连续制备有机磷化合物的方法及其用途.pdf

本发明涉及有机磷化合物、特别是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物的制备，所述有机磷化合物在现有技术中已知多年。它们优选用作聚合物的添加物。特别是DOPO及其衍生物用作聚合物阻燃剂的用途已证实是有利的，所述聚合物例如聚酯、聚酰胺、环氧树脂。

1.  一种用于制备通式I的有机磷化合物的方法，

其中y₁和y₂可以相同或不同，可以是氢原子或卤原子、C₁至C₁₈的烷基基团、C₁至C₁₈的烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团、酰基基团、硝基基团或氰基基团，其中基团y₁和y₂还能够与联苯环一起形成菲环，通过将通式III的三卤化磷与通式IV的邻苯基苯酚在催化剂的存在下酯化并随后水解而实现，
PX₃(III)
其中X是卤原子，

其中基团y₁和y₂具有前述含义，
其特征在于，连续实施所述制备方法，其中至少下列步骤在保护气氛下相继进行：
步骤1：将通式IV的邻苯基苯酚与过量的通式(III)的PX₃在一种或多种催化剂的存在下酯化，
步骤2：将来自步骤1的产物用一种或多种催化剂环化，和
步骤3：将来自步骤2的产物水解。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于，相对于1mol的通式IV的邻苯基苯酚，使用1.1至5mol、优选1.1至3mol的PX₃。

3.  根据权利要求1～2中至少一项的方法，其特征在于，步骤2的环化在≥140℃、优选140至200℃，特别优选140至180℃、特别是140至155℃的温度下实施。

4.  根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，在步骤2(环化)之前，加入用于使平衡朝向步骤2的反应产物方向的PX₃和/或除去卤化氢。

5.  根据权利要求2～4中至少一项的方法，其特征在于，将过量的PX₃和/或来自步骤1和/或步骤2的未完全转化的离析物分离，并且再循环至步骤1和/或步骤2中。

6.  根据权利要求5的方法，其特征在于，所述分离通过蒸馏来进行。

7.  根据权利要求1～6中至少一项的方法，其特征在于，步骤2的反应产物保持在熔体中并在熔融状态下转移到步骤3中。

8.  根据权利要求7的方法，其特征在于，在水解(步骤3)时，使用足够的水，使得形成两相混合物，其中下面的相包含熔融产物且上面的相包含分离的卤化氢(HX)，来自步骤2的产物与水的摩尔比优选为1∶1至1∶2，更优选1∶1至1∶1.5，特别优选1∶1至1∶1.3，特别是1∶1至1∶1.1。

9.  根据权利要求1～8中至少一项的方法，其特征在于，所述水解在熔融状态下在80至100℃的温度和大气压力下进行。

10.  根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述水解在3至10巴、优选5至8巴、特别优选5至7巴的压力下进行。

11.  根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述水解在130至180℃、优选140至150℃的温度范围内进行。

12.  根据权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于，在水解时添加惰性芳香族溶剂。

13.  根据权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于，在水解之后，排出产物并且干燥，所述干燥优选在80和105℃之间、特别优选在90和100℃之间的温度下和/或在优选20至100毫巴、特别优选30至50毫巴的真空下进行。

14.  根据权利要求1～13中任一项的方法，其特征在于，将未转化的催化剂再循环至步骤1和/或步骤2中。

15.  根据权利要求1～14中至少一项的方法，其特征在于，纯化通式I的有机磷化合物。

16.  根据权利要求15的方法，其特征在于，所述纯化通过重结晶来进行。

17.  根据权利要求1～16中至少一项的方法，其特征在于，在通式I中y_1，2是氢。

18.  根据权利要求1～17中任一项的方法，其特征在于，至少一种步骤1的催化剂选自离子液体和/或离子交换剂，特别是1型离子交换剂。

19.  根据权利要求1～18中任一项的方法，其特征在于，至少一种步骤2的催化剂选自路易斯酸，优选ZnCl₂，特别是ZnCl₂在PX₃中的分散体。

20.  根据权利要求18的方法，其特征在于，所述步骤1的催化剂的使用量，相对于1mol根据式I的邻苯基苯酚为0.01至0.06mol，优选0.02至0.04mol，或者相对于邻苯基苯酚为3至60重量％，优选10至40重量％，特别优选15至20重量％。

21.  根据权利要求19的方法，其特征在于，所述步骤2的催化剂的使用量，相对于1mol根据式I的邻苯基苯酚为0.01至0.06mol，优选0.02至0.04mol，所述催化剂进行后续添加的频率至少为使得它总是以相对于1mol邻苯基苯酚至少0.01mol、优选至少0.02mol的量存在。

22.  通式I的有机磷化合物，

其中y₁和y₂具有权利要求1中给出的含义，所述化合物可以通过根据权利要求1～21中至少一项的方法制得。

23.  利用根据权利要求1～22中的方法制备的有机磷化合物作为阻燃剂的用途。

24.  根据权利要求23的用途，其特征在于，在环氧树脂中使用通式I的有机磷化合物。

连续制备有机磷化合物的方法及其用途
技术领域
本发明一般而言涉及有机磷化合物、特别是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物的制备，多年来该化合物在现有技术中是公知的，并且优选用作聚合物的添加剂。特别是采用DOPO及其衍生物作为聚合物(例如聚酯、聚酰胺、环氧树脂)的阻燃剂已被证明是有利的。
背景技术
JP 5017979描述了一种制备DOPO的方法和它作为聚合物中的添加剂的应用。另外，1984年的JP 59-222496公开了一种制备DOPO的方法和它作为阻燃剂的应用。
由于DOPO或其衍生物作为添加剂、尤其是作为聚合物的不含卤素阻燃剂具有越来越大的重要性，因此，工艺上简单、经济和可靠的制备DOPO及其衍生物的方法备受关注。DOPO制备时的困难是产生含磷副产物例如磷酸、磷化氢(也称为膦)和白磷。在DOPO及其衍生物的制备时产生的这些杂质要求对装置进行复杂的清洗，并且对操作人员和清洗人员造成危险。
现有技术中现在已知的是不连续的制备DOPO的方法，即所谓的分批制备方法。这类分批制备方法例如在JP 5017979中有所描述。
发明内容
由此出发，本发明的目的在于，提供DOPO及其衍生物的新型连续制备方法。所述连续制备方法应使得可以实现简单和可靠的操作方式，并且以稳定的质量、高纯度和高产率提供产品。
所述目的通过专利权利要求1表征的技术特征来实现。从属权利要求列出了有利的改进方案。
根据本发明的方法的特征因此在于，至少进行下列步骤：
步骤1：在一种或多种催化剂的存在下用过量的通式(III)的PX₃将通式IV的邻苯基苯酚酯化，
步骤2：用催化剂使来自步骤1的产物环化，和
步骤3：将来自步骤2的产物水解。
在根据本发明的方法中，优选以连续的过程在保护气体下相继进行下列步骤(在这方面，参见图3)：
步骤1：在一种或多种催化剂的存在下，用过量的通式(III)的三卤化磷将通式(IV)的邻苯基苯酚(邻苯基苯酚)酯化，

在通式(IV)中，y₁和y₂可以相同或不同，可以是氢原子或卤原子、C₁至C₁₈的烷基基团、C₁至C₁₈的烷氧基基团、芳基基团、芳氧基基团、酰基基团、硝基基团或氰基基团，其中基团y₁和y₂还可以与联苯环一起形成菲环，
PX₃      (III)
在通式(III)中，X是卤原子，
步骤2：将来自步骤1的中间产物在催化剂的存在下环化，并且将未反应的三卤化磷再循环，
步骤2.1：将来自步骤2的中间产物蒸馏，其中将剩余物再循环至步骤2，
步骤3：将来自步骤2的馏出物水解成通式(II)的中间产物

其中基团y₁和y₂具有前述的含义，
步骤3.1：排出片屑(Schuppen)形式的通式(II)的中间产物，和
步骤4：将中间产物(II)干燥和环化成为通式(I)的终产物。

下面给出对优选实施方式的各个步骤的详细说明。
步骤1：
所述转化在回流下PX₃沸腾的温度和大气压力下，在存在一种或更多种催化剂的情况下进行。
根据本发明的方法，特别有利的是，在步骤1中利用过量的PX₃来进行。在此，相对于1mol通式(IV)的邻苯基苯酚，过量的三卤化磷可以共计在1.1至5mol PX₃范围内，优选在1.1至3mol PX₃范围内。三卤化磷(通式III)的过量对于使酯化反应的平衡向单酯方向移动很重要。
在根据本发明的方法中优选使用三氯化磷(PCl₃)或三溴化磷(PBr₃)作为三卤化磷，特别优选的是三氯化磷(PCl₃)。反应温度优选为25至180℃，特别优选为25至85℃。
根据所用的催化剂、离子液体或离子交换剂，所使用的温度是不同的。
相对于1mol邻苯基苯酚，通常所使用的催化剂量为0.01至0.06mol，优选0.02至0.04mol，或者相对于邻苯基苯酚，通常所使用的催化剂量为3至60重量％，优选10至40重量％，特别优选15至20重量％。作为催化剂可以使用离子液体或离子交换剂。它们都显示出高选择性，使得反应时间大大缩短并且在步骤1结束时可容易地分离。被分离出的催化剂保留在步骤1中或者将其再循环回步骤1中。
所述催化剂起到改善还具有升高的纯度的单酯产率的作用。
离子液体是仅由离子(阳离子和阴离子)构成的化合物。这种化合物的熔点优选为0至90℃，特别优选为30至85℃。阳离子涉及带正电荷的季氮或季磷化合物。阴离子涉及含卤素的或含硫的、带负电荷的原子或分子量级的粒子，例如金属络合物。阳离子的实例是二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、四烷基铵或四烷基磷鎓。阴离子的实例是氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、四氯铝酸盐、四氯高铁酸盐(III)、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲烷硫酸盐、烷基磺酸盐、苯磺酸盐或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，其中优选氯化物。
优选的离子液体是氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(熔点为约70℃)、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓(20℃时是液体)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(熔点为77至79℃)、氯化1-甲基咪唑鎓(熔点为约75℃)、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓(20℃时是液体)、苯甲基二甲基四癸基氯化铵(熔点为56至62℃)、四月桂基氯化铵(20℃时是液体)、四庚基氯化铵(熔点为38至40℃)或氯化2-乙基吡啶鎓(熔点为约55℃)。
离子交换剂可以以固体颗粒、固体膜、纸或层的形式来应用。有利的是阴离子交换剂或螯合树脂，其基质由例如酚醛缩合物、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物、纤维素、交联糊精或交联琼脂糖构成。固定在基质上的官能团例如二乙基氨基乙基、四氨基甲基、三乙基氨基乙基、聚乙烯亚胺、三乙基氨基丙基或包含氧-、氮-或硫给体原子的形成螯合物的基团。
作为阴离子交换剂情况下的反离子优选使用卤化物离子，特别优选氯化物离子。
优选使用I型离子交换剂，它是大孔径和强碱性的，拥有卤化物离子作为反离子且由苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为载体。作为卤化物离子特别优选使用氯化物。
优选的离子交换剂(I型、大孔径、强碱性、氯化物形式)的实例是LewatitMonoPlus MP 500、Dowex Marathon MSA、Dowex Upcore Mono-MA600、DowexMSA-1C、Amberlite IRA 900RFC1或Amberlite IRA 910UC1。
离子交换剂作为催化剂的优点在于，所述催化剂可以作为固定床催化剂来使用，由此不需要进行分离。
相对于离子液体，优选使用离子交换剂，特别是阴离子交换剂或螯合树脂作为催化剂。
在使用离子液体或离子交换剂作为催化剂时，成环可以较小且因此比较节约成本，因为单酯(例如DOPCl)在第一步骤之后具有较少的副产物(例如二酯、三酯、邻苯基苯酚)。所述的副产物因此不需要在环化步骤中经过相当长的反应时间转化成DOPCl，这仅仅以不完全以及因此并不令人满意的方式进行。
酯化(步骤1)优选在反应器或具有尽可能少的返混的级联反应器中进行。
所述反应器或级联反应器优选在没有可移动部件的情况下操作。
步骤2：
步骤2中的环化在根据本发明的方法中优选在大气压和大于140℃、优选140至200℃、特别优选140至180℃、更特别优选140至155℃的温度下实施。在140至155℃的环化温度下产生特别纯的、无色的水样澄清产物。由于反应温度而在环化开始时就蒸发汽化的PX₃只能冷凝至在反应混合物中仍然保留5至30重量％、优选10至20重量％的PX₃。经过冷凝的PX₃再循环至步骤1中。由于环化过程中所述PX₃的含量，DOP-X的产率提高并且其纯度得到改善。
环化(步骤2)的催化剂在步骤2开始的时候添加并且在环化期间进行后续添加，添加的频率至少为使得相对于1mol邻苯基苯酚，所述催化剂的量始终存在至少0.01mol，优选至少0.02mol。
所用的催化剂的量根据邻苯基苯酚的用量来确定。相对于1mol邻苯基苯酚，通常所述催化剂的用量为0.01至0.06mol，优选0.02至0.04mol。在根据本发明的方法中，作为催化剂可以使用基本上所有周期表第一副族的金属和它们的卤化物、第二副族的金属和它们的卤化物、第三主族的金属和它们的卤化物、第三副族的金属和它们的卤化物、第四主族的金属和它们的卤化物、第四副族的金属和它们的卤化物以及铁族金属和它们的卤化物。具体实例是铜、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、锌、氯化锌、氯化镉、铝、氯化铝、氯化钪、锡、氯化亚锡(II)、氯化锡(IV)、氯化锆、氯化铬和氯化铁(III)。
作为根据本发明方法的催化剂，优选的是氯化锌(ZnCl₂)。优选作为PX₃中的分散体使用。氯化锌自身显示出催化作用。在反应混合物中，温度超过140℃时形成更具催化活性的物质。氯化锌在此过程中溶解在反应混合物中。
步骤2.1：
环化之后进行真空蒸馏时，经过环化的中间产物DOP-X(例如DOP-Cl，图2)作为馏出物被分离。DOP-X在此的纯度为至少90重量％。真空蒸馏在130至180℃、优选140至170℃、特别优选140至160℃的温度下和0.5至20毫巴、优选1至10毫巴、特别优选1至5毫巴的压力下进行。
特别适用于此目的的是例如薄膜蒸发器和短程蒸馏装置，因为它们可以实现特别好的蒸馏。
蒸馏的剩余物包含催化剂，尤其是催化活性物质形式的，例如加成物、二酯和痕量的三酯、未反应的OPP和副产物。
所述剩余物，包括催化剂或催化活性物质，再循环至步骤2，其温度不可以降至低于80℃，优选不低于100℃，特别优选不低于140℃。
在需要时还可以排除一部分剩余物，其中催化剂或催化活性物质的损失能够用氯化锌来代替。
步骤3：
用水来水解来自步骤2.1的馏出物(DOP-X)在大气压和80至100℃、优选90至100℃的温度下进行，更特别优选在沸腾的水中进行。在此使用的水的量使得可以形成两相混合物。下面的相由此是通式(II)的开放形式的熔融产物，上面的水相包含分离的HX。
步骤3.1：
产物熔体的排出利用熔体泵通过缝隙式喷嘴在循环带上进行，所述熔体固化形成不规则的片，随后被粉碎成片屑。这个步骤也是在封闭系统内在保护气体气氛下进行。
步骤4：
所述片屑在带式干燥器上在80至150℃、优选90至100℃下干燥，并且在20至100毫巴、优选30至50毫巴和90至100℃下环化并干燥，以形成通式(I)的终产物。
闭环以形成通式(I)的终产物还可以在步骤4后在通式(II)的开放形式的熔融产物上进行。
根据本发明的方法的替代实施方式中，来自步骤2.1的馏出物(DOP-X)的水解(步骤3a)在DOP-X∶水的摩尔比为1∶1至1∶2、优选1∶1至1∶1.5、非常优选1∶1至1∶1.3、特别优选1∶1至1∶1.1时进行。更特别优选的是，水解在DOP-X∶水的摩尔比为1∶1时实施。等摩尔比时，HX被分裂形成气体并随废空气排出。在环化时已经形成闭合形式(式I)的终产物。这就使得不需要通过水分离将开放形式转化成闭合形式的反应步骤。
所述水解由此可以利用或不利用额外的惰性、芳香族溶剂来进行。
如果不利用额外的惰性、芳香族溶剂，所述水解在3至10巴、优选5至8巴、特别优选5至7巴的压力下进行。温度为130至180℃、优选140至150℃。由此产生作为熔体的终产物。
步骤3.1a)：
产物熔体的排出利用熔体泵通过缝隙式喷嘴在循环带上进行，所述产物熔体固化形成不规则的片，随后被粉碎成片屑。这个步骤也是在封闭系统内在保护气体气氛下进行。
步骤4a)：
所述片屑在带式干燥器上在80至105℃、优选90至100℃下(预干燥并且在20至100毫巴、优选30至50毫巴的真空和90至100℃下)干燥以形成终产物。
水解(步骤3a))期间使用额外的惰性、芳香族溶剂时，所述水解在常压下，在70至240℃、优选110至180℃的温度下进行。闭合形式(通式(I))的终产物从溶液中结晶出来，滤出并且与步骤4a)中所述那样干燥。
作为惰性、芳香族溶剂，可以使用例如苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，3，4-四甲苯、异丙苯、邻异丙基苯甲烷、间异丙基苯甲烷、对异丙基苯甲烷、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯或它们的混合物。优选使用甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、1，2，3，5-四甲苯、异丙苯、对异丙基苯甲烷、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯或它们的混合物。特别优选使用甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、均三甲苯、对异丙基苯甲烷、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯或它们的混合物。
所述水解优选不利用额外的惰性、芳香族溶剂来进行。
更特别优选的是，所述水解以DOP-X∶水等摩尔比(1∶1)且不利用额外的惰性、芳香族溶剂来进行。
终产物的水含量为最高0.2重量％，优选最高0.1重量％。
终产物的纯度为至少90重量％，优选至少95重量％，特别优选至少99重量％，更特别优选至少99.5重量％。
终产物的卤素含量为最高100ppm，优选最高50ppm，特别优选最高30ppm，更特别优选最高25ppm。
邻苯基苯酚的含量为最高0.5重量％，优选最高0.3重量％，特别优选最高0.1重量％。
一般来说，根据本发明的连续方法的终产物纯净得可以省掉进一步的净化步骤。
如果在例外的情况下，确实需要额外的净化，这可以通过重结晶、精馏和/或多重蒸馏来进行。
在步骤1至3中产生的HX，如从现有技术中已知的，例如在气体清洗中收集，或者还用氢氧化钠溶液中和。在气体清洗中收集的优点在于，所产生的酸溶液可以再利用于其它用途。
根据本发明的制备方法的各个步骤之间可以设置缓冲容器，以便暂时存储各个方法步骤的中间产物，直至在保护气体下进入随后的步骤。
根据本发明的连续制备方法相对于相同生产能力的不连续的分批方法来说，具有下面的优点：由于连续运行而在装置中存在较少量的材料，因此需要处理较少的物质流。因此，可以对干扰进行更快速的反应并且将反应“失控”时的危险降至最低。
此外，在各个步骤中稳定的条件占优势。
当然，还可以在分批方法中进行催化剂和过量PX₃的再循环。
步骤1至2.1对水分的引入特别敏感，其中空气湿度已经足够。如果在系统中有水，则结果是通过三氯化磷的水解形成磷酸，所述磷酸最终导致在装置中形成并聚集白磷。
根据本发明的连续制备方法涉及闭合的系统，由此非常好地保护装置，以免水分渗入。只有在第一次启动装置时必须考虑惰化，尤其是在计量离析物和催化剂时。然而，在分批方法中，每一批次都需要重复进行。
在根据本发明的连续方法中，与具有相同生产能力的分批方法或者具有相同生产能力但在步骤1中没有根据本发明的催化剂的连续方法相比，需要较小的环化。
此外，连续方法相对于分批方法还具有生产、能量和人员成本方面的优点。
根据本发明的方法，如前所述，已证实其特别是用于制备DOPO(即通式I的有机磷化合物，其中y₁和y₂是氢)的价值。
此外，本发明还涉及通式I的有机磷化合物，其中式I中示出的自由基具有前面给出的含义，可以通过前述方法来制备。
通式I的有机磷化合物特别适合用作阻燃剂，特别是用于环氧树脂和半导体工业的特殊应用领域。
附图说明
下面参照附图1至3更加详细地描述本发明。
图1示出根据本发明的有机磷化合物在y₁和y₂是氢的情况下的化学结构式以及确切的化学名称。所述化合物在现有技术中已知为DOPO。
图2示出参照实施例DOPO的步骤1至4的化学制备过程。
图3示意性示出根据本发明的DOPO的连续制备方法。
具体实施方式
现在参照下列实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于具体使用的参数和物质。
第1步骤(酯化)
用于酯化的离子交换树脂在反应开始前，在110℃的空气循环炉中干燥直至重量恒定。
实施例1(比较例)：
称量0.75g(5.5mol)无水氯化锌和103g(0.75mol)三氯化磷，并在氮气氛下相继加入到在具有搅拌器、温度计和球形冷凝器的磺化烧瓶中的25.5g(0.15mol)邻苯基苯酚中，在搅拌下加热至70℃。酯化期间形成的HCl气体借助于连续的氮气流从顶部导入到中和溶液中。反应的过程利用气相色谱并通过回滴定或重量分析中和溶液来监控。150分钟之后终止反应并且HCl的释放(Entwicklung)停止。反应混合物经由孔径3的玻璃熔块过滤并进行分析(见表1)。
实施例2：
称量相对于邻苯基苯酚为10重量％的Lewatit MonoPlus M 500和103g(0.75mol)三氯化磷，并在氮气氛下相继加入到在具有搅拌器、温度计和球形冷凝器的磺化烧瓶中的25.5g(0.15mol)邻苯基苯酚中，在搅拌下加热至70℃。酯化期间形成的HCl气体借助于连续的氮气流从顶部导入到中和溶液中。反应的过程利用气相色谱并通过回滴定或重量分析中和溶液来监控。90分钟之后终止反应并且HCl的释放停止。反应混合物经由孔径3的玻璃熔块过滤并进行分析(见表1)。
实施例3：
称量相对于邻苯基苯酚为5重量％的Amberlite IRA-900 Cl和61.8g(0.45mol)三氯化磷，并在氮气氛下相继加入到在具有搅拌器、温度计和球形冷凝器的磺化烧瓶中的25.5g(0.15mol)邻苯基苯酚中，在搅拌下加热至65℃。酯化期间形成的HCl气体借助于连续的氮气流从顶部导入到中和溶液中。反应的过程利用气相色谱并通过回滴定或重量分析中和溶液来监控。60分钟之后终止反应并且HCl的释放停止。反应混合物经由孔径3的玻璃熔块过滤并进行分析(见表1)。
实施例4：
称量相对于邻苯基苯酚为20重量％的Amberlite IRA-900 Cl和61.8g(0.45mol)三氯化磷，并在氮气氛下相继加入到在具有搅拌器、温度计和球形冷凝器的磺化烧瓶中的25.5g(0.15mol)邻苯基苯酚中，在搅拌下加热至65℃。酯化期间形成的HCl气体借助于连续的氮气流从顶部导入到中和溶液中。反应的过程利用气相色谱并通过回滴定或重量分析中和溶液来监控。35分钟之后终止反应并且HCl的释放停止。反应混合物经由孔径3的玻璃熔块过滤并进行分析(见表1)。
实施例5：
称量相对于邻苯基苯酚为20重量％的Amberlite IRA-900 Cl和61.8g(0.45mol)三氯化磷，并在氮气氛下相继加入到在具有搅拌器、温度计和球形冷凝器的磺化烧瓶中的25.5g(0.15mol)邻苯基苯酚中，在搅拌下加热至40℃。酯化期间形成的HCl气体借助于连续的氮气流从顶部导入到中和溶液中。反应的过程利用气相色谱并通过回滴定或重量分析中和溶液来监控。100分钟之后终止反应并且HCl的释放停止。反应混合物经由孔径3的玻璃熔块过滤并进行分析(见表1)。
实施例6：
称量61.8g(0.45mol)三氯化磷和2.6g(0.015mol)BASIONIC ST70，并在氮气氛下相继加入到在具有搅拌器、温度计和球形冷凝器的磺化烧瓶中的25.5g(0.15mol)邻苯基苯酚中，在搅拌下加热至70℃。酯化期间形成的HCl气体借助于连续的氮气流从顶部导入到中和溶液中。反应的过程利用气相色谱并通过回滴定或重量分析中和溶液来监控。60分钟之后终止反应并且HCl的释放停止。反应混合物是两相的，其中下面的相(产物相)借助于分液漏斗与催化剂分离并进行分析(见表1)。
表1：