用于汽车燃料电池的具有全氟磺酸基团的烃 PEM 膜 【技术领域】
本发明总的来讲涉及的领域包括燃料电池膜、 由其制备的产品及其制备和使用方法。 背景技术 电化学电池， 例如可再充电的电池组 (battery) 和燃料电池， 在电子和汽车工业 中正成为重要的能量装置。 使用氢气作为燃料的聚合物电解质燃料电池由于其高的能量效 率、 非常低的排放量以及已证实的长寿命而特别受到关注。在该燃料电池中所用的聚合物 电解质膜在阳极和阴极之间提供了必需的离子传导性连接。 为了实现高能量密度、 小尺寸、 轻质和长使用寿命， 电池膜需要在宽范围的温度和湿度条件下具有高的离子传导性以及稳 定的机械性质。
在氢燃料电池中， 膜中的水管理对于有效性能是至关重要的。该燃料电池必须在 其中副产物水的蒸发不比其产生更快的条件下操作， 因为必须对该膜进行水合以保持可接 受的质子传导率。即， 必须保持该电池膜显著的水合水平。
为了提高氢燃料电池的电流， 通常使用催化剂、 高表面积的电极和高操作温度。 对 在高操作温度和低水合水平下使用的聚合物电解质膜的设计在开发商业可接受的燃料电 池中呈现出挑战。
发明内容 本 发 明 的 一 种 实 施 方 案 包 括 电 化 学 电 池 膜 组 合 物 (electrochemical cell membrane composition)， 其包括烃聚合物主链和共价结合到该聚合物主链上的全氟化超 酸侧基 (a perfluorinated superacid side group)。
本发明的另一实施方案包括燃料电池， 其包括阳极、 阴极和在该阳极和该阴极之 间的膜， 其中该膜包含具有烃聚合物主链和共价结合到该聚合物主链上的全氟化超酸侧基 的聚合物。
本发明的另一实施方案包括燃料电池膜组合物的制备方法， 其中该方法包括 ： 提 供烃聚合物和具有活性基团的全氟化超酸化合物， 和将该烃聚合物与该全氟化超酸化合物 接触或混合以产生导致该全氟化超酸共价结合到该烃聚合物上的耦合反应或接枝聚合。
本发明进一步体现在如下方面 ：
1. 电化学电池膜组合物， 包含烃聚合物主链和共价结合到所述聚合物主链上的全 氟化超酸侧基。
2. 燃料电池， 包括方面 1 的膜组合物。
3. 方面 1 的电化学电池膜组合物， 其中该全氟化超酸在该组合物中的含量为 0.1 ～ 2.84meq/g 膜组合物。
4. 方面 1 的电化学电池膜组合物， 其中该烃聚合物主链包括以下中的至少一种 ： 聚烯烃、 聚苯乙烯、 聚异戊二烯、 聚丁二烯、 聚氯乙烯、 聚氟乙烯、 聚偏二氟乙烯、 聚丙烯酸
酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚氯丁二烯、 聚丙烯腈或其共聚物。
5. 方面 1 的电化学电池膜组合物， 其中该超酸具有以下化学式 ： -Rf-SOnX ； 其中 Rf 是全氟化的基团， n 是数值 2 或 3， X 是选自由以下构成的组的元素 ： 氢、 氟、 氯、 钠、 钾、 锂、 镁 及其组合。
6. 方面 5 的电化学电池膜组合物， 其中该全氟化基团包括全氟化烯烃、 全氟醚或 其组合。
7. 方面 1 的电化学电池膜组合物， 包括该烃聚合物和具有该全氟化超酸基团的活 性化合物之间的化学反应的产物。
8. 方面 7 的电化学电池膜组合物， 其中该化学反应是耦合反应或接枝聚合反应。
9. 方面 8 的电化学电池膜组合物， 其中该耦合反应是加成、 置换、 自由基耦合或缩 合反应。
10. 方面 9 的电化学电池膜组合物， 其中该接枝聚合反应是自由基引发聚合。
11. 方面 7 的电化学电池膜组合物， 其中该烃聚合物包括以下中的至少一种 ： 聚烯 烃、 聚苯乙烯、 聚异戊二烯、 聚丁二烯、 聚氯乙烯、 聚氟乙烯、 聚偏二氟乙烯、 聚丙烯酸酯、 聚 甲基丙烯酸酯、 聚氯丁二烯、 聚丙烯腈或其共聚物。
12. 方面 7 的电化学电池膜组合物， 其中所述活性化合物具有由下式所示的化学结构 ： Z-Rf-SOnX，
其中 Z 是能够与所述烃聚合物反应并化学结合到其上的活性基团， Rf 是全氟化基 团， n 是数值 2 或 3， X 是选自由以下构成的组的元素 ： 氢、 氟、 氯、 钠、 钾、 锂、 镁及其组合。
13. 方面 12 的电化学电池膜组合物， 其中 Z 是卤素、 氟化乙烯基或碘基团。
14. 方面 12 的电化学电池膜组合物， 其中 X 是氢、 氟或氯。
15. 方面 14 的电化学电池膜组合物， 其中 n 为 2 且 X 是氟。
16. 燃料电池， 包括 ：
阳极 ；
阴极 ； 和
在所述阳极和阴极之间的膜 ；
其中该膜包括具有烃聚合物主链和共价结合到所述聚合物主链上的全氟化超酸 侧基的聚合物。
17. 方面 16 的燃料电池， 其中该超酸的含量为约 0.1 ～ 2.84meq/g 聚合物。
18. 方面 17 的燃料电池， 其中该超酸具有由下式所示的化学结构 ：
-Rf-SOnX ；
其中 Rf 是全氟化基团， n 是数值 2 或 3， X 是选自由以下构成的组的元素 ： 氢、 氟、 氯、 钠、 钾、 锂、 镁及其组合。
19. 方面 18 的燃料电池， 其中该燃料电池的操作温度为至少 120℃， 且所述膜的水 合水平大于 0.6 毫摩尔超酸基团 / 克膜。
20. 燃料电池膜组合物的制备方法， 包括 ：
提供烃聚合物 ；
提供具有活性基团的全氟化超酸化合物 ； 和
将该烃聚合物与该全氟化超酸化合物接触或混合以产生耦合反应或接枝聚合， 其 导致该全氟化超酸共价结合到该烃聚合物上。
从下面提供的详细描述中， 本发明的其他示例性实施方案将变得显而易见。应当 认识到该详细描述和特别实施例尽管公开了本发明的示例性实施方案， 但仅用于示例性的 目的， 而不用于限制本发明的范围。 附图说明
从详细描述和附图中， 本发明的示例性实施方案将得到更充分的理解， 其中 ： 图 1 提供了结合了本发明的实施方案的聚合物的燃料电池的示意图 ； 和 图 2 显示了各种反应物和聚合物产物的 FTIR 谱。具体实施方式
现在将详细参考本发明目前优选的组合物、 实施方案和方法， 其构成了本发明人 目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必按比例绘制。然而， 应当认识到所公开的实 施方案仅是本发明的示例， 其可以具体体现为各种可替代的形式。 因此， 此处公开的特别细 节并不应解释为限定性的， 而是仅作为本发明的任意方面的代表性基础和 / 或作为教导本 领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或者另外明确指出的地方， 本说明书中所有表示材料用量或反应 和 / 或使用条件的数值量都应当理解为在描述本发明的最宽范围中被词语 “约” 修饰。在所 述数值范围内的实施通常是优选的。而且， 除非有相反的明确表示 ： 百分比、 “份数” 和比值 都以重量计 ； 术语 “聚合物” 包括 “低聚物” 、 “共聚物” 、 “三元聚合物” 、 “嵌段的” 、 “无规的” 、 “分段嵌段的 (segmented block)” 等； 作为用于与本发明相关的给定目的所适宜的或优选 的某组或某类材料的描述隐含着该组或类中任意两个或更多个成员的混合物同样是适宜 的或优选的 ； 以化学术语描述组分是指在添加到本发明所特指的任意组合中时的组分， 并 不必然排除一旦混合之后混合物各组分之间的化学相互作用 ； 首字母缩略词或其他缩略语 的首次定义适用于相同缩略语在本文中的所有后续应用， 并将必要的修正应用于所述最初 定义的缩略语的标准语法变化 ； 以及除非有相反的明确表示， 性质的测量是通过对该相同 性质在之前或之后提到的同一技术来确定的。
还应当认识到本发明并不限定于下面描述的特定实施方案和方法， 因为特定的组 分和 / 或条件当然可以变化。此外， 此处所用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案， 并 不意于以任何方式起限制作用。
还必须指出在该说明书和后附的权利要求中所用的单数形式 “某 (a)” 、 “某 (an)” 和 “该、 所述 (the)” 包括复数个指示物， 除非文中有明确的另外指示。例如， 对单数形式的 组分的提及意于包括多个组分。
在本申请全文中， 在引用公开文献之处， 这些公开文献的内容整体由此通过引用 结合到本申请中以更完整地描述本发明所属领域的状态。
以下对实施方案的描述本身仅是示例性的， 绝不意于限制本发明、 其应用或用途。
此处所用的术语 “嵌段” 表示包括很多结构单元的大分子的部分， 所述部分具有至 少一个在相邻部分中不具有的特征。此处所用的术语 “嵌段大分子” 表示由线性序列的嵌段构成的大分子。
此处所用的术语 “嵌段聚合物” 表示由嵌段大分子构成的物质。
此处所用的术语 “嵌段共聚物” 表示其中相邻嵌段在构成上不同的聚合物， 即这些 嵌段的每一个包括源自不同特征物种的单体的结构单元， 或具有结构单元的不同组成或序 列分布的结构单元。
此处所用的术语 “无规共聚物” 表示由其中在该链的任意给定位置处找到给定重 复单元的可能性不取决于相邻单元的性质的大分子构成的共聚物。
参照图 1， 提供了结合了包括来自本发明的聚合物的聚合物电解质膜的示例性燃 料电池 10。该示例性的 PEM 燃料电池 10 包括位于阴极催化剂层 14 和阳极催化剂层 16 之 间的聚合物离子传导膜 12。该聚合物离子传导膜 12 包括一种或多种下述聚合物。该示出 的燃料电池 10 还包括传导板 20、 22、 气体通道 60 和 66 和气体扩散层 24 和 26。
在一种实施方案中， 本发明包括待结合到该聚合物离子传导膜 12 中的包括烃聚 合物主链和全氟化超酸侧基的膜组合物。该全氟化超酸侧基共价结合在该聚合物主链上。 该全氟化超酸侧基甚至在低的水合水平也提供了高的离子传导性。 该烃聚合物主链以低成 本提供了所需的物理性质。 该膜组合物在低水合水平和高操作温度下具有高的离子传导性 和所需的膜性质。
该烃聚合物主链是由碳、 氢和任选的其他元素 ( 例如氧、 氮、 硫、 磷、 氯和溴 ) 构成 的聚合物的主链结构。在一种实施方案中， 该烃聚合物基本上不含氟。适用于本发明的烃 聚合物包括具有对自由基是活性的基团的那些聚合物， 包括但不限于聚烯烃、 聚 (1， 2- 丁 二烯 )、 聚 (1， 4- 丁二烯 )、 聚苯乙烯、 酚醛聚合物 (phenolic polymer)、 聚二乙烯基苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、 聚酯、 乙烯 - 丙烯 - 二烯 - 单体聚合物 (EPDM)、 聚丙烯酰胺、 含聚 偏二氟乙烯的聚合物， 其具有对自由基是活性的不饱和部分。也能使用具有能够形成自由 基且所述自由基进而能与其他自由基通过自由基耦合反应而反应的 C-H 键的其他聚合物。 烃聚合物在其聚合物结构方面能够是直链的、 支链的、 超支链的或交联的。烃聚合物， 例如 上面所列出的， 比氟化聚合物 ( 例如可获自 DuPont 的 NAFION ) 较为廉价。烃聚合物也能够容易地制成薄的有强度的膜， 其与阳极和阴极材料粘附良好。 在一种实施方案中， 该烃聚合物具有至少一个如下活性基团 ： 所述活性基团能够 参与接枝聚合和 / 或耦合反应以允许共价结合侧基。这种活性基团包括但不局限于 ： 乙烯 基、 乙烯基醚、 全氟乙烯基醚、 全氟乙烯基、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 烯丙基、 氯、 溴、 碘、 酯、 酚基、 羟基酰胺、 羧基、 全氟乙烯基、 全氟丙烯酸酯、 全氟甲基丙烯酸酯和三氟甲基丙烯酸 酯。
全氟化超酸是甚至在低水合水平仍能提供离子传导性的强酸。 活性全氟化超酸用 于与烃聚合物反应以形成该膜组合物。 在一种实施方案中， 该活性全氟化超酸由下式表示 ： Z-Rf-SOnX， 其中 Z 是能够与上述烃聚合物反应并化学结合到其上的活性基团， Rf 是全氟化 基团， n 是数 2 或 3， X 是选自由以下构成的组的元素 ： 氢、 氟、 氯、 钠、 钾、 锂、 镁及其组合。活 性基团 Z 可以包括但不局限于以下中的至少一种 ： 乙烯基、 氟代乙烯基、 丙烯酸酯、 甲基丙 烯酸酯、 苯乙烯基、 环氧基和卤素。
在至少一种实施方案中， 在该全氟化超酸中包括乙烯基。可以在烃聚合物和自 由基引发剂的存在下进行该包含乙烯基的全氟化超酸的接枝聚合以将该全氟化超酸共价
结合到该烃聚合物上。在另一实施方案中， 该全氟化超酸是由下式表示的磺酸或其盐 ： Z-Rf-SO3H。在另一实施方案中， 该全氟化超酸可以是由下式表示的卤代磺酸 ： Z-Rf-SO2X， 其 中 X 是元素氯或氟， Rf 是全氟化基团。全氟化基团 Rf 可以包括但不局限于以下的基团 ： 由 式 -CF2-CF2- 表示的全氟化亚乙基的基团 ； 由式 -CF2-CF(CF3)- 表示的全氟化亚丙基的基 团； 由式 -O-CF2-CF2- 表示的全氟化氧化乙烯 (perfluorinated ethylene oxide) 的基团 ； 由式 -O-CF(CF3)-CF2- 表示的全氟化氧化丙烯 (perfluorinated propylene oxide) 的基 团； 以及上述的任意组合或聚合物形式。 Rf 也可以是全氟化烯烃、 全氟化醚和全氟化环基或 芳香基。
在示例性的实施方案中， 该全氟化超酸可以通过耦合反应或接枝聚合反应结合到 烃主链聚合物上。耦合反应包括加成、 缩合、 自由基耦合和置换反应、 铜耦合、 和镍耦合等， 其导致形成了连接该超酸基团和烃主链聚合物的化学键。 接枝聚合包括该全氟化超酸的聚 合和将该聚合的全氟化超酸接枝到该烃主链聚合物上。 接枝聚合能够通过任意适合的方式 引发， 例如通过自由基引发剂， 例如过氧化苯甲酰 (BPO) 和 AIBN( 偶氮二异丁腈 )， 或通过高 能辐射， 例如紫外光、 电子束、 伽马射线和等离子体。
在一种实施方案中， 将烃聚合物聚 (1， 2- 丁二烯 ) 与由式 ICF2CF2OCF2CF2SO2F 所示 的全氟化超酸在作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰的存在下反应。进行自由基耦合反应， 导致生成了具有至少一个氟化超酸侧基的烃聚合物。该反应如下所示 ：
其中 n 表示聚 (1， 2- 丁二烯 ) 的聚合度。
在另一实施方案中， 将烃聚合物聚 (1， 2- 丁二烯 ) 与由式 CF2 ＝ CFOCF2C(CF3) OCF2CF2SO2F 所示的乙烯基全氟化超酸， 全氟 (2-(2- 氟磺酰基乙氧基 ) 丙基乙烯基醚 )， 在 自由基引发剂过氧化苯甲酰的存在下反应。 由此通过接枝聚合反应将聚合物乙烯基全氟化 超酸接枝到该聚 (1， 2- 丁二烯 ) 主链上。该反应如下所示 ：
其中 n 表示聚 (1， 2- 丁二烯 ) 的聚合度， m 表示≥ 1 的正整数。也可以通过这种 接枝聚合产生全氟化超酸侧基的其他衍生物和结合设置。此外， 上述耦合和接枝反应能够在足量的自由基引发剂的存在下进行， 以通过在 不同的聚 (1， 2- 丁二烯 ) 链之间进行自由基耦合造成聚 (1， 2- 丁二烯 ) 的交联。交联能够 改进该膜组合物的机械和热性质。可替代地， 能够使用每个分子具有多于一个活性基团的 全氟化超酸和 / 或另外的交联剂与烃聚合物反应以形成交联的聚合物。该聚 (1， 2- 丁二 烯 ) 的交联能够通过如橡胶轮胎工业中已知的硫硫化作用以及通过自由基引发剂 ( 例如过 氧化二异丙苯和其他 ) 进行。
在至少一种变型中， 该全氟化超酸侧基在该膜组合物中的含量可以为 0.1 ～ 2.84meq/g 膜组合物， 在另一变型中为 0.5 ～ 2.0meq/g 膜组合物。 在另一变型中， 该全氟化 超酸侧基包括 SO3H， 其在该膜组合物中的含量可以为 1 ～ 2meq SO3H/ 克膜组合物， 在另一变 型中含量为 1.25 ～ 1.75meq SO3H/ 克膜组合物。 这种全氟化超酸含量能够通过控制在该耦 合反应或接枝聚合中的全氟化超酸与烃聚合物的比值而实现。 为了维持这种膜组合物的高 离子传导性 ( 甚至在低水合水平 )， 足量的全氟化超酸侧基是需要的。在至少一种变型中， 该膜组合物的水合水平可以为大于 0.6meq 水 / 克膜组合物。
该反应能够在均匀溶液或非均匀混合物中进行。在一种实施方案中， 该烃聚合物 和全氟化超酸之间的反应是通过以下进行的 ： 将这两种材料溶解在普通溶剂 ( 或溶剂混合 物 ) 中以形成均匀溶液。在自由基引发剂或催化剂存在下该反应发生在该溶液中。在该反 应达到所需的转化率之后， 然后分离出该反应产物并任选地从该溶液中纯化。在另一实施 方案中， 首先将该烃聚合物制成薄膜。然后将该膜与全氟化超酸接触。允许该全氟化超酸 渗透到该膜中而不溶解该膜。 然后在这种非均匀混合物中在自由基引发剂或催化剂的存在 下进行该全氟化超酸和该烃聚合物之间的耦合反应或接枝聚合。任选地， 将该经反应的膜 浸泡或漂洗在清洁溶剂中以除去不希望的副产物和 / 或未反应的化合物。
在示例性的实施方案中， 烃聚合物主链与全氟化超酸侧基的组合物适用作用于电 化学电池 ( 例如可再充电的电池组和燃料电池 ) 的膜材料。该组合物能够通过溶液浇铸、 挤出、 熔吹或本领域普通技术人员已知的其他适合的成膜技术形成薄膜。然后能够将该膜 层压、 胶结或简单地夹在阳极和阴极之间以形成电化学电池。 可替代地， 能够将该组合物通 过涂覆、 刷涂、 挤出和本领域普通技术人员已知的其他类似方法直接施加到电极表面， 而不 预制成膜。该组合物能够单独使用或作为与其他膜材料 ( 例如乙烯 - 四氟乙烯共聚物 ) 的 共混物中的一种组分。
由于具有烃聚合物主链， 该膜组合物在普通溶剂中具有良好的溶解度。因此更容 易在电极表面上形成薄的、 有粘合性的膜。在普通溶剂中的可溶性还使得容易将其他组分 引入该膜上或该膜中。 能够引入这种膜中的其他组分包括催化剂、 稳定剂、 过氧化氢清除剂 和稳定剂。适合的示例性的添加剂包括颗粒， 优选为纳米颗粒金属氧化物， 例如二氧化铈 (CeO2)、 二氧化锰 (MnO2)、 Ce/ZrO2、 和与 US 2008/0166620 中讨论的那些一致的添加剂， 此 处将其通过引用整体结合进来。
该膜组合物甚至在较低的水合水平和升高的温度下仍具有高的离子传导性。 各磺 酸基团都吸引水的溶剂化球 (solvation sphere of water)， 每磺酸基团的水分子数典型 地表示为 λ。 作为相对湿度和温度的函数测定以重量计的该膜吸取的水。 该膜吸收的水的 摩尔数 ( 通过重量增加测定并除以 18 克水 / 摩尔 ) 是吸收的水的摩尔数。将该吸收的水 的摩尔数的数值除以通过用 0.0100 标准氢氧化钠滴定酸基团测定的每相同重量膜的磺酸基团的摩尔数。这是 λ 的物理测量值。能够通过在阳极侧和阴极侧上湿化到特定的入口 相对湿度来控制该膜组合物的水合水平。适合的水合水平为 30 ～ 150％相对湿度， 优选燃 料电池是在尽可能低的相对湿度下操作的， 以防止来自增湿器和压缩机的附加负荷。
在至少某些实施方案中， 优选燃料电池在气体入口处为 50％的相对湿度下操作。 该组合物在从低于冰点的状态 ( 小于 0℃ ) 到约 100℃的温度范围内具有足够的离子传导 性。具有这种膜组合物的燃料电池的高操作温度允许更快的电化学反应， 因此允许合意的 高电流。 而且， 在高于 100℃的操作温度该燃料电池和空气之间的热交换将允许使用与汽车 中目前所用的那些相同尺寸的散热器。 然而， 依照本发明的膜可以用于在主要低于 120℃的 温度下操作的燃料电池中。
在以下条件下用相对湿度扫频曲线评估该膜。 用涂覆有催化剂的扩散介质评估该 膜： 特别地， 将膜在燃料电池中筛选， 然后将在极化曲线中总结性能， 其中将电池电压 ( 伏 2 特 ) 在以下条件下相对于电流密度 ( 安培 /cm ) 绘图 ： 150％相对湿度 (R.H.)out ： 2/2(A/C) stoic ； 100/50 ％ (A/C) 入口 R.H. ； 80 ℃ ； 170kPa 表压 ； 110 ％相对湿度 (R.H.)out ： 2/2(A/ C)stoic ； 100/50 ％ (A/C) 入口 R.H. ； 80 ℃ ； 50kPa 表压 ； 85 ％相对湿度 (R.H.)out ： 3/3(A/ C)stoic ； 50/50％ (A/C) 入口 R.H. ； 80℃ ； 75kPa 表压 ； 80％相对湿度 (R.H.)out ： 2/2(A/C) stoic ； 35/35 ％ (A/C) 入口 R.H. ； 80 ℃ ； 50kPa 表压 ； 63 ％相对湿度 (R.H.)out ： 3/3(A/C) stoic ； 32/32％ (A/C) 入口 R.H. ； 80℃ ； 50kPa 表压 ； 其中 (A/C) 表示阳极 / 阴极。当获得 其中伴随着合理电压 ( 通常大于 0.4V) 电流密度趋于 1.2A/cm2 的极化曲线时， 将该膜称作 “每种条件运行 (run every condition)” 。本发明的膜组合物能够在阳极和阴极入口都接 近 50％相对湿度的低水合水平和高操作温度 ( 例如约 120℃ ) 下以足够的离子传导性操 作。
能够使用上述膜组合物构造燃料电池。在一种实施方案中， 使用该膜组合物依照 美国专利申请公开号 US 2005/0271929A1 中公开的方法构造燃料电池， 通过引用将其整体 结合进来。
实施例 1、 聚 (1， 2- 丁二烯 ) 与 ICF2CF2OCF2CF2SO2F 的反应
在氩气气氛下并在机械搅拌下， 将以下反应混合物在 60℃保持 16 小时 ：
JSR 810， 也 即 间 同 立 构 的 - 聚 (1， 2- 丁 二 烯 )(Japanese Synthetic Rubber Company)0.5 ～ 1g、 作为溶剂的苯 (12.5mL) 和六氟苯 (12.5mL) 的 1 ∶ 1 混合物、 过氧化苯 甲酰 ( 自由基引发剂 )1g 和 ICF2CF2OCF2CF2SO2F( 活性超酸前体， 来自 Aldrich)4.75g。
在反应后， 用氢氧化钾处理上述混合物， 然后添加到甲醇中以沉淀出白色聚合物 产物。用水彻底洗涤该聚合物产物， 通过过滤分离出并干燥。在用 2N 硫酸处理、 在水中彻 底洗涤、 过滤并干燥之后， 将 0.02 克该聚合物产物的样品添加到包含 1 克氯化钠的 50mL 水 中， 用标准的 0.0100 标准氢氧化钠溶液将该酸性溶液滴定到 pH 7 终点。通过该滴定方法 测定该聚合物产物的磺酸超酸浓度为 0.9meq SO3H/g 聚合物。
图 2 中显示了该反应物和聚合物产物的红外谱。该聚合物产物表现出聚 (1， 2- 丁 二烯 ) 和全氟化超酸两者的特征， 这表明形成了包括聚 (1， 2- 丁二烯 ) 主链和全氟化磺酸 超酸侧基的组合物。
用在水 (50mL/0.1 克固体 ) 中的氯化钠 (1g/0.02 克树脂固体 ) 和 50wt％氢氧化 钠处理所得到的固体产物， 直至该 pH 值大于 7。 在该聚合物上的可离子交换的质子量为 0.9毫当量 SO3H/g 聚合物。
然后将该干燥的棕色聚合物产物 (0.8 克 ) 以 2000 磅在 5 英寸 ×5 英寸板上在 350 ℉压缩模制成 Teflon 膜之间的膜。将该膜浸渍在具有 1 升水 / 克膜的的玻璃皿中， 所 3+ 述水中包含 0.009 毫摩尔 Ce 离子 ( 来自硫酸铈 (III))。所得到的膜用作聚电解质膜， 且 具有与 Nafion 1100 膜 (E.I.DuPont de Nemours) 相似的性质。 实施例 2、 聚 (1， 2- 丁二烯 ) 与 CF2 ＝ CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F 的反应
在氩气气氛下并在机械搅拌下， 将以下反应混合物在 60℃保持 16 小时以进行接 枝聚合 ：
JSR 810， 也 即 间 同 立 构 的 - 聚 (1， 2- 丁 二 烯 )(Japanese Synthetic Rubber Company)0.5 ～ 1g、 作 为 溶 剂 的 苯 (12.5mL) 和 六 氟 苯 (12.5mL) 的 混 合 物、 过氧化 苯 甲 酰 ( 自 由 基 引 发 剂 )1g、 和 CF2 ＝ CFOCF2C(CF3)OCF2CF2SO2F( 活 性 超 酸 前 体， 来自 Aldrich)4.75g。
在接枝聚合之后， 用氢氧化钾处理上述混合物， 然后添加到甲醇中以沉淀出白色 聚合物产物。用水彻底洗涤该聚合物产物， 通过过滤分离出并干燥。进一步用氢氧化钾处 理该干燥的聚合物， 用水洗涤， 并最后用 2N 硫酸洗涤。
图 2 中显示了反应物和聚合物产物的红外谱。该聚合物产物表现出聚 (1， 2- 丁二 烯 ) 和全氟化超酸两者的特征， 这表明形成了包括聚 (1， 2- 丁二烯 ) 主链和全氟化磺酸超 酸侧基的组合物。
图 2 中 所 示 的 FTIR 谱 显 示 了 相 对 于 红 外 波 数 绘 制 的 吸 光 率 (1 除 以 透 射 率 )。 谱 1( 顶 部 ) 是 间 同 立 构 的 - 聚 -1， 2- 丁 二 烯。 谱 2 是 来 自 聚 -1， 2- 丁 二 烯 和 CF2-CF-O-CF2(CF3)-OCF2CF2SO2F 在 BPO( 过氧化苯甲酰 ) 存在下的反应的产物的。谱 3 是来 自间同立构的 - 聚 -1， 2- 丁二烯与式 ICF2CF2OCF2CF2SO2F 在 BPO( 过氧化苯甲酰 ) 存在下的 反应的产物的。谱 4 是 Nafion 1100 的， 示作对照样。谱 5 是过氧化苯甲酰的， 其是实施 例 1 和 2 中所述反应中所用的试剂。
Micro％ T 表示通过微傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 技术进行的该红外实验中红外 光的％透射率。ABS 表示吸收率， 其是 1 除以透射率。
该 Nafion 单 体 是 实 施 例 2 中 的 乙 烯 基 氟 化 超 酸。 其 具 有 以 下 结 构 ： CF2 ＝
CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H， 来自 CF2 ＝ CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO2F 的碱水解然后用 2 标准硫酸进行酸处理 ( 该 -SO2F 基团在碱溶液中水解为 -SO3- 金属 + 基团， 并在用酸洗处理 之后转化为 -SO3H)。
谱 4 是对照样 Nafion 1100 的， 该红外光谱显示了该 -SO3H 吸光应当在的位置， 具 -1 有两个吸光位置， 分别在约 1150 和 1200cm 。该 FTIR( 谱 2) 显示来自间同立构的 - 聚 (1， 2- 丁二烯 ) 与 BPO 和 ICF2CF2OCF2CF2SO2F 的反应 ( 然后进行碱水解和 SO2F 基团的酸化 ) 的 产物成功制成， 且与 -CF2CF2OCF2CF2SO3H 结合在该聚丁二烯聚合物主链上相符 ( 参见谱 2)。 通过比较， 谱 3 能够用于显示 CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H 的结合没有像谱 2 中所示的 产物的那样进行得好。谱 3 能够用于显示仅有少量 SO3H 基团接枝到该聚丁二烯主链上。