官能化聚合物 本发明涉及一种通过碳阳离子催化聚合而制备的聚合物的官能化新方法，并涉及新颖的官能化聚合物，如远螯预聚物。
带有官能团的聚合物可用作润滑添加剂，相容剂，乳化剂或用作生产粘合剂、改性剂、涂料、密封材料等的原料。因此，人们一直对官能化聚合物有着浓厚的兴趣。
碳阳离子催化聚合是制备官能化聚合物已知方法中的一种。例如，WO-A-94/13706披露了一种通过含氮官能团官能化的新颖聚合材料的活性阳离子催化聚合的直接合成方法。其中，以基本同步的方式(购自，以一步弗瑞德-克来福特反应)发生聚合和官能化作用。在教课书“通过碳阳离子大分子工程的结构聚合物：理论与实践”[“DesignedPolymers by Carbocationic Macromolecular Engineering：Theoryand Practice”(Hanser Publishers，1991)]第II.5.2.部分中，作者J.P.Kennedy和B.Ivan提供了许多不仅在聚烯烃中而且在聚(烷基乙烯基醚)中带有辅加端基的例子，但通常是以两步法制备的。
应理解的是，用一步碳阳离子催化聚合法制得的带有新颖端基、且具有潜在进一步反应的聚合物，将是特别希望的。
因此，业已发现了一种通过碳阳离子催化聚合而制备的聚合物的官能化方法，其中，活性碳阳离子催化聚合体系与一个或多个芳香环体系反应。
当一个或多个芳香环体系选自五原子、六原子、或七原子杂环时，该方法将是特别合适的。所述的杂环将含有一个或多个选自N，O，P和S的杂原子，并常常提供发生反应即弗瑞德-克来福特反应所需地多电子环境。优选的是，一个或多个芳香环体系选自六-π-电子环体系。特别优选芳香环体系的例子包括：吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、异噻唑、1，3，4-噻二唑和吡唑。这些芳香环体系可以部分被取代，所提供的取代基既不会在空间上阻碍芳香环体系剩余的反应部位，也不会使芳香环体系钝化。例如，所述取代基可选自：氨基、羟基、烷氧基、氨基羰基、烷基或芳基基团，或卤原子。首先提及的取代基是强活性基团。所述取代基可能是相当大的，例如，在其中芳香环体系起偶联剂作用的情况下，该第一取代基其分子量相当于(平均)官能化聚合物分子量的一半。合适的取代的芳香环体系的例子包括：例如3，3-二甲基-3H-吡唑和2，2-二噻吩基。
一个或多个芳香环体系还可选自：(苯并-)稠环体系，如萘，喹啉，喹喔啉，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，蝶啶，嘌呤，中氮茚等。另外，还可用上述相同的取代基，对这些一个或多个芳香环体系进行部分取代。
优选的是，一个或多个芳香环体系选自：吡咯、呋喃和噻吩以及它们的取代的种类。如此制得的聚合物还可通过吡咯、呋喃和喧哗结构熟知且十分广泛的化学进一步官能化。使用噻吩或取代噻吩的另外的优点是：官能化聚合物固有的抗氧化剂性能。
应指出的是，在整个说明书中所使用的活性聚合物的定义，与WO-A-94/13706和上述Kennedy和Ivan的教课书中的定义一致。因此，活性碳阳离子催化聚合体系包含：基于其中不存在链转移和终止的阳离子引发作用的理想的活性聚合作用，和其中存在可迅速逆转的链转移和/或终止作用并且这些过程的速率将比增长速率快的准活性聚合作用。换句话说，在体系中，不可逆转的链转移和/或终止作用的速率为零或几乎为零。
正如在所述教课书中所讨论的那样，(活性)碳阳离子催化聚合物是通过控制引发作用即通过控制单官能或多官能引发剂而形成的聚合物，借此，聚合物链将在一端在一个方向上或从中心开始的多个方向上进行增长。
合适的活性碳阳离子催化聚合体系是：例如，叔烷基酯/BCl3；乙酸枯酯/TiCl4；2，2’-二吡啶基/TiCl4；CH3SO3H/SnCl4+n-Bu4NCl；HI/I2；HI/ZnX2或SnX2(X＝Cl，Br)；HI/ZnI2；或CH3COClO4，作为单体分别使用例如，异丁烯；异丁烯/2，4-二甲基-1，3-戊二烯；苯乙烯；对-乙烯基苯基·甘油醚；异丁基·乙烯基醚；甲基·乙烯基醚/对甲氧基苯乙烯；或2-甲基二氢呋喃(对于更为全面的列表，可参见上述教课书第43-55页中的表IV)。此外，还可使用在WO-A-94/13706中用作引发剂的含氮化合物，如2-叠氮基-异丙基苯或二(2-叠氮基-异丙基)苯与二乙基氯化铝，TiCl4或BCl3的混合物。
尽管可以使用不溶性催化剂，但优选使用均相催化剂。在聚合过程中通常使用溶剂。合适的溶剂其冰点低于优选的聚合温度。举例性的溶剂包括但并不局限于：C2-C10的烷类、烯类、烷基卤化物和烯基卤化物，四氯化碳，二硫化碳，硝基乙烷，液态二氧化碳和甲基环已烷。另外，还能使用混合溶剂。优选的溶剂是低沸点烷基卤化物：氯代甲烷，氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷；以及新戊烷，已烷，戊烷和提纯的石油醚。
可以使用任何阳离子化的可聚合单体，包括直链和支链的α-烯烃，异烯烃，脂族单烯烃，环脂族化合物，苯乙烯衍生物，茚及其衍生物，以及在Kennedy的文章“烯烃的阳离子催化聚合：关键物料(ACritical Inventory)”第39-53页(Wiley，1975)中所确定的其它的单烯烃和杂环阳离子化的可聚合单体。另外还可使用乙烯基醚。
根据4-20个碳原子的异烯烃或其混合物，可制得特别有价值的聚合物。所述不饱和烃的例子包括但不局限于：异丁烯，2-甲基-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，和β-蒎烯。其它可以使用的阳离子化可聚合的单体包括：杂环单体，如噁唑啉以及其它已知的加上极性共价键的杂环单体。如果希望的话，可以作为原料将阳离子化可聚合的单体的混合物用于聚合区。因此，通过使用两种、三种或更多种上述单体，可制得共聚物，三元共聚物以及更高级的共聚体。加至聚合区优选的原料包括：纯异丁烯和包含异丁烯的C4烃的混合原料，如由例如石脑油的加热或催化裂解操作而得到的C4馏分。以进料的重量计，合适的异丁烯原料通常将包含至少10％，至多100％重量的异丁烯。在工业上是重要的、通常适用作原料的C4馏分包含：10-40％的1-丁烯，10-40％的2-丁烯，40-60％的异丁烷，4-10％的正丁烷，以及至多约0.5％的丁二烯，所有百分数均以进料重量计。另外，包含异丁烯的原料还可以包含少量其它非C4可聚合烯烃单体，例如通常少于25％，优选少于10％，最佳少于5％，如丙二烯，丙烯和C5烯烃。在本发明中使用的术语“聚异丁烯”不仅包括异丁烯的均聚物，而且包括异丁烯和常规C4馏分的一种或多种其它的C4可聚合单体以及通常包含3-6、优选包含3-5个碳原子的非C4烯属不饱和烯烃单体的共聚物，前提条件是，以聚合物数均分子量(Mn)计，所述共聚物包含：通常至少50％，优选至少65％，最优选至少80％重量的异丁烯单元。在本发明特定的条件下，异丁烯的选择性聚合性能保证了上述最少含量的异丁烯。
优选的是，聚合介质对催化剂基本没有毒性。例如，可通过使用分子筛对烯烃进料进行处理，并进行碱洗以除去例如硫醇、水和二烯(如果希望的话)。
聚合反应可以间歇地进行，或以(半)连续操作的方式进行，其中将配料连续的料流输送至反应器中，并取出聚合物浆液或溶液的溢流，以便从中回收聚合物。从操作的角度考虑，优选的反应方式是使用连续流动搅拌的反应器的连续操作方式，其中以可控方式将进料连续地引入反应器中并连续地从反应器中取出产物。然而，在生产更为精确定义(窄分子量分布)的产物的场合，优选使用间歇操作。
在本发明方法中使用的催化剂的用量可以改变，以便达到聚合物的目标数均分子量。改变催化剂的用量还可以使异构化作用变得最少，或减少不希望的异构化作用。在反应相中引发剂的浓度越低，聚合物的分子量就越高，反之亦然。当打算将聚合物在润滑油中用作分散剂时，将聚合物分子量控制在所选择目标聚合物分子量所确定的范围内将是特别重要的。催化剂的用量还将影响烯烃单体的转化率和聚合物的得率，通常较高的催化剂用量将获得较高的转化率和得率。催化剂的用量以足以使反应成为“活性”阳离子聚合为准。
为诱导线性或链型聚合而不是形成环或支链，聚合反应在液相中进行。如果使用在环境条件下为气相的进料时，优选的是，控制反应压力和/或将进料溶解于惰性溶剂或液体稀释剂中，以便使进料保持液相。用作C4馏分的通常的进料在加压条件下为液体，无需溶剂或稀释剂。如果在正常情况下，所选催化剂为气体(例如BF3等)，在引入反应器之后，通常将气相催化剂部分或完全溶解于加压的液体中。聚合压力通常从25-500，优选从100-300kPa。
由于温度太高往往会使官能度降低，因此聚合温度相当重要。通常聚合温度在-100℃和+10℃之间。优选的是，在低于-10℃的温度，优选在-20℃以下，优选在-80℃和-20℃之间，例如在-50℃进行聚合。通过常规的手段控制液相反应混合物的温度。应选择特定的反应温度，以便得到目标活性聚合的性能，而且，优选不能让温度值偏离所选值+或-5℃，同时，改变催化剂和/或促进剂的进料速率，以获得所希望的Mn，从而补偿进料组分中单体分布的变更。
以分钟计平均聚合时间可从10-120分钟，优选从15-45分钟，更优选从15-30分钟，最优选从15-25分钟。
弗瑞德-克来福特烷基化反应将在形成碳阳离子聚合体系所需的相同条件下进行。因而，这些条件对于本领域熟练技术人员来说是非常熟悉的。此外，弗瑞德-克来福特烷基化反应是熟知的反应，并且合适条件的例子以及另外例子的参考文献例如可在J.March的“前进中的有机化学”(“Advanced Orgamic Chemistry”(第三版第1-13章，Wiley，1985)中找到。典型的条件涉及除去反应热的某些温度控制方式，溶剂以及使反应剂接触的手段(搅拌等)。
用于使反应骤冷的材料是常规的材料，并且包括与通常用作阳离子聚合促进剂(例如水，醇)相同的材料，所不同的是，以过量使用这些材料，以便使催化剂钝化。因此，尽管可以使用能有效地使催化剂钝化的任意用量的骤冷介质，但可以预期的是，所述有效量将足以获得骤冷介质对催化剂的摩尔比通常从1∶1至100∶1，优选从3∶1至50∶1，最优选从10∶1至30∶1。通过将骤冷介质引入聚合物产物中而进行骤冷。通常，在骤冷期间将聚合物产物保持在足以避免任何气相催化剂(如果使用催化剂的话)和混合物的其它组份挥发的压力条件下。对于骤冷介质的温度并不十分关键，例如可以是室温或更低的温度。在间歇体系中，可在反应器中进行骤冷，或者优选在从反应器中取出产物之后对其进行骤冷。在连续体系中，通过是在产物排出反应器之后进行骤冷。在骤冷之后，通常使聚合产物经受常规的包括氢氧化钠/水洗涤以萃取催化剂残留物的整理步骤，其中钝化和萃取的催化剂在水相中分离的烃/水相分离步骤，和除去残余量中和催化剂的水洗步骤。然后，在脱丁烷塔中，对聚合物进行通常的汽提，从而除去末反应的挥发性单体，然后进一步进行汽提以除去轻质聚合物(例如C24的聚合物)。然后，通过N2对汽提过的聚合物进行通常的干燥。
尽管原则上可以在制备碳阳离子聚合体系期间引入一个或多个芳香环体系，但是，当活性碳阳离子聚合体系已耗尽供应的单体时，制得了更好限定的产物。取决于活性聚合体系对一个或多个芳香环体系用量的比率、并取决于引发体系的官能度，可以制得具有如下性能的聚合物：在聚合物链的一端有官能端基(1∶1；单官能的)，偶联两个或多个活性碳阳离子聚合体系的一个或多个芳香环体系(所谓的以例如2∶1或更大比率制得的支链或星形支链聚合物；单官能的)，在某些或各个增长端(termini)端封的活性碳阳离子聚合体系(所谓的例如以2∶1的比率(双官能)或3∶1(三官能)等制得的远螯预聚物；)，甚至当使用多官能引发剂时其中一个或多个芳香环体系不仅用作偶联剂而且用作官能端基的混合体系。其例子包括但不限于：I-P-ArI-P-Ar-(P-I)nAr-P-I’-(P-Ar)mAr-P-I”-P-Ar-P-I”-P-Ar式中Ar表示一个或多个芳香环体系，P表示聚合物(购自，均聚物，无规或嵌段共聚物等)，I表示单官能引发剂，I’表示多官能引发剂，I”表示双官能引发剂，n和m为分别与一个或多个芳香环体系，或多官能引发剂的官能度相一致的数。
优选的是，远螯预聚物被一个或多个官能端基和支链或星形支链聚合物封端并且被一个或多个多官能偶联剂所偶联，其中所述的端基和所述的多官能偶联基团为五原子，六-π-电子的杂环。所述的支链或星形支链聚合物优选被一个或多个官能端基封端，其中所述的端基为五原子，六-π-电子的杂环。
远螯预聚物和支链或星形支链聚合物、特别是被多于一个官能端基封端的那些物质可用于制备高分子量的产物，包括网络和VI(粘度指数)改性剂。
本发明的取代的或未取代的反应产物，除VI改性剂以外，还可以用作例如润滑油中的分散剂或抗氧剂。因此，本发明提供了一种润滑油组合物，该组合物包括：大量(大于50％重量)的润滑原油和少量(少于50％重量)优选从0.1-20％重量，尤其从0.5-10％重量本发明的取代的或未取代的反应产物(活性物质)；其中的重量百分比以组合物的总重量计。
通过将添加剂包装加至润滑油中，可生产润滑剂配方。如果最终润滑剂配方为多等级形式，那么其中可以包括少量粘度改性剂。用于润滑剂配方中添加剂包装的种类和用量取决于最终的用途，所述用途可包括：电火花点火和压缩点火的内燃机，包括：汽车和卡车发动机，船只和铁路的柴油发动机，燃气发动机，固定的发电机和涡轮机。
将润滑剂配方混合，以便满足在美国由美国汽车工程师学会(SAE)，美国石油学会(API)和美国材料试验标准(ASTM)之间的三方协议所分类的性能要求。另外，美国汽车制造商协会(AAMA)和日本汽车制造商协会有限公司(JMMA)，通过所谓的国际润滑剂标准和鉴定委员会(ILSAC)，联合制定了用于汽油作燃料的私人汽车发动机油的最低性能标准。
在欧州，通过Association des Constructeurs Europeens del’Automobile(ACEA)与石油添加剂制造商技术委员会(ATC)和Association Technique de l’Industries Europeens desLubrifants(ATIEL)商议制订了发动机油的分类。除这些国际认可的油分类体系以外，即使不是全部但也有许多原始设备制造商(OEMs)有其自己的内部性能要求，对于这些性能要求用于首次(即工厂)填充的润滑剂配方必须满足。
合适的润滑原油是天然、矿物或合成的润滑油。
天然润滑油包括动物油和植物油，如蓖麻油。矿物油包括由原油，例如环烷类或链烷类或其混合物、煤或页岩衍生得到的润滑油馏分，这些馏分可能已经受过某些处理，如粘土-酸、溶剂或氢化处理。
合成润滑油包括：例如由聚α-烯烃、异构化的疏松石蜡、改性的环氧烷聚合物和酯衍生得到的烃的合成聚合物，所述这些物质在现有技术中是已知的。优选的是，这些润滑油是用于电火花点火和压缩点火发动机的曲轴箱润滑油配方，但也包括液压传动装置的润滑剂，金属加工液和自动传输液。
优选的是，根据本发明组合物的润滑原油组成为矿物润滑油或矿物润滑油的混合物，如由Royal Dutch分公司/壳牌集团公司以商品名“HVI”出售的产品，或由Royal Dutch分公司/壳牌集团公司以商品名“XHVI”(商标)出售的合成烃原油。
存在于本发明组合物中的润滑原油的粘度可以在宽范围内变化，并且通常从3-35mm2/s(100℃)。
根据本发明的润滑油组合物可包含有各种现有技术中已知的其它添加剂，如：(a)粘度指数改进剂或改性剂。粘度改性剂可以是固态或浓缩物状的天然或合成原料，并可定义为通常是聚合物的物质，通过引入粘度改性剂或改进剂，将实质性地改进(购自至少5个单位)粘度指数(购自由ASTM方法D2270测定的)。这些物质可全部引入最终的润滑剂配方中，从而得到润滑剂配方所希望的性能。所述粘度改性剂的例子是：二烯的线性或星形聚合物，所述二烯如异戊二烯或丁二烯；或所述二烯与取代或未取代的苯乙烯的共聚物。这些共聚物合适的是嵌段共聚物并且优选以这样的程度被氢化，以便使绝大多数的烯烃不饱和部分饱和。在现有技术中已知有许多其它种类的粘度改性剂，并且绝大多数描述于会议记录“多等级发动机油的粘度和流动性能”(Esslingen，德国，1977.12)中。另外，在现有技术还已知的是，可使粘度改性剂进行官能化，以便引入分散性(例如，基于嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯的分散剂粘度指数改进剂)和/或抗氧剂官能度以及粘度改性作用，而且，它们还可有混入的倾点下降剂，以便得到在寒冷气候中可加工的产品。(b)无灰或含灰耐特压添加剂/抗磨添加剂，如包含金属的二硫代磷酸盐类或无灰二硫代氨基甲酸酯类，及其混合物。各成份的实际组分将根据最终的用途而改变，因此，可基于一类金属离子和各种醇，其中烷基和芳香部分均可以改变大小。优选的是二硫代磷酸锌(ZDTPs)或二硫代磷酸钠。(c)分散剂，包括有各种分子量和胺种类的琥珀酰亚胺和曼尼期碱，包括有硼酸盐(酯)类，或者还各种种类和分子量的酯类。优选的是无灰分散剂，如聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，例如，在GB-A-2231873中所述的分散剂。(d)抗氧剂，例如胺型抗氧剂，如“IRGANOX”(商标)L57(叔C4-C12烷基二苯胺苯酚型如“IRGANOX”(商标)L135(2，6-二叔丁基-4-(2-羧基(烷基)乙基)苯酚)(购自，CIBA Speciality Chemicals)或铜浓度在50-500ppm之间时的可溶性铜化合物。(e)例如，乙烯/丙烯嵌段共聚物类的防锈化合物。(f)节约燃料用的磨擦改性剂，或者是包含金属(购自钼)，或者是不含金属的酯类和胺类，或者是这些改性剂的协同混合物。(g)包含金属的去圬剂，如酚盐类，磺酸盐类，水扬酸盐类或环烷酸盐类，或其混合物，所有这些去污剂可以是中性的或高碱性的，所述高碱性的去污剂是碳酸盐类，氢氧化物类或其混合物。所述金属优选为钙、镁或锰，但也可以使用碱金属，如钠或钾。(h)铜钝化剂，优选为烷基化的或苄基化的三唑类。
本发明的反应产物还可用作燃料的添加剂，例如用作去污添加剂的分散剂。因此，本发明还提供一种燃料组合物，所述组合物包含大量(大于50％重量)的基本燃料和少量(少于50％重量)，优选从0.001-2％重量，更优选从0.001-0.5％重量，尤其优选的是从0.002-0.2％重量(活性物)的本发明的反应产物，其中的百分数均以组合物的总重量计。
合适的基本燃料包括汽油和柴油燃料。这些基本燃料可以包含饱和的、烯烃和芳香烃的混合物，并且可以包含例如0.001-0.1％重量的硫。它们可通过下列物质衍生得到：直馏汽油、合成生产的芳香烃混合物、加热催化裂解的烃原料，氢化裂解的石油馏分或催化重整的烃。
根据本发明的燃料组合物可以包含现有技术中已知的各种添加剂，如：(a)抗爆添加剂，如铅化合物，或其它的化合物如三羰基甲基环戊二烯基锰或邻叠氮苯基甲基环戊二烯基锰。(b)助-抗爆剂，如苯甲酰丙酮。(c)去浊剂，如下面的市售产品：“NALCO”(商标)EC5462A(购自Nalco)，“TOLAD”(商标)2683(购自Baker Petrolite)，EXP177，EXP159M，EXP175，EP409或EP435(购自，RESpeciality Chemicals)，和T9360-K，T9305，T9308，T9311或T327(购自Baker Petrolite)。(d)消泡剂，如下面的市售产品：“TEGOPREN”(商标)5851，Q25907，MR1027，MR 2068或MR2057(购自道康宁公司)，“RHODORSIL”(商标)(购自Rhone Poulenc)，和“WITCO”(商标)SAGTP325或SAG327(购自Witco)。(e)点火改性剂(例如，硝酸2-乙基已酯，硝酸环已酯，过氧化二叔丁基和在US-A-4208190第2栏第27行至第3栏第21行中所述的物质。(f)防锈剂(例如由Rhein Chemie(Mannheim，德国)以“RC 4801”出售的商品，或者是琥珀酸衍生物的多元醇酯，所述琥珀酸衍生物在其α-碳原子的至少一个位置上有未取代的或取代的、从20-500碳原子的脂族烃基团(例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯))。(g)除臭剂。(h)抗磨添加剂。(i)抗氧剂(例如，苯酚类，如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺类，如N，N’-二仲丁基-对-苯二胺)。(j)金属钝化剂。(k)润滑剂，如下面的市售产品：EC831，“PARADYNE”(商标)631或655(购自Paramins)或“VEKTRON”(商标)6010(购自Shell AdditivesInternational Limited)。(l)载液，如聚醚，例如C12-C15烷基取代的丙二醇(“SAP 949”，“HVI”或“XHVI”(商标)原油，这些产品可得自Royal Dutch分公司/壳牌集团公司，由C2-C6单体衍生得到的聚烯烃，例如带有20-175，特别是35-150个碳原子的聚异丁烯；或聚α-烯烃，所述聚α-烯烃在100℃时的粘度从2×10-6至2×10-5m2/s(2-20厘沲)，并且是由至少一种包含8-18碳原子的α-烯烃单体衍生得到的包含18-80碳原子的氢化低聚物。
可以通过将本发明取代或未取代的反应产物添加至润滑原油或基本燃料中而制得本发明的润滑油组合物和燃料组合物。为方便起见，将添加剂的浓缩物与润滑原油和基本燃料掺合。所述的浓缩物通常包含：惰性载液和一种或多种浓缩形式的添加剂。因此，本发明还提供添加剂浓缩物，所述浓缩物包含：惰性载液和10-80％重量(活性物)、本发明取代或未取代的反应产物，其中百分数以浓缩物的总重量计。
惰性载液的例子包括：烃类，和烃类与醇或醚的混合物，如甲醇，乙醇，丙醇，2-丁氧基乙醇或甲基·叔丁基醚。例如，载液可以是芳香烃溶剂，如甲苯，二甲苯，其混合物或甲苯或二甲苯与醇的混合物。另外，载液可以是矿物原油或矿物原油的混合物，如由Royal Dutch分公司/壳牌集团公司以商品名“HVI”出售的产品，例如“HVI 60”原油，或由Royal Dutch分公司/壳牌集团公司以商品名“XHVI”(商标)出售的合成烃原油。
在最终掺混的润滑油组合物中合适的添加剂浓度的非限定性例子：油组分％质量 A B C D E F碱土金属磺酸盐去污剂 3.8 3.4 - - - -碱土金属苯酚盐去污剂 1.2 1.1 - - - -碱土金属水扬酸盐去污剂 - - 4.6 2.5 3.6 10.5高分子量分散剂 - 5.5 8.0 5.0 11.5 -低分子量分散剂 6.0 2.0 - - - 9.0主ZDTP 0.5 - - 0.3 - 0.7次ZDTP 0.4 1.0 0.9 0.7 1.2 0.6胺类抗氧剂 - - 0.6 0.8 0.3 -酚类抗氧剂 0.7 1.2 - - - -原油 余量 余量 余量 余量 余量 余量
用于掺混润滑油组合物的合适的添加剂浓度的非限定性例子：油组分％质量 A B C D E F碱土金属磺酸盐去污剂 29.9 23.8 - - - -碱土金属苯酚盐去污剂 9.4 7.7 - - - -碱土金属水扬酸盐去污剂 - - 32.4 26.6 21.6 50.2高分子量分散剂 - 38.5 56.3 53.2 68.9 -低分子量分散剂 47.2 14.0 - - - 43.1主ZDTP 3.9 - - 3.2 - 3.3次ZDTP 3.1 7.0 6.3 7.4 7.2 2.9胺类抗氧剂 - - 4.2 8.5 1.8 -酚类抗氧剂 5.5 8.4 - - - -原油 余量 余量 余量 余量 余量 余量
另外，本发明还提供本发明的取代或未取代的反应产物作为分散剂、去污剂或抗氧剂添加剂的用途。
下面的实施例将说明本发明。实施例1-5为模型试验。它们使用由2-氯-2，4，4-三甲基戊烷衍生得到的活性碳阳离子二聚体系(因此类似于异丁烯二聚体)，而不是活性碳阳离子聚合体系作为反应剂。实施例6-10说明将聚异丁烯用作聚合组分的本发明的产物。最后，实施例11涉及噻吩-官能化PIB的抗氧性试验，本发明新颖产物说明性的用途，而实施例12说明了官能化PIBs的分散性能。
通常，各实施例是在浸于外部冷却浴中的间歇反应器中进行。将溶剂和反应剂进行彻底干燥。在实施例中使用下面的缩写：
CTMP 2-氯-2，4，4-三甲基戊烷
tmb 1，1，3，3-四甲基丁基(游离基)
PIB 聚异丁烯或其游离基
IB 异丁烯
MCH 甲基环已烷
DCM 二氯甲烷
MeOH 甲醇
TH 噻吩
BrTH 2-溴噻吩
MeTH 2-甲基噻吩
BTH 2，2’-二噻吩基
DBTH 3-十二烷基-2，2-二噻吩基
DTHCE 1，1-二(2-噻吩基)-2，2，2-三氯乙烷
FU 呋喃
Me-FU 2-甲基呋喃
DtBP 2，6-二叔丁基吡啶。
合成DBTH
通过3-溴BTH与十二烷基溴化镁的反应制得DBTH。3-溴BTH是在1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁的存在下，通过2-噻吩溴化镁与BrTH的反应而制得的。
实施例1
向装有磁性搅拌器的三颈圆底烧瓶(250ml)中，添加305mg(2.05mmol)CTMP，然后添加40ml60∶40v/vMCH/DCM和1385mg(10.02mmol)顺式-萘烷(decaline)(内标)。然后将该反应器冷却至-80℃，然后添加1869mg(9.85mmol)溶解于40ml MCH/DCM中的TiCl4。接着，添加90mg(1.07mmol)溶解于20mlMCH/DCM中的TH。然后每隔一段时间取出2ml试样，并利用MeOH在-80℃进行骤冷，以及通过气液色谱法进行分析。
GLC示出了封端的和偶联的产物，2-(tmb)TH(I)和2，5-二(tmb)TH(II)之间的转化度和比率。在2小时后，转化度达到60％(在进口处TH)，产物比率I/II为83/17。在搅拌过夜后，使混合物加热至室温，在比率为54/36时，转化率达到97.4％。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，当用1.28g(10mmol)2-乙酰基TH替代TH时，不发生反应。很显然，2-乙酰基基团是钝化基团。
实施例3
在与实施例1相同的条件下，当用0.82g(10mmol)Me-FU替代TH时，在半小时内制得了1.32克2-甲基-5(tmb)FU。得到了下面的分析数据：1H-NMR(300 MHz，CDCl3)：0.76(s，9H)，1.29(s，6H)，1.63(s，2H)，2.26(d，3H)，5.82(m，2H)；13C-NMR(75 MHz，CDCl3)：14.0，30.1，31.2，32.0，5.9.54.8，104.0，106.0，150.1，161.4 ppm.
实施例4
向装有磁性搅拌器的三颈圆底烧瓶(250ml)中，添加7.55g(51mmol)CTMP，然后添加5.0g(51mmol)溶解于20mlDCM中的MeTH。慢慢地添加0.870g(6.13mmol)BF3OEt2并通过GLC对反应进行分析。根据GLC数据，在添加路易斯酸之后立即形成其中形成少量二烷基化产物的单烷基化产物。
对粗产物进行洗涤、干燥和部分蒸馏(kugelrohr)。结果发现有19％的MeTH转化成2-甲基-5(tmb)TH。
实施例5
根据实施例1的步骤，使用0.555g(3.75mmol)溶解于10ml40∶60v/v已烷∶DCM中的CTMP；3.55g(18.75mmol)溶解于20ml所述溶剂中的TiCl4；和0.60g(1.875mmol)溶解于20ml所述溶剂中的DBTH中。通过其中发现两个相同大小的独立峰的GC测定反应的进程，并显示(通过GC-MS)5-(tmb)DBTH和5’-(tmb)DBTH的关系。实现了75％的转化率。
实施例6
利用TH，BrTH，MeTH，DTHCE，DBTH，FU，和MeFU进行了PIB-官能化作用的试验。
在-78℃，通过利用CH2Cl2/已烷溶剂混合物，用简单的实验室聚合方法进行异丁烯的聚合。在达到高(约100％)单体转化率之后，添加芳香环体系。在GPC操作期间通过UV分光镜检测仪以及通过1H NMR分光镜测得了链端结构的改变。
用BrTH封端的试验条件如下：反应器装有6.2mmolCTMP，5.2mmol2，2’二吡啶基，150mlCH2Cl2和350ml已烷。将所述溶液冷却至-78℃，然后添加5ml IB，以及100ml溶解于CH2Cl2(0.18M)中的TiCl4。在5分钟和10分钟之后，再添加4ml IB。当聚合完成时，将31mmol溶解于100ml(预冷却了的)CH2Cl2中的BrTH添加至反应混合物中并不时地监测反应(利用预冷却了的甲醇作为骤冷剂)。
用MeTH封端的试验条件如下：反应器装有3.6mmolCTMP，2.4mmol2，2’二吡啶基，50mlCH2Cl2和140ml已烷。将所述溶液冷却至-78℃，然后添加5ml IB，以及50ml溶解于CH2Cl2(0.24M)中的TiCl4。在5分钟和10分钟之后，再添加5ml IB。当聚合完成时，将10mmol溶解于50ml(预冷却了的)CH2Cl2中的MeTH添加至反应混合物中并不时地监测反应(利用预冷却了的甲醇作为骤冷剂)。
BrTH和MeTH都将使聚异丁烯(PIB)的链端定量转化成相应的杂环官能度。在碳阳离子链端和这些化合物之间的反应是一个相当快的过程；UV分析表明，利用BrTH将在30-45分钟内进行定量转化，相应地利用MeTH定量转化时间为10-20分钟。
1H NMR光谱显示出如下信号：对于2-溴-噻吩，在6.55(d，2H)，6.80(d，2H)；对于2-甲基-噻吩，在6.50(d，2H)，6.55(d，2H)，该光谱表明，利用BrTH和MeTH进行官能化作用时分别形成了相应的链端。值得注意的是，对于杂环链端，将显示出芳香信号，而对于利用不与阳离子链端反应的亲核试剂进行骤冷的PIBs中的用于三代氯链端的-CH2-基团特性，在1.94ppm处没有任何信号。分光镜的结果(UV和NMR)表明了利用BrTH和MeTH的定量端部骤冷。
通过二噻吩基还试图进行活性PIB链的偶合。GPC的UV信号表明，有效地将二噻吩基加合至链端上。然而，其分子量既不与DBTH引起的链的偶合相一致，也不与DTHCE引起的链的偶合相一致。在DBTH存在下，将聚合体系加热至室温也不会引起偶合。
另外通过预先的试验还发现，呋喃和2-甲基呋喃也将与活性PIB链反应。
实施例7
利用33mmolCTMP，49mmolDtBP和131mmolTiCl4作为起始体系；600ml 60∶40v/v MCH/DCM作为溶剂以及1114mmol IB，在-78℃进行异丁烯聚合。1小时后，添加31mmolMeTH。结果发现在30分钟内将定量转化成2-甲基-5(PIB)TH。
实施例8
利用16.5mmolCTMP，4.2mmolDtBP和63mmolTiCl4作为起始体系；600ml 60∶40v/v MCH/DCM作为溶剂以及604mmol IB，在-78℃进行异丁烯聚合。所形成的聚合物的数均分子量为2244。1小时后，添加7.3mmolTH。结果发现在30分钟内将发生定量转化。对产物进行测定，包含2-(PIB)TH(Mn为2575)和2-5-二(PIB)TH(Mn为3121)。
实施例9
利用16.8mmolCTMP，24mmolDtBP和65mmolTiCl4作为起始体系；600ml 60∶40v/v MCH/DCM作为溶剂以及566mmol IB，在-78℃进行异丁烯聚合。0.5小时后，添加21mmol MeFU。结果发现在30分钟内将定量转化成2-甲基-5(PIB)FU。
实施例10
利用60mmol CTMP，30.1mmol 2，2’-二吡啶基和562.5mmolTiCl4作为起始体系；1200ml 60∶40v/vMCH/DCM作为溶剂以及916mmol IB，在-78℃进行异丁烯聚合。1小时后，取出50％的溶液。向剩余的溶液中添加60mmol乙基-2-噻吩乙酸酯。2小时后，GPC，1H和13C-NMR证实了所希望的官能化PIB的存在。
实施例11
利用等温差示扫描量热(DSC)分析法，使完全配制好的油(包含分散剂，去污剂，作为特压抗磨剂的二硫代磷酸锌，和1％重量、Mn分别为1500和3500、2-甲基噻吩基封端的PIB)经受抗氧试验。
所述的分析是利用两台Mettler-Toledo仪器(DSC27HP)而进行的。因此，将2.00±0.05mg试样置于铝盘中并加载入DSC装置中。然后，利用Brooks压力和质量流量控制仪，将氧压和流速设置成3.4MPa(500psig)和60标准ml/分钟。通过超驰钭率控制，将试样迅速加热至试验温度200℃。然后，监测功率输出，同时将试样保持在试验温度。通过测取放热峰上升侧最大斜率点的切线与基线的截距而测量诱导期，所述放热峰通过测取焓测定曲线图与基线的导数而标识。
与没有2-甲基噻吩基封端的PIB配制好的油的10.9分钟的平均诱导期相比，该试验表明，试样的平均诱导期分别为13.7和13.6分钟。
换句话说，这些2-甲基噻吩基封端的PIBs为有效抗氧剂。
实施例12
将实施例10的产物(Mn＝3180；3.0mmol)和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷(DAP；150mmol)置于装有回流冷凝器的三颈烧瓶中，并在130℃加热10小时。在真空下除去过量的DAP。利用已烷(60ml)稀释所得到的反应混合物，并用甲醇(3×30ml)进行洗涤。在MgSO4上干燥有机层并进行过滤。除去溶剂，留下了高粘性材料。产率：75％。
13C-NMR：分别在170.1，157.7，133.4，126.5和122.2ppm，以及58.8，58.4和45.3ppm处出现键合噻吩基和键合DAP碳的明显的信号。
IR：在1660cm-1处出现酰胺羰基明显的信号，没有酯羰基。
元素分析：1.07％重量N，0.90％重量S。
利用Bohlin VOR(Viscometry-Oscillation-Relaxation)流变仪，以其粘度测定法的方式，使实施例12的产物经受分散性试验。利用热板和磁性搅棒，在60-85℃将试样(25克)掺入HVI-65 NS原油中。活性物质含量为2％重量。称量1.25克炭黑(Cabot Vulcan XC72R)，加入150ml的Schott瓶中，并将利用搅棒制成的热混合油倒在炭黑上并让其排干。将盖盖在瓶上并将其输送至设置成100℃的加热搅拌装置中，在该装置中，使之达到热平衡并进行搅拌。然后将热试样倒入流变仪几何图形的热杯中，通过与参考试样的对比而对其进行测定，所述参考试样为：在0.2s-1剪切速率下，将含炭黑配方的粘度降低66％。
换句话说，这些官能化的PIBs为有效的分散剂。