回收高沸点废料的方法 【相关申请的交叉引用】
无。
【发明背景】
高沸点硅化合物例如在它们的分子中具有Si-Si键、Si-O-Si键或Si-Ca-Si键(其中下标a是1或更大)的化合物作为在它们的分子中生产化学中间体甲硅烷(monosilane)的工业方法中不希望的副产物形成。出于本申请的目的，术语“甲硅烷”是指具有一个硅原子有4个与其键合的取代基的硅烷物质。甲硅烷包括但不限于三氯硅烷(HSiCl3)、四氯硅烷(SiCl4)、二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)、二甲基氢氯硅烷((CH3)2HSiCl)、甲基氢二氯硅烷(CH3HSiCl2)和甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)。术语“高沸点聚合物”是指具有多于1个硅原子的化合物，并且它们以上述高沸点硅化合物进行例示。高沸点聚合物具有高于氯甲硅烷沸点的沸点例如70℃及以上、或80℃及以上。高沸点聚合物存在于由制造氯甲硅烷和甲基氯甲硅烷的工业方法(例如直接法)产生的作为废料流的残余物中。高沸点聚合物还存在于制造硅的工业方法(例如制造太阳能级硅和/或半导体级多晶硅的方法)产生的残余物中。术语“残余物”是指含有高沸点聚合物的任何料流。
在制造氯甲硅烷的工业方法中，氯化氢(HCl)与冶金级硅(Si)在非催化反应系统中反应产生三氯甲硅烷(HSiCl3)。另一种方法涉及氯甲烷与冶金级Si在用铜化合物催化和用许多不同金属添加剂例如锌、锡和磷促进的系统中反应形成甲基氯甲硅烷(MCS)。初始反应中和下游过程中失去部分硅和氯(HSiCl3方法为HCl形式或者MCS方法为CH3Cl形式)，从而形成副产物高沸点聚合物。
HSiCl3方法残余物可以包含具有式HbSi2Cl(6-b)乙硅烷，其中下标b具有0至6或者0至4范围的值；和具有式HcSi2OCl(6-c)的二硅氧烷，其中下标c具有0至6范围的值。在HSiCl3方法中，这些高沸点聚合物包括四氯二硅氧烷(HCl2SiOSiCl2H，H2Si2OCl4)、五氯二硅氧烷(HCl2SiOSiCl3，HSi2OCl5)、六氯二硅氧烷(Cl3SiOSiCl3，Si2OCl6)、六氯乙硅烷(Si2Cl6)、五氯乙硅烷(HSi2Cl5)、四氯乙硅烷(H2Si2Cl4)和三氯乙硅烷(H3Si2Cl3)。
MCS方法残余物可以包含具有式MedSi2Cl(6-d)的乙硅烷，其中下标d具有0至6范围的值，和具有式MeeSi2XCl(6-e)的二硅氧烷和/或硅杂烷二基化合物，其中下标e具有0至6范围的值，X是氧原子或二价烃基。在MCS方法中，这些高沸点聚合物包括Si2Cl6、四甲基二氯乙硅烷(Me4Si2Cl2)、三甲基三氯乙硅烷(Me3Si2Cl3)、四甲基四氯丙硅烷(Me4Si3Cl4)、四甲基二氯二亚甲基硅烷(Me2ClSiCH2SiMe2Cl)、三甲基三氯二亚甲基硅烷(Me2ClSiCH2SiMeCl2)、三甲基三氯二亚乙基硅烷(Me2ClSi(CH2)2SiMeCl2)、三甲基三氯二亚丙基硅烷(Me2ClSi(CH2)3SiMeCl2)、Me2ClSiCH2Si(Me)(Cl)SiMeCl2、Me2ClSiCH2Si(Me)(Cl)CH2SiMeCl2和三甲基三氯二硅氧烷(Me3Si2OCl3)；其中Me表示甲基。
可从HSiCl3和MCS方法回收高沸点聚合物例如乙硅烷，并通过氢化、氯化或氢氯化将其转变为有用的甲硅烷，但需要催化剂使该反应具有经济性。在MCS系统中，最经济有利的系统是在含有高沸点聚合物的该方法残余物中使用原位催化剂氢化甲基氯乙硅烷。可使MCS方法残余物为下游处理做好准备，使得其富有对氢化有利的原位催化剂。在HSiCl3方法中，典型地通过骤冷和/或焚烧处理含有高沸点聚合物的HSiCl3方法残余物。
发明简述
一种方法，包括：1)将含有催化量的原位催化剂的第一方法残余物与不含催化量的原位催化剂的第二方法残余物合并；和2)使步骤1)的产物中的高沸点聚合物反应。
【发明内容】
出于本申请的目的，将参照含有催化量的原位催化剂的MCS方法残余物与不含催化量的原位催化剂的HSiCl3方法残余物对该方法进行描述。然而，本公开是示例性的，并且不限制前述权利要求书给出的本发明的范围。本领域技术人员会认识到，可以实施该方法的改变形式，这些形式包括但不限于对于含有催化量的原位催化剂的第一方法残余物和/或不含催化量的原位催化剂的第二方法残余物使用不同的残余物。例如，当硅方法残余物不含催化量的原位催化剂时，可以使用硅方法残余物(例如来自生产太阳能级硅或半导体级多晶硅的化学气相沉积法)作为第二方法残余物来代替HSiCl3方法残余物。作为替代，烷基卤代甲硅烷方法可用于生产含催化量的原位催化剂的第一方法残余物，其中烷基可以是甲基以外的基团例如乙基或丙基，和/或卤原子可以是氯以外的原子例如溴、氟或碘。
将上述高沸点聚合物转变为有用的甲硅烷的方法，包括：
a)将HSiCl3方法残余物和MCS方法残余物合并以形成高沸点残余物；
b)将该高沸点残余物与氢气接触。可在反应器中通过在345kPa-68,900kPa压力下将高沸点残余物、氢气和任何另外的反应物(如果添加)加热至150℃-1000℃的温度保持1秒至5小时保持时间来实施步骤b)，从而产生包含甲硅烷的产物。
该方法提供的优点是催化剂原位存在于MCS方法残余物中，其中所述催化剂对于从MCS方法残余物和HSiCl3方法残余物获得甲硅烷是有效地。不希望受理论束缚，认为催化剂在MCS方法残余物中比在HSiCl3方法残余物中具有更大的溶解性，因此在将HSiCl3方法残余物和MCS方法残余物合并时可获得对于HSiCl3方法残余物的更佳催化活性。催化剂促进由高沸点残余物中的高沸点聚合物形成甲硅烷。该催化剂可促进在硅原子间烷基和卤素的再分布(和/或在硅原子间氢和卤素的再分布)。该催化剂可促进氢化、硅-硅键的断裂、硅-碳键的断裂和/或硅-氧键的断裂。为实现这些反应，一种或多种提供上述活性的催化物质可用作催化剂。
路易斯酸或其等效物可用于给催化剂提供再分布活性。有效实现再分布的催化剂物质的例子包括三氯化铝、五氯化锑、四氯化锆、四氯钾铝、卤化季膦、卤化季铵、卤化铵、氯化亚铜、硼酸和卤化硼。适宜的再分布催化剂在本领域中是已知的并且公开于例如美国专利4,393,229和5,175,329中。
用于氢化的适宜催化剂物质包括三氯化铝、五氯化锑；铜物质例如氯化亚铜、金属铜(Cu)、Cu盐和Cu盐与有机配体的络合物；镍物质例如金属镍(Ni)、负载的Ni、有机金属Ni化合物、络合的Ni盐和无机Ni化合物；钯物质例如金属钯(Pd)、负载的Pd、有机金属Pd化合物、络合的Pd盐和无机Pd化合物；铂物质例如金属铂(Pt)、负载的Pt、有机金属Pt化合物、络合的Pt盐和无机Pt化合物；和它们的组合。负载的Ni、负载的Pd、负载的Pt可以负载在氧化铝、碳、氧化硅或沸石上。例如，碳上的Pd或氧化铝上的Pt是负载催化剂的例子。氢化催化剂在本领域中是已知的并且描述于例如美国专利5,175,329；5,292,909；5,292,912；5,321,147；5,326,896和5,627,298中。不希望受理论束缚，认为MCS方法残余物中原位存在的催化物质(例如，铜物质)可用于催化HCl和来自HSiCl3方法残余物的高沸点聚合物以及来自MCS方法残余物的高沸点聚合物的氢氯化反应。
上述催化物质还可促进硅-硅键、任选地硅-碳键和任选地硅-氧键的断裂。因此，可以不必向催化剂中添加另外的催化物质来促进由高沸点硅化合物形成甲硅烷。催化剂的量足以催化上述氢化、再分布和断裂反应中的至少一种。精确量取决于各种因素，这些因素包括待催化的反应、高沸点残余物的组成和所需的甲硅烷产品。催化物质可以在例如MCS方法中原位形成，催化物质可以添加到高沸点残余物中，或此二者。催化剂的量(原位的、添加的、或者其二者)基于高沸点残余物的重量可以为0.01％-20％催化剂，或者基于相同基准为0.5-5％。除非另外指明，本申请中的所有量、比例和百分数以重量计。本领域技术人员可认识到，可向高沸点残余物中添加三氯化铝或者其可通过形成三氯化铝的物质原位形成。在实施HSiCl3方法和MCS方法以及从中分离甲硅烷级分形成高沸点残余物期间可原位形成全部或部分三氯化铝。三氯化铝对于催化氢化、再分布和断裂反应是有效的。
HSiCl3方法残余物可得自HCl和Si准金属反应产物的汽提或蒸馏。可将HSiCl3方法残余物与MCS方法残余物直接合并。作为替代，可以在步骤a)之前将HSiCl3方法残余物进行预处理。预处理可包括另外的汽提或蒸馏步骤以在步骤a)之前从HSiCl3方法残余物除去全部或部分HSiCl3和/或SiCl4，预处理可包括过滤以除去固体，或这二者。HSiCl3方法残余物可以包含具有式HbSi2Cl(6-b)的乙硅烷，其中下标b具有0至6或0至4范围的值；和具有式HcSi2OCl(6-c)的二硅氧烷，其中下标c具有0至6范围的值。乙硅烷例举Si2Cl6、HSi2Cl5、H2Si2Cl4和H3Si2Cl3。二硅氧烷可以例举H2Si2OCl4、HSi2OCl5和Si2OCl6。基于HSiCl3方法残余物中乙硅烷和二硅氧烷的总重量计，HSiCl3方法残余物可以包含0-15％H2Si2OCl4、5-35％HSi2OCl5、15-25％Si2OCl6和35-75％Si2Cl6。HSiCl3方法残余物还可以包含固体，该固体不溶于上述高沸点聚合物。例如，该固体可以是具有4个或更多硅原子的聚氯硅氧烷或更高级别的聚氯硅烷。该固体还可包含硅颗粒。作为替代，在预处理后HSiCl3方法残余物可以包含68％乙硅烷、31％二硅氧烷；0.5％其它高沸点硅化合物；和0.5％含硅固体颗粒。在预处理之前，HSiCl3方法残余物可以包含至多75％的氯甲硅烷例如HSiCl3和SiCl4以及至多30％的含硅固体颗粒，余量为上述高沸点聚合物和其它高沸点硅化合物。可用于本文所述方法的HSiCl3方法残余物的例子例如公开于美国专利6,013,235和美国临时专利申请序列No.61/119,391中。
MCS方法残余物可以包含具有式MedSi2Cl(6-d)的乙硅烷，其中下标d具有0至6范围的值，和/或具有式MeeSi2XCl(6-e)的二硅氧烷和/或硅杂烷二基化合物，其中下标e具有0至6范围的值，X是氧原子或二价烃基。MCS方法残余物可以包含Si2Cl6、Me4Si2Cl2、Me3Si2Cl3、Me4Si3Cl4、Me2ClSiCH2SiMe2Cl、Me2ClSiCH2SiMeCl2、Me2ClSi(CH2)2SiMeCl2、Me2ClSi(CH2)3SiMeCl2、Me2ClSiCH2Si(Me)(Cl)SiMeCl2、Me2ClSiCH2Si(Me)(Cl)CH2SiMeCl2和Me3Si2OCl3。MCS方法残余物中存在的各物质的精确量可根据MCS方法条件而改变，然而，MCS方法残余物可以包含50％-60％乙硅烷和15-25％烯化硅(silalkylene)以及原位催化剂、含硅固体和其它金属。MCS方法残余物的例子可以包含0-4％Me3SiCl、0-2％MeHSiCl2、0-5％EtMeSiCl2、0-5％PrMeSiCl2、0-9％Me4Si2Cl2、5-40％Me3Si2Cl3、15-54％MeCl2Si2MeCl2、0-9％Me2ClSiCH2SiClMe2、0-15％Me2ClSiCH2SiCl2Me、0-20％MeCl2SiCH2SiCl2Me、0-5％MeCl2SiOSiCl2Me、9-26％其它高沸点物质和0-40％固体，条件是总量加起来至多100％，其中Et表示乙基而Pr表示丙基。可用于本文所述方法的MCS方法残余物的例子例如公开于美国专利5,175,329；5,430,168；5,606,090；5,627,298；5,629,438；5,907,050；5,922,894和6,013,824中。
用于上述方法中与MCS方法残余物合并产生高沸点残余物的HSiCl3方法残余物的量大于0，精确的量将取决于各种因素，这些因素包括两种方法残余物的组成、残余物是否经预处理、和MCS方法残余物中存在的原位催化剂、以及是否添加任何另外的催化剂。然而，每100重量份MCS方法残余物，HSiCl3方法残余物的量可以为大于0到100重量份HSiCl3方法残余物；每100重量份MCS方法残余物，或者5-100重量份HSiCl3方法残余物，或者5-50重量份，以及或者5-10重量份HSiCl3方法残余物。用于该方法的高沸点残余物可以具有70℃或以上或者80℃或以上的沸点。
可用任何常规的适于与氯硅烷接触的可加压反应器进行该方法。该方法可按间歇法或连续法进行。可例如用连续搅拌罐式反应器、鼓泡塔反应器、滴流床反应器或活塞流反应器进行该方法。
工艺条件将取决于各种因素，这些因素包括高沸点残余物的组成和需要产生的甲硅烷。然而，反应器内的压力可以为345kPa-68,900kPa、或者689kPa-34,475kPa、或者1,000kPa-15,000kPa、或者2000kPa-10,500kPa、或者4,000kPa-8,000kPa。反应器内的温度可以为150-1000℃、或者150-400℃、或者200-500℃、或者200-250℃、或者215-280℃、或者235-245℃、或者275-500℃以及或者300-350℃。不希望受理论束缚，认为可改变压力和温度来影响形成的甲硅烷。例如，当使用下限大于250psig(1725kPa)的压力和150-500℃、或者250-400℃以及或者320-380℃的温度时，反应可有利于二甲基二氯硅烷而不是甲基三氯硅烷。在这些温度和压力下的保持时间取决于各种因素，这些因素包括所选反应器的类型、其中的精确温度和压力、和存在的催化物质的量及类型，然而，保持时间可以为1秒到5小时。
加入到反应器中的氢气的量不是关键的，可以是足以实现所述氢化水平的任何量。然而，基于高沸点残余物的重量计，该量可以为0.05-10％或1-5％氢气。任选地，反应器可用另外的反应物补充。该另外的反应物可以是富氯物质例如HCl、HSiCl3、SiCl4、CH3SiCl3、CH3Cl或其组合(或者为HSiCl3、SiCl4、Si2Cl6或其组合)；或SiH官能的物质例如HSiCl3、CH3HSiCl2；富烷基物质例如四甲基硅烷(SiMe4)、三甲基氯硅烷(Me3SiCl)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)或其组合；或者不同的富氯物质、SiH官能的物质和/或富烷基物质的组合。所选的另外反应物(如果有一些)将取决于各种因素，这些因素包括例如在断裂和/或再分布和/或氢化反应后需要产生的甲硅烷。不希望受理论束缚，认为用富氯物质补充可向乙硅烷和聚硅烷上再分布更多的Cl并且使它们更易于渗入(scise)和/或控制产物中甲硅烷的分布，从而有利于获得商业上更有用的物质。本领域技术人员将能够使用例如美国专利5,175,329；5,292,912；5,321,147；5,606,090和5,907,050中描述的方法，选择所述合适的反应物和工艺条件以控制甲硅烷的分布。作为替代，使用例如美国专利4,962,219和6,013,824中所述的反应物和工艺条件时，用富烷基物质进行补充可产生富含烷基例如甲基的甲硅烷。本领域技术人员无需过度实验将能够选择合适的温度和压力条件以及任何另外的反应物来获得产物中所需的甲硅烷物质。
当就富氯物质、SiH官能的物质和富烷基物质选择成分时，本领域技术人员可认识到，它们中可以存在重叠，例如在使用具有多于1个键合至硅原子的氯原子、氢原子和烷基的甲硅烷时。本领域技术人员将能够基于包括需要产生的甲硅烷在内的多种因素，从中区分并且选择合适的物质来对反应物进行补充。
上述方法还可包括步骤c)，从步骤b)的产物中回收一种或多种甲硅烷物质。可通过使用分离液体混合物所用的常规方法例如蒸馏来通过分离进行步骤c)。甲硅烷物质可以包括HSiCl3、SiCl4、(CH3)2SiCl2、CH3HSiCl2和(CH3)2HSiCl。
实施例
包括下面实施例来说明本发明。然而，根据本公开，本领域技术人员应理解，可对公开的许多具体实施方案作出改变，且仍获得同样或类似的结果而不背离权利要求书给出的本发明的主旨和范围。
HSiCl3方法残余物料流含有：30vol％固体，余量为由如下组成的液体：13.6％HSiCl3、73.9％SiCl4、0.3％HCl2SiOSiCl2H、6.9％HCl2SiOSiCl3、3.6％Cl3SiOSiCl3、1.5％Si2Cl6和0.2％未表征的其它高沸点物质。
将总共5重量份的HSiCl3方法残余物与60重量份来自形成高沸点残余物方法的MCS方法残余物合并。将该残余物合并、过滤以将固体含量降至5％或更小，以每小时0.4重量份的进料速率经15天时段进料到氢化反应器中。反应器温度为200℃-250℃，反应器压力为56-58巴(barg)(5,600-5,800kPa)。高沸点残余物在反应器中的保持时间为2-5小时。
本文所述的方法将来自HSiCl3方法和MCS方法的废料以简单的一步技术合并。该方法可提供的优点是减少两个单独的HSiCl3和MCS回收方法所需的资金费用，并且优点是使用MCS系统的原位催化剂(例如上述铜物质)来催化来自HSiCl3的高沸点聚合物反应以产生有用的HSiCl3和/或SiCl4以及有用的甲基氯甲硅烷。