聚α—烯烃降凝剂及其制备方法 本发明涉及润滑油添加剂及其制备方法，确切地说，是一种聚α—烯烃降凝剂及其制备方法。
聚α—烯烃降凝剂是润滑油降凝剂的一个重要品种，现有技术使用以下三种原料制备：(1)乙烯齐聚的α—烯烃，α—烯烃含量在90％以上；(2)硬蜡(含油量3％以下)裂解烯烃，α—烯烃含量在80～90％：(3)皂蜡(含油量5～10％)裂解烯烃，α—烯烃含量在60～80％。
DE．2，316，730公开了一种制备聚α—烯烃降凝剂的方法，聚合原料由两段烯烃组成，其中C5～C10的α—烯占总原料的70～96mol％，C16～24α—烯占4～30mol％，聚合物重均分子量为5万至100万。
US3，151，181公开了乙烯齐聚得到的C10～C18α—烯烃共聚物，主链上有取代基为C10～C14的烷基，聚合物分子量在650～1，000，000。
US5，188，724公开了一种聚α—烯烃降凝剂，由C10、C14、C16三种α—烯烃共聚，每种单体不少于10重％，平均侧链碳数为10．5～12．0，分子量15～54万，解决轻油凝点问题。
FR 1564812公开的降凝剂是以硬蜡裂解得到的C7～C20烯烃为原料共聚，并用已烷作溶剂。
上述乙烯齐聚的α—烯烃和硬蜡裂解烯烃在用齐格勒—纳塔催化剂进行聚合时，需加入溶剂，而且分子量难于控制，导致分子量较大，增粘问题突出，剪切稳定性(SSI)差，因而作为降凝剂使用并不理想。
市售工业牌号为T803降凝剂是以皂蜡裂解得到的C7～C20烯烃(烯烃含量在60％以上)为原料制备的，聚合时不用溶剂，与使用前两种原料相比，分子量相对来说稍易于控制，但还是比较困难，需要更高的氢压调节分子量。由于分子量仍然很高，后处理较困难，产品中的催化剂较难除去。另外，虽然皂蜡裂解烯成本要低于乙烯齐聚烯和硬蜡裂解烯，但由于皂蜡来源不充足，仍解决不了市场对廉价降凝剂的需求。
本发明的目的在于提供一种降凝效果好，剪切稳定性好，增粘问题不突出的聚α—烯烃降凝剂。
本发明的另一个目的是提供一种主要以廉价烯烃为原料，制备上述聚α—烯烃降凝剂的方法，所制备的降凝剂分子量小，粘度低，后处理容易。
本发明提供地聚α—烯烃降凝剂具有以下特征，聚合物中含有C6～C16连续碳数的烷基侧链，和C18～C22偶数碳数的烷基侧链，其中后者占侧链总数的1～20mol％，优选3～15mol％，更优选5～12mol％。聚合物侧链平均碳数为11～15．5，优选12．5～14。聚合物重均分子量为5～30万，优选10～25万，更优选10～20万。
本发明提供的聚α—烯烃降凝剂是通过下述方法制备的：将蜡下油裂解的C8～C18 α—烯烃与占烯烃总数1～20mol％的C20～C24乙烯齐聚烯烃混合，使烯烃平均碳数为13～17．5，将上述混合烯烃在齐格勒—纳塔催化剂作用下进行聚合，所得产品即为本发明的聚α—烯烃降凝剂。
具体地说，本发明的制备方法可以按如下方式实施，将蜡下油裂解的C8～C18α—烯烃先进行精制，以除去硫、氮、氧等对催化剂有害的组分，精制剂可以采用白土、活性炭、硅藻土或AlCl3等，优选AlCl3，以AlCl3为精制剂的精制方法是本领域技术人员熟知的，一般是将0．5～2重％的AlCl3加入到裂解烯烃中，在30～80℃下搅拌20～120分钟，去酸渣并用碱中和，水洗至中性，然后蒸馏，将C8～C18烯烃切割成1～3个馏分，根据烯烃平均碳数为13～17．5的要求，将裂解烯的不同馏分与C20～C24乙烯齐聚烯烃按所需比例混合，混合原料在齐格勒—纳塔催化剂的作用下，以分子量调节剂或氢气调节分子量，在表压为0～300KPa，优选0～200KPa的压力下，在80～150℃，优选80～120℃的温度下反应1～10h，最好3～6h，反应结束后，加入醇终止反应，将产物用水洗至中性，蒸馏除去未反应单体，得到的产品即为聚α—烯烃降凝剂。
本发明选用了两种原料，一种是蜡下油裂解得到的C8～C18连续碳数的烯烃。所说蜡下油是润滑油生产过程中含油蜡脱出的油，含油量一般为10～30％。由蜡下油热裂解得到的烯烃馏份中，烯烃含量一般不超过60％，而且由于杂质含量高，组分复杂，进一步利用比较困难。
本发明选用的另一原料为C20～C24的乙烯齐聚得到的混合烯烃，乙烯齐聚烯烃占原料烯总数的1～20mol％，优选3～15mol％，更优选5～12mol％。
将按照上述比例混合的原料烯进行聚合得到的聚α—烯烃，含有C6～C16连续碳数的烷基侧链，和C18～C22偶数碳数的烷基侧链。根据所使用的润滑油的种类，可调节侧链平均碳数为11～15．5，优选12．5～14。
所说齐格勒—纳塔催化剂为烯烃聚合时常用的催化剂，是由Ⅰ～Ⅲ族金属烷基化合物与Ⅳ～Ⅷ族过渡金属衍生物相互作用(如烷基铝或卤化烷基铝与卤化钛作用)生成的络合物，可用固态体系(粉末、颗粒)，也可以是溶于有机溶剂的液态或胶体体系。
本发明提供的聚α—烯烃降凝剂在润滑油中的添加量可以是0．1～2．0重％，优选0．2～1．0重％。
本发明提供的聚α—烯烃降凝剂，结构中含有C6～C22较宽的侧链碳数分布，在轻油中降凝效果与T803相当，但是对于含蜡量高的重质润滑油有更好的降凝效果。另外，与T803相比，本发明的降凝剂分子量小，剪切稳定性好(SSI小于50)，增粘问题小，而且与较高乙烯含量(60～65％)的OCP有较好的配伍性。
本发明提供的聚α—烯烃降凝剂，由于所选用的原料为润滑油生产过程中的副产物—蜡下油裂解烯，因此比以皂蜡裂解烯为原料生产的T803成本更低。与T803的制备方法相比，本发明提供的制备方法在聚合时同样不用溶剂，但在相同反应条件下所制得的聚合物分子量更小，粘度更低，因而后处理更为容易。
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实例中的分析方法及计算方法：
1．凝点：GB／T 510
2．分子量：凝胶渗透色谱法
3．剪切稳定性(SSI)：超声波法SH／T 0505
4．碳数分布：气相色谱法
5．原料平均碳数计算法：
6．侧链平均碳数=Cn—2(聚合过程中，认为烯烃基本反应完毕)
实例1
将含油量为20重％的蜡下油热裂解得到的C8—C18α—烯烃(烯烃含量为55．1重％，燕化三厂生产)1000g用AlCl3精制后进行蒸馏，并切割成两个组分，接收馏出物，第一馏分为C8～C15的α—烯烃，平均碳数为12．5，烯烃含量为61．3重％；第二馏分为C15～C18的α—烯烃，平均碳数为16．1，烯烃含量为48．8重％。实例2
将实例1中第一馏分70mol％、第二馏分20mol％与10mol％的C20～24乙烯齐聚烯烃(平均碳数21，雪弗龙公司生产)相掺和，原料平均碳数为14．5，放于250ml的三口瓶中，用氢气保压(表压为0KPa)，在TiCl3、Al(iC4H9)3存在下聚合，温度维持在100℃，反应时间3h，然后加入乙醇7ml终止反应，将产物用水洗至中性，蒸去未反应物，加入与产物等量的150SN润滑油，混合均匀，得浓度为50重％的产品。产物侧链平均碳数为12．5。降凝效果见表1，分子量及剪切稳定性(SSI)见表2。实例3
将实例1的第一馏分50mol％、第二馏分38 mol％与12mol％的C20～C24α—烯烃混合，用与实例2相同的条件进行反应，产品侧链平均碳数为13．1，降凝效果见表1。实例4
将实例1的第一馏分40mol％、第二馏分54mol％与6mol％的C20～C24α—烯烃混合，用与实例2相同的条件进行反应，产品侧链平均碳数为13．3，降凝效果见表1。对比例1
按照市售T803的制备方法，将精制的皂蜡(含油量为5重％)裂解烯烃C7～C20(α—烯烃含量70％，兰州炼油厂生产)，按实例2的方式聚合，其中C7～C12烯烃为30重％，C12～C20烯烃为70重％，得侧链平均碳数为12．2的产品，降凝效果见表1，产品分子量及SSI见表2。
表1 降凝效果，℃基础油大连150SN东炼减二线大连10#车用机油1m％JEX9600+大连150SN基础油凝点，℃—12—16 0—14实例2—33—34—14—27实例3—30—33—18—31实例4—30—31—17—27对比例1—31—32—12—20
注：1 添加量为0．25重％(干剂)
2 JEX9600(锦州埃克森石化公司产品)为乙烯含量约63重％的乙丙共聚物(OCP)
从表1可以看出，本发明提供的聚α—烯烃降凝剂在轻油中的降凝效果与T803相当，但是对含蜡量高的重质润滑油，如大连10#车用机油有更好的降凝效果，而且与乙烯含量较高的OCP有更好的配伍性。实例5
按实例3的比例和工艺条件制备，但是氢压为150KPa，产物分子量及剪切稳定性见表3。对比例2
采用对比例1的原料和方法聚合，但氢气压力为150KPa，得平均碳数为12．2的产品。产品分子量及SSI见表2。对比例3
参照US 5，188，724的方法，按实例2的反应条件，用29．1m％C10、37．8m％C14、33．1m％C16烯共聚，平均碳数为11．02。产品分子量及SSI见表2。
表2
原料重均分子量Mw剪切稳定性指数(SSI)*实例2蜡下油烯+C20～24烯17．6万45实例4蜡下油烯+C20～24烯15．1万39实例5蜡下油烯+C20～24烯12．6万32对比例1皂蜡裂解烯烃32．2万58对比例2皂蜡裂解烯烃16．4万42对比例3纯烯烃50．3万75
*在含1％降凝剂的大连150SN基础油中测试
从表2可以看出，本发明提供的用蜡下油裂解得到的C8～C18烯烃加少量乙烯齐聚重烯烃制备的聚合物，保留了蜡下油裂解烯聚合物分子量小的特点，比纯烯烃的聚合物、皂蜡裂解烯聚合物等有更小的分子量，更好的剪切稳定性，而皂蜡烯烃聚合物要得到相同分子量必需提高氢气压力(见对比例2)。