氧化碳和环氧醚共聚中使用的二元羧酸锌催化剂的制备方法。
二氧化碳是污染环境的废气，但也是一种宝贵的碳资源，它在地球的储量比煤、石油和天然气的总和还要多。二氧化碳的利用是一个热门课题，许多科学工作者开展了这方面的研究。二氧化碳在食品、尿素、甲醇、碳酸盐及其它有机化合物的生产中都得到利用，另一种利用二氧化碳的方法是在高分子合成方面，把它作为一种单体和环氧醚共聚合成脂肪族聚碳酸酯。1969年，Inoue,Koinuma和Tsuruta首次利用二氧化碳合成聚碳酸酯以来，许多研究人员都开展了二氧化碳和环氧醚的聚合研究。
二氧化碳和环氧醚共聚，需要用催化剂来激活二氧化碳的惰性，现已开发出许多有效的催化剂，其中二元羧酸锌催化剂的催化聚合速度快，产品分子量高，产物为二氧化碳与环氧醚类化合物的比例接近1∶1的交替共聚物，是一类理想的催化剂。丁二酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、顺丁烯二酸锌和邻苯二甲酸锌等二元羧酸锌是这类催化剂的代表，其中以戊二酸锌活性最高。
二元羧酸锌催化剂的制备，通常用ZnO、Zn(OH)2、或Zn(NO3)2·6H2O和相应地二元羧酸或酸酐在非质子溶剂中进行。反应在适当的温度下，采用高速机械搅拌。由于ZnO、Zn(OH)2和产物二元羧酸锌都不溶于所采用的溶剂，如甲苯、苯、丙酮、丁醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃等，故其反应为“泥浆式”的非均相反应。在所谓的“泥浆”反应中，反应速度为ZnO、Zn(OH)2分子扩散速度所控制，在机械搅拌下，反应速度缓慢，甚至于难以彻底进行。当选用Zn(NO3)2·6H2O为原料时，尽管其原料都溶于四氢呋喃，但需加大二元羧酸的用量并将生成的NO2及时排除，反应才能顺利进行。
本发明的目的是提供一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，它能克服机械搅拌的缺点，加快反应速度，提高反应物的转化率，并促进二元羧酸锌结晶，减少结晶缺陷，提高其品质。
本发明采用ZnO、Zn(OH)2或Zn(NO3)2·6H2O于非质子溶剂中与二元羧酸或酸酐在10～95℃温度下反应制备二元羧酸锌，其特征在于反应时采用频率为10～180KHz超声波振荡搅拌。
反应温度可在10～95℃范围内，视实验要求而定。超声波所产生的热量能为反应液加温，若热量不足或过剩时，可适当加热或冷却，以满足控制的温度要求。对于不同的反应物，其最佳的反应温度有所不同。采用ZnO和Zn(OH)2为原料时，最佳反应温度为52～56℃，选用Zn(NO3)2·6H2O为原料时，最佳反应温度为60～70℃。
超声波的频率可在10～180KHz范围内选用，优选30～50KHz，可选用某一固定频率或变换频率的超声波。
反应通常在超声波振荡下的水浴中进行，若反应器足够大时，可将超声波发生器直接置于反应器内的反应液中，以便有效地利用其能量。
反应完毕后，过滤去母液，并洗涤去残余的二元羧酸，用于洗涤的溶剂可选用对所用二元羧酸有较强溶解能力的非质子溶剂。洗涤过滤后的二元羧酸锌干燥，备用。
本发明采用超声波搅拌法代替机械搅拌，有效地促进了ZnO和Zn(OH)2粒子的分散，加快分子的扩散或NO2的排出，并促进生成物二元羧酸锌的结晶，减少结晶缺陷，从而加速反应的进行和提高产物的品质。应用超声波搅拌与机械搅拌相比，有如下优点：
(1)ZnO、Zn(OH)2、或Zn(NO3)2·6H2O和二元羧酸反应，在其它反应条件相同时，若二元羧酸生成羧酸锌的转化相同，采用超声波搅拌，可缩短反应时间40～60％，或降低反应温度5℃以上。
(2)采用本发明，对反应物ZnO及Zn(OH)2粒子大小没有严格要求，在一定的反应时间内，反应物的转化率均可达到100％，而机械搅拌则难以做到。
(3)采用超声波搅拌法，有利于羧酸锌结晶的进行，减少结晶缺陷的形成，提高羧酸锌催化剂的品质。用本法制得的戊二酸锌催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，得到完全交替结构的聚碳酸酯，其玻璃化温度和5％热失重温度分别为39.39℃和275.0℃，为所有报导的最高值。
(4)采用超声波法制备羧酸锌，超声波发生器可设置在反应器内部或外部，适于多种反应设备和反应条件以及不同溶剂，灵活多变。
(5)采用超声波法，设备简单，操作方便，还可利用超声波产生的热量加热，可搅拌加热兼备，节省能量。
本发明的实施不仅能获得优质的二元羧酸锌催化剂晶体，降低用二氧化碳合成聚碳酸酯的成本，且可减少设备投资和能量消耗，其推广应用将有较好的经济效益和社会效益。
实施例1
取ZnO(99.5％)20mmol，戊二酸(99.0％)19.6mmol，溶剂甲苯30ml，装于50ml的烧瓶中，在频率45KHz超声波清洗器水槽内水浴反应10小时，反应温度为50～55℃。反应完成后，滤去母液，并用丙酮洗涤数次，戊二酸生成戊二酸锌的转化率为100％。
实施例2
ZnO 50mmol，戊二酸49mmol，甲苯75ml，反应器容积100ml，反应条件和原料纯度如实施例1，戊二酸的转化率为99.9％。
实施例3
五份样品，其反应物和溶剂为：戊二酸(99.5％)22mmol,Zn(NO3)2·6H2O(99.0％)20mmol,四氢呋喃45ml。分别在40～49℃,50～55℃,56～60℃,60～70℃和70～80℃温度段中水浴反应15小时，反应用频率为42KHz的超声波搅拌。产物过滤后用四氢呋喃洗涤数次。Zn(NO3)2·6H2O的转化率分别为：39.7％,41.6％,65.7％,99.0％和84.3％。
实施例4
邻苯二甲酸酐(99.7％)19.6mmol,ZnO(99.5％)20mmol，四氢呋喃30ml，反应条件同实施例1，反应物过滤后用四氢呋喃洗去残余酸。邻苯二甲酸酐生成邻苯二甲酸锌的转化率为73.6％。
实施例5
ZnO(99.5％)20mmol 4份，分别与二元羧酸：丁二酸(99.0％)，己二酸(99.09％)和戊二酸(99.0％)反应，二元羧酸用量均为19.6mmol，前两种羧酸与ZnO反应的溶剂为四氢呋喃，后者一份为丙酮，另一份为甲醇。反应条件同实施例1，反应物二元羧酸锌均用其所选用溶剂洗涤。上述四份样品的二元羧酸转化率分别为81.5％,59.6％,48.3％和80.6％。
实施例6
五份样品的反应物和溶剂组成为：戊二酸(99.0％)19.6mmol,ZnO(99.5％)20mmol，甲苯30ml。在振荡频率为45KHz的超声波作用下，分别在20～29℃,30～40℃,41～49℃,50～55℃,56～65℃温度段中水浴反应10小时，其戊二酸的转化率分别为：88.7％,95.4％,98.9％,100％和99.3％。
实施例7
戊二酸(99.0％)19.6mmol,Zn(OH)2(99.0％)20mmol，甲苯30ml，反应时间为30小时，其它反应条件和实验方法同实施例1。戊二酸生成其羧酸锌的转化率为76.8％。
实施例8
戊二酸(99.0％)19.6mmol,ZnO(99.0％)20mmol，甲苯30ml的样品两份，其反应温度均为50～55℃，反应时间为4小时，其中第一份采用机械搅拌，另一份采用超声波搅拌，其设备条件如实施例1。戊二酸的转化率分别为：35.8％和75.9％。