中性吡咯亚胺镍环烯烃聚合催化剂 技术领域：本发明涉及一种环烯烃聚合催化剂，其制备方法及其在催化环烯烃聚合中的应用。
背景技术：加成型聚降冰片烯是一类高性能聚合物，具有很高的耐热性(其玻璃化可高达380℃以上)、良好的力学性能(如低挠曲性，高弹性模量)、高透明性(几乎无双折射，且可透过紫外光)、低介电常数、低吸水性和高阻透性、抗酸碱和耐化学腐蚀等特点，在光学、微电子、药物和食品、药品包装方面具有广泛的应用前景。
在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，茂金属可催化环烯烃的加成聚合反应，其活性较低，所得聚环烯烃为高熔点的结晶性聚合物，不溶于有机溶剂，也不能熔融加工。以[Pd(MeCN)]4[BF4]2为代表的阳离子钯可有效地催化环烯烃的加成聚合反应，所得聚合物可溶于氯苯等有机溶剂，可进得溶液加工，但阳离子钯催化剂的成本较高。1997年美国BFGoodrich公司报道了一种阳离子镍环烯烃高效催化剂[B.L.Goodall，D.A.Barnes，G.H.Benedikt，L.H.McIntosh and L.F.Rhodes，In Proceedings ofMetCon’97(Wordwide Metallocene Conference)]，这种阳离子镍催化降冰片烯或其衍生物，可得超高分子量、可溶性聚环烯烃，但阳离子镍催化剂稳定性差，且使用昂贵的含硼负离子。
发明内容：本发明的目的是提供一种中性Ni(II)环烯烃聚合催化剂，这种催化剂制备方便，性质稳定，在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化环烯烃聚合，得到高分子量的聚环烯烃。
本发明公开的中性Ni(II)环烯烃聚合催化剂结构如下：式中L为三苯基膦； R为苯基；R1为H或甲基；R2、R3和R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
催化剂的制备过程如下：
HCOOH或CF3COOH的作用下，在醇溶液中进行吡咯-2-甲醛或吡咯-2-乙酮与下式所示的取代芳胺的缩合反应，得到下式所示的西佛碱，在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与氢化钠的反应，得得到下式所示的负离子配体在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与反式苯基双三苯基磷氯化镍的配位反应，得到如下式所示地中性Ni(II)化合物式中L为三苯基膦；R为苯基；R1为H或甲基；R2、R3和R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下，本发明的双中性Ni(II)可催化降冰片烯及其衍生物聚合制备高分子量聚环烯烃。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，催化降冰片烯聚合，得到高分子量的聚环烯烃。
具体实施方式：
实施例1：
在干燥的100ml反应瓶中加入吡咯-2-甲醛0.95g(10.0mmol)、2，6-二甲基苯胺1.21(10.0mmol)、乙醇20ml、甲酸3滴，室温反应24h。过滤、己烷重结晶、60℃真空干燥48h，得西佛碱(C13H14N2)1.66g，收率84％。
实施例2：
用2，4，6-三甲基苯胺1.35g(10.0mmol)代替实施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C14H16N2)1.82g，收率86％。
实施例3：
用2，6-二甲基-4-异丙基苯胺1.77g(10.0mmol)代替实施例1中2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C17H22N2)2.11g，收率83％。
实施例4：
用2，6-二乙丙基苯胺1.49g(10.0mmol)代替实施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C15H18N2)2.00g，收率88％。
实施例5：
用2-甲基-6-异丙基苯胺1.49g(10.0mmol)代替实施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C15H18N2)1.83g，收率81％。
实施例6：
用2，6-二异丙基苯胺1.77g(10.0mmol)代替实施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C17H22N2)2.26g，收率89％。
实施例7：
用2，4，6-三异丙基苯胺2.19g(10.0mmol)代替实施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C20H28N2)2.00g，收率78％。
实施例8：
用2-异丙基苯胺1.35g(10.0mmol)代替实施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C14H16N2)1.67g，收率79％。
实施例9：
用2-叔丁基苯胺1.49g(10.0mmol)代替实施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同实施例1，得西佛碱(C15H18N2)1.72g，收率76％。
实施例10：
在干燥的100ml反应瓶中加入吡咯-2-乙酮1.10g(10.0mmol)、2，6-二异丙基苯胺1.21(10.0mmol)、乙醇20ml、三氟乙酸3滴，回流反应反应24h。过滤、己烷重结晶、60℃真空干燥48h，得西佛碱(C18H24N2)1.74g，收率65％。
实施例11：
室温下，在干燥的50ml反应瓶中加入氢化钠96mg(4mmol)、实施例1得到的西佛碱0.40g(2.0mmol)和四氢呋喃20ml，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤。向反应产物中加入反式苯基双三苯基膦氯化镍0.79g(2.0mmol)和无水苯20ml，室温搅拌反应8h，过滤，浓缩滤液至5ml，加入干燥的戊烷30ml，放置2h，过滤、干燥，得橙黄色中性Ni(II)配合物0.84g，收率71％。
实施例12：
用实施例2得到的西佛碱0.42g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.89g，收率73％。
实施例13：
用实施例3得到的西佛碱0.51g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例ll。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.90g，收率69％。
实施例14：
用实施例4得到的西佛碱0.45g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.93g，收率75％。
实施例15：
用实施例5得到的西佛碱0.45g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.87g，收率70％。
实施例16：
用实施例6得到的西佛碱0.51g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.96g，收率74％。
实施例17：
用实施例7得到的西佛碱0.59g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物1.00g，收率72％。
实施例18：
用实施例8得到的西佛碱0.42g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.84g，收率69％。
实施例19：
用实施例8得到的西佛碱0.45g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.85g，收率68％。
实施例20：
用实施例8得到的西佛碱0.54g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱，其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.96g，收率72％。
实施例2：
在干燥的100ml聚合瓶中加入实施例11制备的中性Ni(II)配合物1.20mg(2μmol)、无水氯苯40ml，搅拌溶解，加入降冰片烯3.6g，控制温度为30℃，加入1M的MAO4ml，聚合反应10h。搅拌下将反应物倒入200ml 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤、60℃真空干燥24h，得白色聚合物3.3g，收率92％，玻璃化温度为375℃，重均分子量为23万。
实施例22：
用实施例12制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.4g，收率94％，玻璃化温度为376℃，重均分子量为21万。
实施例23：
用实施例13制备的中性Ni(II)配合物1.30mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.3g，收率92％。
实施例24：
用实施例14制备的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.4g，收率94％。
实施例25：
用实施例15制备的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.5g，收率96％。
实施例26：
用实施例16制备的中性Ni(II)配合物1.30mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.2g，收率89％。
实施例27：
用实施例17制备的中性Ni(II)配合物1.38mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.1g，收率86％。
实施例28：
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.5g，收率94％。
实施例29：
用实施例19制备的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.5g，收率94％。
实施例30：
用实施例20制备的中性Ni(II)配合物1.33mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，其它同实施例21。得白色聚合物3.1g，收率86％。
实施例31：
用5-十六烷基降冰片烯4.0g代替实施例21中的降冰片烯，10℃下聚合反应15h，其它同实施例21。得白色聚合物3.5g，收率88％。
实施例32：
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，用5-正癸基降冰片烯3.8g代替实施例21中的降冰片烯，10℃下聚合反应15h，其它同实施例21。得白色聚合物3.4g，收率89％。
实施例33：
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，用5-己基降冰片烯3.6g代替实施例21中的降冰片烯，10℃下聚合反应20h，其它同实施例21。得白色聚合物3.4g，收率94％。
实施例34：
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物，用5-十二烷基降冰片烯4.0g代替实施例21中的降冰片烯，5℃下聚合反应16h，其它同实施例21。得白色聚合物3.6g，收率90％，玻璃化温度为334℃，重均分子量为25万。