用于烯烃聚合的组分和催化剂 本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，涉及由此得到的催化剂并且涉及所述催化剂在烯烃CH2=CHR聚合中的应用，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。本发明尤其涉及适用于烯烃定向聚合的催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和一种选自取代琥珀酸的酯类(取代琥珀酸酯)的电子给体化合物。所述催化剂组分在用于烯烃，尤其是丙烯的聚合的时候，能够得到很高产量的聚合物并且使聚合物具有以高二甲苯不溶性表示的很高的全同指数。
琥珀酸酯的化学种类为现有技术所公知。但是，本发明的特定的琥珀酸酯还从未作为内部电子给体用于烯烃聚合的催化剂中。
EP-A-86473提及了未取代的琥珀酸酯作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的内部给体的应用。还例举了琥珀酸二异丁基酯和琥珀酸二正丁基酯的应用。然而由全同指数和产量来看，得到的结果是很差的。
包括琥珀酸酯的多元羧酸酯作为烯烃聚合地催化剂组分的内部给体的应用，从种属上说也公开于EP 125911中。虽然没有例举甲基琥珀酸二乙基酯和乙基琥珀酸二烯丙基酯，但在说明书中提及了它们。而且，EP263718提及了但没有例举甲基琥珀酸二乙基酯和乙基琥珀酸二正丁基酯作为内部给体的应用。为了核实这些琥珀酸酯的性能，按照现有技术的教导，本申请人进行了一些聚合试验，这些试验分别采用包含甲基琥珀酸二乙基酯和乙基琥珀酸二异丁基酯作为内部给体的催化剂组分。如实验部分所示，如此得到的两种催化剂的活性/立构有规性的平衡并不令人满意，这与采用含有未取代琥珀酸酯的催化剂所得的十分相似。
因此，非常令人意外的是发现在本发明的琥珀酸酯中进行特定取代而生成的化合物在用作内部给体时，能使催化剂组分具有优良的活性和立构有规性。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于烯烃CH2=GHR聚合的固体催化剂组分，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和一种电子给体，该电子给体选自式(Ⅰ)的琥珀酸酯：其中，基团R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且连在同一个碳原子上的基团R3至R6可以连接在一起从而成环；条件是，当R3至R5同时都为氢时，R6为一种基团，其选自具有3至20个碳原子的伯位支化的、仲或叔烷基基团，环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。
R1和R2优选为C1-C8的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基特别是支化的伯烷基的化合物。适宜的R1和R2基团的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。用式(Ⅰ)描述的化合物的优选组之一是其中R3至R5为氢而R6为具有3至10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的基团。特别优选的是其中R6为具有3至10个碳原子的支化的伯烷基基团或环烷基基团的化合物。
适宜的单取代琥珀酸酯化合物的具体例子有仲丁基琥珀酸二乙基酯，叔己基(thexyl)琥珀酸二乙基酯，环丙基琥珀酸二乙基酯，降冰片基琥珀酸二乙基酯，(10-)全氢化萘基琥珀酸二乙基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯，甲氧基琥珀酸二乙基酯，对甲氧基苯基琥珀酸二乙基酯，对氯苯基琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二乙基酯，环己基琥珀酸二乙基酯，苄基琥珀酸二乙基酯，(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，叔丁基琥珀酸二乙基酯，异丁基琥珀酸二乙基酯，异丙基琥珀酸二乙基酯，新戊基琥珀酸二乙基酯，异戊基琥珀酸二乙基酯，(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二乙基酯，(9-芴基)琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二异丁基酯，仲丁基琥珀酸二异丁基酯，叔己基(thexyl)琥珀酸二异丁基酯，环丙基琥珀酸二异丁基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二异丁基酯，(10-)全氢化萘基琥珀酸二异丁基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁基酯，甲氧基琥珀酸二异丁基酯，对甲氧基苯基琥珀酸二异丁基酯，对氯苯基琥珀酸二异丁基酯，环己基琥珀酸二异丁基酯，苄基琥珀酸二异丁基酯，(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯，叔丁基琥珀酸二异丁基酯，异丁基琥珀酸二异丁基酯，异丙基琥珀酸二异丁基酯，新戊基琥珀酸二异丁基酯，异戊基琥珀酸二异丁基酯，(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁基酯，(9-芴基)琥珀酸二异丁基酯，仲丁基琥珀酸二新戊基酯，叔己基(thexyl)琥珀酸二新戊基酯，环丙基琥珀酸二新戊基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二新戊基酯，(10-)全氢化萘基琥珀酸二新戊基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊基酯，甲氧基琥珀酸二新戊基酯，对甲氧基苯基琥珀酸二新戊基酯，对氯苯基琥珀酸二新戊基酯，苯基琥珀酸二新戊基酯，环己基琥珀酸二新戊基酯，苄基琥珀酸二新戊基酯，(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，叔丁基琥珀酸二新戊基酯，异丁基琥珀酸二新戊基酯，异丙基琥珀酸二新戊基酯，新戊基琥珀酸二新戊基酯，异戊基琥珀酸二新戊基酯，(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊基酯，(9-芴基)琥珀酸二新戊基酯。
式(Ⅰ)所示范围内的化合物的另一个优选的组是，其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢且为选自C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连在同一个碳原子上的化合物。适宜的2,2-二取代的琥珀酸酯的具体例子有：2,2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙基酯，2,2-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，二乙基2,2-二异丙基2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙基酯，2,2-二甲基琥珀酸二异丁基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁基酯，2,2-二异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁基酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2,2-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2-苯基-2-正丙基琥珀酸二异丁基酯，2,2-二甲基琥珀酸二新戊基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二新戊基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二新戊基酯，2,2-二异丁基琥珀酸二新戊基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2,2-二异丙基琥珀酸二新戊基酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊基酯，2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊基酯。
此外，其中至少两个不同于氢的基团(即R3和R5或者R4和R6)连在不同的碳原子上的化合物是特别优选的。适合的化合物的具体例子有：2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-二苄基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯，2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯，2,3-(9-芴基)琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯，2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯，2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯，2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二苄基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯，2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁基酯，2,3-正丙基琥珀酸二异丁基酯，2,3-(9-芴基)琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯，2-正丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁基酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊基酯，2,2-二仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊基酯，2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊基酯，2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酸，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二苄基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二异丁基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二异戊基琥珀酸二新戊基酯，2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊基酯，2,3-正丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-(9-芴基)琥珀酸二新戊基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊基酯，2-正丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊基酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二新戊基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二新戊基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二新戊基酯，2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二新戊基酯。
如上所述，符合式(Ⅰ)，并且其中连在同一碳原子上的基团R3至R6中的两个或四个连接在一起从而成环，这样的化合物也是优选的。
适合的化合物的具体例子有：1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,6-二甲基环己烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,5-二甲基环戊烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。
对于本领域技术人员来说，可以容易地推论出，所有上述化合物既可以以纯的立体异构体形式来使用，也可以以对映异构体的混合物或者非对映异构体和对映异构体的混合物的形式来使用。当使用一种纯的异构体时，通常采用本领域已知的普通技术工艺来使它分离。特别是一部分本发明的琥珀酸酯可以分别以纯的外消旋或内消旋的形式，或者它们的混合物的形式来使用。
如上所说，除了上述电子给体以外，本发明的催化剂组分还包含Ti、Mg和卤素。特别是，该催化剂组分包含一种具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和负载于一种Mg的卤化物上的上述电子给体化合物。卤化镁优选活化状态的MgCl2，其作为Ziegler-Natta催化剂的载体，在专利文献中广为人知。专利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化中的应用。从这些专利中可知，作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的载体或助载体的活化状态的二卤化镁，其特征在于，在X射线光谱中，出现在非活性卤化物的光谱中的最强烈衍射谱线的强度减小且扩大成一个光环。
用于本发明催化剂组分中的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；而且还可以使用通式为Ti(OR)n-yXy的卤代醇化钛，其中n为钛的化合价，X为卤素，y为1到n之间的数值。
固体催化剂组分的制备可以按照几种方法来进行。按照其中一种方法，将无水状态的二氯化镁和式(Ⅰ)的琥珀酸酯在二氯化镁发生活化的条件下碾磨在一起。如此得到的产物可以在80至135℃的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。处理以后用烃类溶剂洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的氯化镁、钛化合物和β-取代的琥珀酸酯进行共碾磨而得到的产物用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1至4个小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类溶剂来洗涤得到的产物。
按照另一种方法，将二氯化镁按熟知的方法进行预活化，然后在约80至135℃的温度下用过量的TiCl4进行处理，其中在溶液中含有式(Ⅰ)的琥珀酸酯。用TiCl4进行重复处理并用己烷对固体进行清洗以除去任何未反应的TiCl4。
进一步的方法包括，镁的醇化物或氯代醇化物(chloroalcoholates)(尤其是按照U.S.4,220,554制备的氯代醇化物)和在溶液中含有式(Ⅰ)的琥珀酸酯的过量TiCl4在约80至120℃的温度下反应。按照优选的方法，可以通过式为Ti(OR)n-yXy的钛化合物与从通式为MgCl2·pROH的加合物衍生的氯化镁的反应而制备固体催化剂组分，在Ti(OR)n-yXy中，n是钛的化合价且y是1至n的数，优选是TiCl4，在MgCl2·pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下于加合物的熔融温度(100-130℃)下进行操作。然后，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形加合物的例子描述于USP 4,399,054和USP4,469,648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4进行的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入式(Ⅰ)的琥珀酸酯。用电子给体化合物进行的处理可以重复一次或者多次。
球形催化剂组分的制备例如描述于欧洲专利申请EP-A-395083,EP-A-553805,EP-A-553806,EPA-601525和WO 98/44009中。按照上述方法得到的固体催化剂组分通常显示出在20至500m2/g之间的表面积(用B.E.T.法)，优选50至400m2/g，并且总孔隙率(用B.E.T.法)高于0.2cm3/g，优选介于0.2和0.6cm3/g之间。由于孔的半径最高达到10000，使得孔隙率(Hg方法)通常在0.3～1.5cm3/g范围内，优选0.45～1cm3/g。
制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括，用TiCl4的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液，在80至130℃对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁(magnesium dihydrocarbyloxide)化合物进行卤化。用TiCl4的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入β-取代的琥珀酸酯。
在任何这些制备方法中，式(Ⅰ)的理想的琥珀酸酯可以以其本身直接加入或通过可选的方式，通过采用适当前体来原位制得，该适当前体能在理想的电子给体化合物中例如依靠诸如酯化、酯交换等之类的已知化学反应来完成转换。通常，相对于MgCl2而言，以0.01至1，优选0.05至0.5的摩尔比来使用式(Ⅰ)的琥珀酸酯。而且，这成为本发明的另一个目的，已经发现，当其它的内部电子给体化合物与式(Ⅰ)的琥珀酸酯一起使用时，能得到很有意义的结果。附加的电子给体化合物可以与下面公开的电子给体(d)相同。尤其是当下式(Ⅱ)的1,3-二醚作为内部给体与式(Ⅰ)的琥珀酸酯一起使用的时候得到了非常好的结果。
本发明的固体催化剂组分通过按已知方法与有机铝化合物的反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的一个目的在于一种用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，该催化剂包括下列物质间的反应产物：
(a)一种含有Mg、Ti和卤素以及选自式(Ⅰ)琥珀酸酯的电子给体的固体催化剂组分；
(b)一种烷基铝化合物，以及任选地，
(c)一种或多种电子给体化合物(外部给体)。
优选地，烷基铝化合物(b)选自诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝之类的三烷基铝化合物。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物。还可以使用烷基铝氧烷。
本发明的一个特别有意义的方面是，即使聚合在不存在外部给体(c)的条件下进行，上述催化剂也能使聚合物具有高的全同指数。特别地，例如按照下述研究的实施例来操作，在没有使用外部给体化合物的条件下得到了全同指数约为96％的丙烯聚合物。此类产物在应用中有一个很有意义的地方，即其中聚合物的结晶度不应处于其最大水平。现有技术已知二羧酸的酯类，当用作内部给体时，如果聚合在没有外部电子给体化合物的条件下进行，则会使聚合物具有较差的全同指数，考虑到这样一个事实，因此这种特殊的性能是很令人意外的。
对于需要很高的全同指数的应用，使用外部给体化合物通常是可取的。外部给体(c)可以为同一种类型或不同于式(Ⅰ)的琥珀酸酯。优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚类、诸如4-乙氧基苯甲酸乙酯之类的酯类、胺类、杂环化合物，尤其是2,2,6,6-四甲基哌啶，酮类以及通式为(Ⅱ)的1,3-二醚：
其中RⅠ,RⅡ,RⅢ,RⅣ,RⅤ和RⅥ可以相同或互不相同，可以为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RⅦ和RⅧ可以相同或互不相同，除了它们不能为氢以外，其余都与RⅠ-RⅥ的含义相同；RⅠ-RⅧ的基团中的一个或多个可以连起来成环。特别优选的是1,3-二醚，其中的RⅦ和RⅧ是选自C1-C4的烷基基团，RⅢ和RⅣ形成不饱和的稠环并且RⅠ、RⅡ、RⅤ和RⅥ为氢。使用9,9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。
另一类优选的外部给体化合物是式为R7aR8bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R7,R8和R9是C1-C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1,b为1,c为2,R7和R8中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R9为C1-C10的烷基基团，特别是甲基。这样优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有其中a为0,c为3,R8为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R9为甲基。这样优选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(c)按如此的量来使用，即使得有机铝化合物和所述电子给体化合物(c)的摩尔比为0.1至500，优选1至300，更优选3至100。如前面所述，当用于烯烃尤其是丙烯的(共)聚合时，本发明的催化剂能够得到高产率的，具有很高的全同指数(通过很高的二甲苯不溶性X.I.表示)的聚合物，从而表现出良好的性能平衡。鉴于以下事实，尤其意外的是，正如从以下记载的对比实施例中可以看到的那样，使用α-取代或未取代的琥珀酸酯化合物作为内部电子给体，从产量和/或二甲苯不溶性方面来看，结果是较差的。
如上所述，式(Ⅰ)的琥珀酸酯也可以作为外部给体使用，效果良好。尤其已发现，即使它们作为外部电子给体与含有一种不同于式(Ⅰ)琥珀酸酯的内部给体的催化剂组分结合使用，也能得到很好的结果。这是很意外的。因为现有技术已知的二羧酸的酯类在用作外部给体的时候通常不能得到令人满意的结果。相反，式(Ⅰ)的琥珀酸酯能够生产在全同指数和产率之间仍具有良好平衡的聚合物。因此本发明的另一个目的是一种用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂体系，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，其包括以下物质之间的反应的产物：
(ⅰ)一种含Mg、Ti和卤素以及电子给体(d)的固体催化剂组分；
(ⅱ)一种烷基铝化合物，以及
(ⅲ)一种式(Ⅰ)的琥珀酸酯。
烷基铝化合物(ⅱ)与上面给出的铝化合物(b)具有相同含义。电子给体化合物(d)可以选自醚类，诸如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、戊二酸酯、结构与式(Ⅰ)不同的琥珀酸酯之类的有机单或二羧酸的酯类，胺类。优选地，它选自式(Ⅱ)的1,3-丙二醚以及有机单或二羧酸的酯类，尤其是邻苯二甲酸酯。
如上所述，这些催化剂可以用在烯烃CH2=CHR的聚合过程中，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。优选的用于(共)聚合的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特别地，上述的催化剂已被用于丙烯和乙烯的(共)聚合中以制备不同种类的产物。例如可以制备以下产物：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm3的密度)，其包含乙烯均聚物以及乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cm3的密度)，以及很低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3，低至0.880g/cm3的密度)，由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，来自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯烃的弹性三元共聚物，其来自乙烯的单元的重量含量在约30至70％之间；全同聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，其来自丙烯的单元的含量高于85wt％(无规共聚物)；抗冲丙烯聚合物，其通过丙烯以及丙烯与乙烯的混合物的序列聚合而制得，乙烯的含量最高达30％重量；丙烯和1-丁烯的共聚物，其含有大量来自1-丁烯的单元，含量为10至40wt％。尤其有意义的是，用本发明的催化剂制得的丙烯聚合物显示出很宽的MWD，同时伴随着很高的全同指数和很高的模量。事实上，所述的聚合物具有高于5的多分散指数，由五元组(Pentads)计的全同单元的含量高于97％，且弯曲模量至少为2000MPa。优选地，多分散指数高于5.1，弯曲模量高于2100，且五元组的丙烯单元的百分比高于97.5％。
任何类型的聚合过程都可使用本发明的催化剂，其是非常通用的。聚合可以在例如淤浆中用惰性烃类溶剂作为稀释剂，或在本体中用液态单体(例如丙烯)作为反应介质来进行。此外，聚合过程还可能在气相中进行，在一个和多个流化床或机械搅拌床反应器中操作。
本发明的催化剂可以通过以其本身直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。术语“预聚合的”，用在本领域，意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，当所得聚合物的量为约0.1至约1000克/克固体催化剂组分时，可以考虑使催化剂进行预聚合。
可以采用选自与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合。具体地说，特别优选的是，乙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在0至80℃，优选5至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。
聚合通常在20至120℃温度下进行，优选40至80℃温度。当聚合在气相中进行时，操作压力通常在0.5～10MPa之间，优选在1～5MPa之间。在本体聚合中操作压力通常在1～6Mpa之间，优选1.5～4MPa之间。能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。
给出以下实施例以更好地说明本发明而不是限制本发明。
常用步骤和特性
琥珀酸酯的制备：常用步骤
按照描述于文献中的已知方法可以制备琥珀酸酯。以下给出表1所例举的琥珀酸酯的合成的通常步骤的描述实施例。
烷基化
对于文献例如参见：N.R.Long和M.W.Rathke,Synth.Commun.,11(1981)687；W.G.Kofron和L.G.Wideman,J.Org.Chem.,37(1972)555。
2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯(实施例23)
-20℃下向250mL四氢呋喃(THF)中的10mL(72mmol)二异丙胺的混合物中加入28.6mL(72mmol)BuLi(2.5摩尔于环己烷中)。搅拌20分钟后，于-40℃下加入9.2克(83％纯度)(28.3mmol)2,3-二乙基琥珀酸二乙基酯，并且在加入后于室温下将混合物搅拌2小时。然后使该混合物冷却至-70℃，加入4.3mL(43mmol)2-碘丙烷和7.4mL(43mmol)六甲基磷酰胺(HMPA)的混合物。加入后移去冷却并且将混合物搅拌4天。除去挥发物后加入250mL醚。采用100mL水洗涤有机层两次。分离出有机层，用MgSO4来干燥，过滤并在真空内浓缩从而产生一种橙色油。在二氧化硅上采用CH2Cl2对该油进行色谱分离，得到2.3g(30％)96％纯度的产物。由气体色谱法(GC)可知仅存在一种异构体。
氧化偶合
对于文献例如参见：T.J.Brocksom,N.Petragnani,R.Rodrigues和H.La Scala Teixeira,Synthesis,(1975)396；E.N.Jacobsen,G.E.Totten,G.Wenke,A.C.Karydas,Y.E.Rhodes,Synth.Commun.,(1985)301。
2,3-二丙基琥珀酸二乙基酯(实施例18)
-20℃下向250mL THF中的46mL(0.33mol)二异丙胺的混合物中加入132mL(0.33mol)BuLi(2.5摩尔于环己烷中)。搅拌20分钟后，于-70℃下加入39克(0.3mol)戊酸乙酯，并且在加入后于该温度下将混合物搅拌1小时。然后于-70℃下将该混合物加入到33mL(0.3mol)TiCl4和200mL CH2Cl2的混合物中，保持温度低于-55℃。完成加入后搅拌1小时，用10mL水使反应混合物骤冷，然后将温度缓慢升至室温。除去挥发物后加入250mL醚。采用100mL水将有机层洗涤两次。分离出有机层，用MgSO4来干燥，过滤并在真空内浓缩从而产生一种橙色油(所含产率为77％)。蒸馏该油从而得到两部分。所得的最好的部分为13.5g(35％)且纯度98％。第二部分为7.5g且纯度74％。
还原
内消旋2,3-二环己基琥珀酸二乙基酯(实施例22)
将6.7g(0.02mol)内消旋2,3-二苯基琥珀酸二乙基酯、180mL异丙醇和0.23g 5wt％Rh/C催化剂的混合物充入一个不锈钢高压釜中。于70℃下在20bar的氢气压力下使混合物氢化18小时。用Celite过滤该混合物并且进行减压浓缩，产生6.8g(产率97％)纯度99％的产物。
酯化
对于文献例如参见：“Vogel的实用有机化学课本(Vogel’stextbook of practical organic chemistry)”，第5版(1989)，695-707页。
2-苯基琥珀酸二乙基酯(实施例1)
将50g DL-苯基琥珀酸(0.257mol)、90mL(1.59mol)乙醇、46mL甲苯和0.39g浓H2SO4的混合物加热至115℃。在10cm的柱上蒸馏乙醇、甲苯和水的恒沸混合物.当停止蒸馏时加入相同量的乙醇和甲苯。为达到完全转化，将此步骤重复两次。于114℃(2·10-2mbar)蒸馏所得的油；产量60.82g(95％)，纯度100％。
SN2偶合
对于文献例如参见：N.Petragnani和M.Yonashiro,Synthesis,(1980)710；J.L.Belletire,E.G.Spletzer,和A.R.Pinhas,Tetrahedron Lett.,25(1984)5969。
2,2,3-三甲基琥珀酸二异丁基酯(实施例14)
于0℃下将异丁酸(14.6mL,157mmol)加入到新鲜制备的锂二异丙基酰胺(LDA)溶液(参见实施例23琥珀酸酯的合成，41mL,314mmol二异丙胺和126mL的BuLi(2.5M于己烷中；314mmol)和1L的THF)中。在0℃下搅拌混合物15分钟随后在45℃下搅拌4小时。同时在一个单独的反应器内，在0℃下将14.1mL(157mmol)2-溴丙酸和28g(157mmol)HMPA的混合物加入到3.8g(157mmol)NaH于500mL THF中的悬浮液中，同时控制气体的形成。加入后在0℃下将混合物搅拌15分钟。然后在0℃下将该混合物加入到异丁酸(如上所述)锂盐的混合物中。加入后在35℃下将混合物搅拌2小时。0℃下用150mL NaCl饱和的1N HCl溶液使该混合物骤冷。用100mL二乙基醚萃取该混合物两次并且用50mL饱和NaCl溶液萃取组合的乙醚层。用MgSO4干燥有机层并且在真空中浓缩从而产生一种黄色的油。将该油溶于150mL异丁醇、100mL甲苯和2mL浓H2SO4中。采用迪安斯达克装置(Dean Starkset-up)加热该混合物至回流状态以除去水分。两天后完成转化。真空浓缩反应混合物并且于155℃(75mbar)下蒸馏所得的油；产量5.1g(12％)，纯度98％。
组合的方法
通过将上述方法结合来制备大部分琥珀酸酯。表A进一步说明表1所例举的用于琥珀酸酯合成的不同方法。所用方法的次序按字母顺序a、b和c来表示。
表A琥珀酸酯(类型见表1) 合成方法酯化烷基化 还原氧化偶合SN2偶合 1 A 2 A b 3 A b 4 A 5 A b 12 A 13 A b 14 a 15 a B 16 a B c 18 a 22 a b 23 B a 24 B a 25 B a 26 a C b 27 a 30 a
聚合
丙烯聚合：通常步骤
在一个4升高压釜中，采用氮气流在70℃下吹扫1小时，向30℃的丙烯物流中加入75毫升含800毫克ALEt3的无水己烷，79.8毫克二环戊基二甲氧基硅烷和10毫克固体催化剂组分。关闭高压釜。加入1.5NL氢气，然后在搅拌条件下加入1.2千克液态丙烯。在5分钟内将温度升到70℃，在此温度下进行聚合，时间为2小时。除去未反应的丙烯，收集聚合物，在70℃下真空干燥3小时，称重，以邻-二甲苯分级以测定25℃下的二甲苯不溶物(X.I.)分数的量。
乙烯/1-丁烯聚合：通常步骤
在70℃下采用纯稀释氮气对一个装有磁力搅拌、温度及压力指示器，配有用于乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气的进料线和一个用于注入催化剂的钢制小瓶的4升不锈钢高压釜纯化60分钟。然后用丙烷洗涤，加热到75℃，最终装入800克丙烷、1-丁烯(见表4)、乙烯(7.0bar，分压)和氢气(2.0bar，分压)。
在一个100毫升三颈玻璃烧瓶中按如下顺序加入50毫升无水己烷、9.6毫升10％wt/vol TEAL/己烷溶液、任选的一种外部给体(E.D.,见表4)和固体催化剂。将这些物质混合，在室温下搅拌20分钟，然后采用氮气过压通过钢制小瓶加入到反应器中。
在连续搅拌情况下，通过加入乙烯维持总压在75℃下恒定120分钟。最后将反应器降压，将温度降到30℃。在氮气流和70℃条件下干燥收集到的聚合物，称重。
测定二甲苯不溶物(X.I.)
在搅拌和135℃条件下，30分钟内将2.5克聚合物溶于250毫升邻-二甲苯，然后将溶液冷却到25℃，再经过30分钟过滤不溶的聚合物。在氮气流中蒸发得到的溶液，将残渣干燥，称重以测定溶解聚合物的百分数，然后求差值得到二甲苯不溶物分数(％)。
测定共聚物中的共聚单体含量
通过红外光谱测定1-丁烯
热分析
采用差示扫描量热计DSC Mettler进行量热测定。采用铟和锡标准标定该仪器。将从熔体指数测定获得的称重样品(5-10毫克)密封入铝盘中，加热到200℃，在此温度下保持足够长的时间(5分钟)使得所有的微晶完全熔融。随后以20℃/分钟的速率冷却到-20℃，假定峰值温度为结晶温度(Tc)。在0℃下静置5分钟后，将样品以10℃/分钟的速率加热到200℃。在第二次加热过程中，假定峰值温度为熔融温度(Tm)，面积为总的熔融焓(ΔH)。
测定熔体指数(M.I.)
在190℃按照ASTM D-1238以如下负荷测定熔体指数：
2.16kg,MI E=MI2.16
21.6kg,MI F=MI21.6
F/E=MI F/MI E=MI21.6/MI2.16的比例定义为熔体流动比(MFR)
测定密度
采用梯度管按照ASTM D-1505方法测定均化聚合物(来自M.I.测定)的密度。
测定多分散指数(P.I.)
该性能与待检验聚合物的分子量分布严格相关。特别是它和熔融状态聚合物的蠕变阻力成反比。该蠕变阻力称作低模量值(500Pa)的模量分离，采用RHEOMETRICS公司(美国)生产的RMS-800型平行板流变仪在200℃下测定，在振动频率从0.1弧度/秒增加到100弧度/秒的情况下操作。从模量分离值，可以通过下式得到P.I.。
P.I.=54.6*(模量分离)-1.76
其中，模量分离定义为：
模量分离=G’为500Pa的频率/G”为500Pa的频率
其中，G’为储能模量，G”为损耗模量。
实施例
实施例1-27和对比例28-30
制备固体催化剂组分
在一个500毫升四颈圆烧瓶中，以氮气吹扫，在0℃下加入250毫升TiCL4。在搅拌条件下，加入10.0克微球MgCl2*2.8C2H5OH(按照USP4399054中实施例2的方法制备，但操作在3000rpm而不是10000rpm)和7.4毫摩尔琥珀酸酯。将温度升到100℃，保持120分钟。然后，停止搅拌，使固体产品沉降，虹吸掉清液层。然后加入250毫升新鲜TiCL4。混合物在120℃下反应60分钟，然后虹吸掉清液层。以60℃无水己烷(6×100毫升)洗涤固体6次。最后将固体真空干燥并分析。固体催化剂组分中包含的琥珀酸酯的类型和量(wt％)和Ti的量(wt％)见表1。聚合结果见表2。表征实施例10中获得的聚合物，该聚合物的多分散指数为6，以五元组表示的等规单元含量为98％，弯曲模量2150MPa。
表1实施例 琥珀酸酯 钛序号 类型 Wt％ Wt％ 1 苯基琥珀酸二乙基酯 15.3 4.0 2 环己基琥珀酸二乙基酯 16.4 3.3 3 环己基琥珀酸二异丁基酯 11.9 3.1 4 苄基琥珀酸二乙基酯 12.8 2.1 5 环己基甲基琥珀酸二乙基酯 15.3 3.2 6 2,2-二甲基琥珀酸二乙基酯 13.0 2.6 7 2,2-二甲基琥珀酸二异丁基酯 12.1 3.2 8 2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯 13.3 1.9 9 2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯 15.2 3.3 10 2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯 18.9 4.2 11 2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯 17.2 4.2 12 2,3-二苄基琥珀酸二乙基酯 24.1 3.2 13 2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯 21.5 4.7 14 2,2,3-三甲基琥珀酸二异丁基酯 8.0 4.4 15 2-苄基-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙基 酯 14.9 3.2 16 2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀 酸二乙基酯 17.9 2.9
表1(续)实施例 琥珀酸酯 钛序号 类型 Wt％ Wt％ 17 叔丁基琥珀酸二乙基酯 14.0 2.9 18 2,3-二-正丙基琥珀酸二乙基酯 13.1 3.9 19 2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯 17.7 4.1 20 2,3-二异丙基琥珀酸二异丙基酯 13.7 4.3 21 2,3-二异丙基琥珀酸二正丁基酯 17.4 4.6 22 内消旋2,3-二环己基琥珀酸二乙基酯 12.5 4.3 23 2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙 基酯 17.0 4.4 24 2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙 基酯 17.2 5.1 25 2,3-二异丙基-2-乙基琥珀酸二乙 基酯 12.0 5.4 26 2,3-环己基-2-甲基琥珀酸二乙基 酯 20.0 5.3 27 2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯 9.0 4.0 对比例 28 琥珀酸二正丁基酯 7.4 2.1 对比例 29甲基琥珀酸二乙基酯 10.9 3.4 对比例 30乙基琥珀酸二异丁基酯 7.7 3.0
表2实施例 产量 X.l.序号 kgPP/gCat Wt％ 1 20 98.3 2 35 97.4 3 28 97.3 4 22 96.6 5 33 97.8 6 37 97.2 7 44 97.O 8 44 98.6 9 42 97.3 10 61 98.4 11 69 98.8 12 42 96.1 13 39 97.O 14 29 96.6 15 36 96.0 16 42 96.8
表2(续)实施例 产量 X.I.序号 kgPP/gCat Wt％17 25 97.018 41 96.719 37 98.420 40 97.421 62 98.522 58 95.023 43 96.224 50 94.925 40 95.026 50 96.027 36 95.5对比例28 9 96.0对比例29 11 95.8对比例30 12 96.0
实施例31
采用实施例1-27和对比例28-30的步骤，但以外消旋(rac)2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯作为琥珀酸酯加入来制备固体催化剂组分。获得的固体催化剂组分包含：Ti=4.8％重量，外消旋2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯16.8％重量。
按照通常聚合步骤使上述的固体催化剂组分聚合，但不采用二环戊基二甲氧基硅烷。聚合物产率为65千克聚丙烯/克固体催化剂组分，X.I.=96.1％。
实施例32-38
按照通常聚合步骤使实施例10的固体催化剂组分聚合，但不采用二环戊基二甲氧基硅烷，而采用表3中的电子给体。电子给体的量和类型以及聚合结果见表3。
对比例39
采用实施例1-27和对比例28-30的步骤，但在制备固体催化剂组分过程中，加入14毫摩尔苯甲酸乙酯代替琥珀酸酯化合物。获得的固体催化剂组分包含：Ti=3.5％重量，苯甲酸乙酯9.1％重量。
上述固体催化剂组分以与实施例38相同的步骤进行聚合。
聚合结果见表3。
表3实施例外部给体产量 X.I.序号类型mmol kg/g ％ 32环己基甲基二甲氧基硅烷0.35 61 97.9 333,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷0.35 58 96.8 343,3,3-三氟丙基(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷0.35 70 98.2 35二异丙基二甲氧基硅烷0.35 62 97.6 369,9-双(甲氧基甲基)芴0.35 70 98.0 372,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯0.35 59 96.4 38对乙氧基苯甲酸乙酯3.00 20 98.1 对比例 39对乙氧基苯甲酸乙酯3.00 23 96.1
实施例40
采用实施例1-27和对比例28-30的步骤，但在制备固体催化剂组分过程中，加入7.4毫摩尔2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯和7.4毫摩尔9,9-二(甲氧基甲基)芴。
获得的固体催化剂组分包含：Ti=3.5％重量，2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯=11.5％重量，9,9-双(甲氧基甲基)芴=6.9％重量。
按照通常聚合步骤使上述的固体催化剂组分聚合。聚合物产率为74千克聚丙烯/克固体催化剂组分，X.I.=99.3％。
实施例41
按照通常聚合步骤使实施例40中的固体催化剂组分聚合，但不采用二环戊基二甲氧基硅烷。聚合物产率为100千克聚丙烯/克固体催化剂组分，X.I.=98.6％。
实施例42
采用实施例1-27和对比例28-30的步骤，但在制备固体催化剂组分过程中，加入7.4毫摩尔9,9-双(甲氧基甲基)芴代替琥珀酸酯化合物。获得的固体催化剂组分包含：Ti=3.5％重量，9,9-双(甲氧基甲基)芴=18.1％重量。
按照通常聚合步骤使上述的固体催化剂组分聚合，但不采用二环戊基二甲氧基硅烷，而采用0.35毫摩尔2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。聚合物产率为84千克聚丙烯/克固体催化剂组分，X.I.=98.6％。
实施例43
制备固体催化剂组分
按照USP4399054中实施例2的方法制备(但操作在3000rpm而不是10000rpm)的球形载体在氮气流下进行热处理，处理温度为50-150℃，直到获得具有约35wt.％(1.1摩尔醇/摩尔MgCl2)残余醇含量的球形颗粒。
将16克该载体在0℃，搅拌条件下加入到含有320毫升纯TiCl4的750毫升反应器中。缓慢加入3.1毫升2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，然后在90分钟内将温度升到100℃，保持温度恒定120分钟。停止搅拌，沉降，在80℃下除去液相。再加入320毫升新鲜TiCl4，将温度升到120℃，保持温度恒定60分钟。经过10分钟沉降后，在100℃下除去液相。先以无水庚烷(70℃下300毫升，然后三次，(每次250mL)，然后以60℃无水己烷洗涤残余物。球形组分在50℃下真空干燥。
催化剂组合物如下：
Ti 2.9wt％
2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯 3.8wt％
溶剂 13.5wt％
乙烯聚合
在70℃下采用纯氮气流对一个装有磁力搅拌器、温度及压力指示器，配有用于乙烯、丙烷、氢气的进料线和一个用于注入催化剂的钢制小瓶的4升不锈钢高压釜净化60分钟，然后用丙烷洗涤。
在室温下在丙烷流下按如下顺序将50毫升无水己烷、5毫升10％wt/vol TEAL/己烷溶液、0.019克固体催化剂混合，老化20分钟，加入到空反应器中。关闭高压釜，加入800克丙烷，将温度升到75℃，加入乙烯(7.0bar，分压)和氢气(3.0bar，分压)。
在连续搅拌情况下，通过加入乙烯维持总压在75℃下恒定180分钟。最后将反应器降压，将温度降到30℃。在氮气流和70℃条件下干燥收集到的聚合物。收集到聚乙烯375克。聚合物性能见表5。
实施例44
采用通常步骤将实施例43中的固体催化剂用于乙烯/1-丁烯共聚反应，但不采用任何外部给体。
其它聚合条件见表4，聚合物性能见表5。
实施例45
采用通常步骤将实施例43中的固体催化剂用于乙烯/1-丁烯共聚反应，但采用0.56毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部给体。
其它聚合条件见表4，聚合物性能见表5。
实施例46
采用通常步骤将实施例43中的固体催化剂用于乙烯/1-丁烯共聚反应，但采用0.56毫摩尔2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯作为外部给体。
其它聚合条件见表4，聚合物性能见表5。
实施例47
采用如下述的流化态气相反应器将实施例43中的催化剂用于乙烯/1-丁烯共聚反应中。
一个15.0升不锈钢流化反应器装有气体循环系统、旋风分离器、换热器、温度及压力指示器，用于乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气的进料线和一个用于催化剂预聚合和预聚物注入的1升钢制反应器。在40℃下采用纯氮气流对气相设备净化12小时，然后在80℃下以一种含有1.5克TEAL的丙烷(10bar，分压)混合物循环30分钟。然后将反应器降压，用纯丙烷洗涤，加热到75℃，最终装入丙烷(2bar，分压)、1-丁烯(见表4)、乙烯(7.1bar，分压)和氢气(2.1bar，分压)。
在一个100毫升三颈玻璃烧瓶中按如下顺序加入20毫升无水己烷、9.6毫升10％wt/vol TEAL/己烷溶液、实施例43中的固体催化剂(加入量见表4)。将这些物质混合，在室温下搅拌5分钟，然后加入到保持在丙烷物流中的预聚合反应器中。
关闭高压釜，在40℃下加入80克丙烷和90克丙烯。在40℃下搅拌混合物30分钟。然后将反应器降压，除去未反应的过量丙烯，通过过压丙烷将获得的预聚物注入到气相反应器中(在气相反应器中增加1bar的压力)。在75℃下通过加入10wt％1-丁烯/乙烯混合物将流化反应器中的最终压力保持恒定180分钟。
最后将反应器降压，将温度降到30℃。在氮气流和70℃条件下干燥收集到的聚合物，称重。
聚合物性能见表5。
实施例48
制备固体催化剂组分
重复实施例43中的步骤，但用邻苯二甲酸二异丁酯(11.8毫摩尔)代替2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。干燥的催化剂的性能如下：
Ti 2.3wt％
邻苯二甲酸二异丁酯 4.4wt％
溶剂 5.5wt％
然后采用通常步骤将该催化剂用于乙烯/1-丁烯共聚反应，但采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯作为E.D.。
其它聚合条件见表4，聚合物性能见表5。
表4乙烯(共)聚合实施例 催化剂 Mg E.D. AI/E.D. 1-丁烯 G 时间 min 聚合物产量 g kg/gCat 类型 毫摩尔 43 44 45 46 47 48 19.0 21.0 38.8 22.0 46.0 39.5 - - - - CHMMS 0.562,3-二异丙基琥 0.56珀酸二乙基酯 - -2,3-二异丙基琥 0.56珀酸二乙基酯 - - 15 15 - 15 - 170 200 200 330* 200 180 120 120 120 180 120 375 19.7 300 14.3 470 12.1 255 11.6 815 17.7 290 7.3
CHMMS=环己基-甲基-二甲氧基硅烷
表5共聚物特性聚合物实施例 熔体指数 1-C4- (I.R.) Wt.％ 密度 g/mL D.S.C. X.S. wt.％ E F F/Edg/min dg/min Tc Tm DH ℃ ℃ J/g 43 44 45 46 47 48 0.44 13.9 31.6 0.86 26.7 31.5 1.0 28.1 28.1 0.79 25.8 32.6 2.3 77.1 33.5 0.84 29.5 35.1 - 10.1 9.8 8.4 10.5 12.8 - 0.9174 0.9170 0.9199 0.9136 0.9165 - - - 105 124.8 126 105 123.7 125 n.d. n.d. n.d. 106 123.9 118 107 126.0 116 - 14.9 14.8 n.d. n.d. n.d.
n.d=不能测定