永久磁铁材料及粘合磁铁 本发明涉及永久磁铁材料及粘合磁铁。
以往，Sm-Co系磁铁、Nd-Fe-B系磁铁等作为高性能稀土类永久磁铁的一种为人们所熟知。此类高性能磁铁主要被用于扩音器、马达、测量仪等电器。近年来，随着要求各种电器小型化的呼声日益高涨，希望有更高性能的永久磁铁出现。
为满足此类要求，本发明者在日本专利公开公报1994年第172936号和1997年第74006号中公开了饱和磁化高、磁铁特性优异的TbCu7型化合物及其氮化物等。
以上述TbCu7型晶体结构为主相的磁铁材料通常经过熔体展平(melt span)法、机械熔合法等骤冷工序而制得。然而，用此类方法得到的磁铁材料其磁特性有时会由于制造条件的不同而出现很大变动，难以稳定地制造高性能的磁铁材料。
本发明的目的在于，提供一种主相为TbCu7型晶体结构的、磁特性改善的永久磁铁材料。
本发明的另一目的在于，提供一种含上述磁铁材料和粘合剂的、磁特性高且稳定的粘合磁铁。
本发明提供这样的永久磁铁材料：其原材料是用熔体展平法制得的、主相为TbCu7型晶体结构、当平均厚度为t(μm)，厚度标准偏差为σ(μm)时，满足5≤t≤50，σ≤0.20t的关系的骤冷的合金薄带，且该永久磁铁材料的组成以下列通式表示
R1xR2yBzNuM100-x-y-z-u
式中，R1表示至少一种稀土类元素(包括Y)，R2表示选自Zr、Hf和Sc地至少一种元素，M表示Fe和Co中的至少一种元素，x、y、z和u是原子％，其中，x≥2，y≥0.01，4≤x+y≤20，0≤z≤10，0＜u≤20。
本发明还提供含上述永久磁铁材料和粘合剂的粘合磁铁。
此外，本发明还提供以下列通式表示的永久磁铁材料：
R1xR2yBzNuM100-x-y-z-u
式中，R1表示至少一种稀土类元素(包括Y)，R2表示选自Zr、Hf和Sc的至少一种元素，M表示Fe和Co中的至少一种元素，x、y、z和u是原子％，其中，x≥2，y≥0.01，4≤x+y≤20，0≤z≤10，0＜u≤20，该永久磁铁材料的主相为TbCu7型晶体结构，且当上述主相的平均结晶粒径为t(nm)、结晶粒径的标准偏差为σ(μm)时，满足t≤60，σ/t≤0.7的关系。
还有，本发明还提供含上述永久磁铁材料和粘合剂的粘合磁铁。
下面详细说明本发明。
本发明的永久磁铁材料以用熔体展平法制得的骤冷的合金薄带为原材料。上述合金薄带的主相为TbCu7型晶体结构。上述合金薄带在平均厚度为t(μm)，厚度标准偏差为σ(μm)时，满足5≤t≤50，σ≤0.20t的关系。此外，上述永久磁铁材料的组成以下列通式表示
R1xR2yBzNuM100-x-y-z-u
式中，R1表示至少一种稀土类元素(包括Y)，R2表示选自Zr、Hf和Sc的至少一种元素，M表示Fe和Co中的至少一种元素，x、y、z和u是原子％，其中，x≥2，y≥0.01，4≤x+y≤20，0≤z≤10，0＜u≤20。
上述合金薄带的主相是在合金薄带中占有量最大的相，具有上述TbCu7型晶体结构的主相是产生磁特性的部分。因此，若本发明的永久磁铁材料中主相的含有比率下降，则主相的特性得不到反映，因此要求主相的含有比率至少为50体积％以上。
在上述合金薄带中，虽然以具有TbCu7型晶体结构的相为主相，但通过使TbCu7相的晶格常数a、c之比c/a在0.847以上，可提高饱和磁化，增大残余磁化。上述c/a的值可通过永久磁铁材料的构成成分比率或制造方法进行控制。
若上述合金薄带的平均厚度t不足5微米，则在热处理等后续工序时永久磁铁材料的主相中易析出α-Fe。此外，合金薄带厚度本身的控制也可能变得困难。另一方面，若上述合金薄带的平均厚度超过50微米，则由该合金薄带得到的永久磁铁材料难以具有较大的残余磁化。优选的t(μm)范围是10≤t≤25。
若上述合金薄带厚度的平均偏差σ大于0.20t，则磁铁特性显著劣化。σ较好地在0.15t以下，更好地在0.10t以下。
本发明的永久磁铁材料的原材料不仅可以是单一的骤冷的合金薄带，而且可以是平均厚度和厚度标准偏差不同的二种以上骤冷的合金薄带。此时，二种以上合金薄带的平均厚度t(μm)和厚度标准偏差(μm)必须满足上述条件。
下面，对上述通式表示的永久磁铁材料的各构成成分的作用和规定各成分配比的理由进行详细说明。
(1)R1元素
R1元素表示的稀土类元素的例子包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Y，以它们中的一种或二种以上的混合物的形式使用。R1元素使上述永久磁铁材料产生较大的磁各向异性，并赋予其较高的矫顽力。尤其是，R1元素中的50原子％最好是Sm。此时，Sm以外的剩余部分最好是Pr、Nd、Ce。
若上述R1元素不足2原子％，则磁各向异性显著下降，难以得到具有较大矫顽力的永久磁铁材料。另一方面，若上述R1元素的配比过大，则永久磁铁材料的磁化可能下降。因此，R1元素的含量x宜为4≤x≤16，最好为6≤x≤12。
(2)R2元素
R2元素可使用选自Zr、Hf和Sc的至少一种元素。此类R2元素主要通过占据稀土类位点(rare earth site)，减小稀土类位点的平均原子半径等作用，可提高作为主相的TbCu7型相中Fe和Co的浓度。此外，这些元素具有使TbCu7相的晶粒微细化的作用，对提高矫顽力和残余磁化有用。R2元素的含量y宜为0.1≤y，最好为1≤y≤3。
此外，若R1元素和R2元素的总量不足4原子％，则α-Fe(Co)的析出变得显著，难以得到具有较大矫顽力的永久磁铁材料。另一方面，若R1元素和R2元素的总量超过20原子％，则永久磁铁材料的磁化下降。优选的R1元素和R2元素的总含量(x+y)为4≤x+y≤16。
(3)B(硼)
硼是一种可有效提高永久磁铁材料的残余磁通密度的元素，但作为磁铁材料，却不是必需元素。若硼的含量超过10原子％，则可能在热处理等工序中，R2Fe14B相的生成变多，永久磁铁材料的磁特性劣化。
在磁铁材料含硼的情况下，其量(z)宜为0.01≤z≤4，最好为1≤z≤3。
(4)N(氮)
氮主要存在于主相的晶格间位置，与不含氮时相比，具有提高上述主相的居里温度、磁各向异性的作用。其中，磁各向异性的提高对赋予永久磁铁材料以较大的矫顽力很重要。
加入少量的氮即可发挥其效果，若氮含量超过20原子％，则α-Fe(Co)的析出变多。氮含量u宜为2≤u≤20，最好为10≤u≤20。
用选自H、C和P的至少一种元素取代不超过50原子％的氮，可改善矫顽力等磁铁特性。
(5)M元素
M元素是选自Fe和Co的至少一种元素，具有增大永久磁铁材料的饱和磁通密度的作用。饱和磁通密度的增大导致残余磁通密度的增大，最大能量乘积也随之增大。上述M元素在永久磁铁材料中的含量占70原子％以上，则可有效地增大饱和磁通密度。为进一步增大饱和磁通密度，上述M元素总量的50％以上最好为Fe。
上述M在上述主相中的含量最好为90原子％。若增大上述主相中M元素的浓度，则永久磁铁材料的饱和磁通密度增大，磁特性进一步提高。尤其是，若上述主相中M元素的浓度超过90原子％，则上述效果明显出现。
可用选自Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni的至少一种元素(T元素)取代不超过20原子％的上述M元素。通过这样的T元素取代，可改善耐腐蚀性、耐热性、矫顽力等实用上重要的诸特性。但若上述T元素的取代量超过M元素的20原子％，则磁特性显著劣化。
本发明的永久磁铁材料允许含有氧化物等不可避免的杂质。
下面详细说明本发明的永久磁铁材料的制造方法。
首先，将规定量的各元素和含T元素的锭料(ingot)通过电弧熔化或高频熔化进行配制，所述T元素视需要将上述M元素的一部分进行取代。将该锭料切成小片，通过高频感应加热等将其熔融后，通过熔体展平法使其骤冷，即，将熔体从喷嘴喷射至高速旋转的金属滚筒上，由此制得合金薄带。此时，通过控制喷嘴孔径、滚筒线速度、喷射压力等，可控制上述合金薄带的厚度。
作为上述熔体展平法，除单滚筒法之外，还可使用双滚筒法、转盘法、气体喷雾器法等手段。
上述熔体展平工序最好在Ar、He等惰性气氛中进行。通过在这样的气氛中骤冷，可防止由氧化引起的磁特性的劣化。
用上述熔体展平法得到的合金薄带可根据需要，在Ar、He等惰性气氛中或在真空中于300-1000℃热处理0.1-10小时。通过进行这样的热处理，可提高矫顽力等磁特性。
接着，根据需要，将上述合金薄带用球磨机、布朗型碾机(brown mill)、捣磨机、喷射碾机等粉碎成平均粒径为数微米至数百微米，将该合金粉末在氮气氛中进行热处理(氮化处理)，制得永久磁铁材料。
上述氮化处理最好在0.001-100个大气压的氮气氛中于200-700℃的温度下进行。时间为0.1-300小时。
上述氮化处理的气氛也可用氨气等氮化合物气体来代替氮气。使用氨气，可提高氮化反应速度。此时，同时使用氢气、氩气、氮气等气体，还可控制氮化反应速度。
作为上述氮化处理的前面工序，在0.001-100个大气压的氢气氛中于100-700℃的温度下进行热处理或使用氮气与氢气的混合气体，可进行高效率的氮化。
在上述永久磁铁材料的制造中，为抑制合金薄带的厚度偏差，可采用调节熔体温度、滚筒线速度、滚筒表面状态、喷嘴口形状和大小、喷嘴与滚筒之间的缝隙等条件的方法。具体地说，例如将喷嘴口面积扩大后，由于单位时间的熔体喷射量增加，相应地需通过加快滚筒的线速度等进行控制。
以上说明的本发明的永久磁铁材料，其原材料是通过熔体展平法制得的、主相为TbCu7型晶体结构、当平均厚度为t(μm)，厚度标准偏差为σ(μm)时，满足5≤t≤50，σ≤0.20t的关系的骤冷的合金薄带，且该永久磁铁材料的组成以通式RixR2yBzNuM100-x-y-z-u表示。如上所述，将抑制了厚度偏差的合金薄带作为原材料，通过例如粉碎、在含氮气的气氛中进行热处理，可得到具有良好且稳定的磁特性的永久磁铁材料。
即，在用熔体展平法得到的骤冷的合金薄带的厚度偏差与磁铁材料的特性之间具有明显的相关性。其理由可归因于合金薄带的厚度代表了其金属组织，尤其是代表了结晶粒径。即，若对于各个金属组织和各个结晶粒径，分别考虑对合金薄带的后处理(尤其是为在合金中导入氮而在氮气氛中进行的热处理)的最佳条件，则当金属组织或合金薄带的厚度存在偏差时，会出现进行了适当的氮化处理的部分和进行了不适当的氮化处理的部分，据认为，这是作为材料整体未能得到较高的磁铁特性的原因。
鉴于此，在本发明中，减小了骤冷的合金薄带的厚度偏差，只要后处理的条件适当，即可引出该组成的本来较高的磁铁性能，从而可得到具有良好且稳定的磁铁特性的永久磁铁材料。
下面对本发明的粘合磁铁进行说明。
粘合磁铁的制造方法为，将上述永久磁铁材料的粉末与粘合剂混合，压缩成型或喷射成型。
上述粘合剂可使用例如环氧树脂、尼龙等合成树脂。当使用环氧树脂之类的热固性树脂作为上述合成树脂时，压缩成型后，最好在100-200℃的温度进行固化处理。当使用尼龙之类的热塑性树脂作为上述合成树脂时，最好使用喷射成型法。
在上述压缩成型工序中，通过施加磁场、统一合金粉末的结晶取向，可得到具有较高磁通密度的粘合磁铁。
使用低熔点的金属或低熔点的合金作为上述粘合剂，可制造金属粘合磁铁。上述低熔点的金属的例子包括Al、Pb、Sn、Zn、Cu、Mg等金属，上述合金可使用上述金属的合金。
上面说明的本发明的粘合磁铁如上所述，具有较高的磁特性，由于含有偏差极小的永久磁铁材料，其较高的磁特性很稳定。
下面详细说明本发明的另一永久磁铁材料。
该永久磁铁材料以通式R1xR2yBzNuM100-x-y-z-u表示，式中，R1表示至少一种稀土类元素(包括Y)，R2表示选自Zr、Hf和Sc的至少一种元素，M表示Fe和Co中的至少一种元素，x、y、z和u是原子％，其中，x≥2，y≥0.01，4≤x+y≤20，0≤z≤10，0＜u≤20。该永久磁铁材料的主相为TbCu7型晶体结构，且当主相的平均结晶粒径为t(nm)、结晶粒径的标准偏差为σ(μm)时，满足t≤60，σ/t≤0.7的关系。
上述主相是在永久磁铁材料中占有量最大的相，具有上述型TbCu7晶体结构的主相是产生磁特性的部分。因此，若本发明的永久磁铁材料中主相的含有比率下降，则主相的特性得不到反映，因此要求主相的含有比率至少为50体积％以上。
此处通式表示的永久磁铁材料的各构成成分的作用和规定各成分配比的理由与前面在永久磁铁材料中说明的(1)-(5)相同。此外，可用选自Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni的至少一种元素(T元素)取代不超过20原子％的上述M元素。通过这样的T元素取代，可改善耐腐蚀性、耐热性、矫顽力等实用上重要的诸特性。但若上述T元素的取代量超过M元素的20原子％，则磁特性显著劣化。
本发明的永久磁铁材料允许含有氧化物等不可避免的杂质。
在本发明的永久磁铁材料中，以具有TbCu7型晶体结构的相为主相，但通过使TbCu7相的晶格常数a、c之比c/a在0.847以上，可提高饱和磁化，增大残余磁化。上述c/a的值可通过永久磁铁材料的构成成分比率或制造方法进行控制。
下面说明上述主相的平均结晶粒径t(nm)、结晶粒径的平均偏差σ(nm)测定方法的一个例子。
用透射式电子显微镜拍摄永久磁铁材料金属组织的照片，从其照片观察TbCu7相的晶粒，设其截面积为Sn(nm3)时，结晶粒径rn(nm)用下式定义。Tn=2×(Sn)/π···(1)]]>平均结晶粒径t(nm)用各结晶粒径rn的平均值即下面的式(2)定义。t＝(1/N)×∑rn…(2)这里，N表示进行测定的结晶粒径的数目。另一方面，结晶粒径的标准偏差σ(nm)用下面的式(3)定义。
用这样的方法测定t和σ时，进行测定的数目N最好在60以上。
若上述主相的平均结晶粒径t超过60nm，则难以得到具有较大残余磁化的磁铁材料。优选的t范围是t≤30nm。
若上述结晶粒径的标准偏差σ除以平均结晶粒径t所得的值σ/t超过0.7，则磁铁特性显著劣化。σ/t宜在0.5以下，最好在0.3以下。
本发明的永久磁铁材料可用与前面所述的永久磁铁材料的制造方法相同的方法制造。但在前面的永久磁铁材料的制造中，为抑制结晶粒径的偏差，采用在前述骤冷工序中控制加工条件，骤冷时使结晶粒径均一化的方法，以及在热处理工序中，采用设计热处理条件使结晶粒径均一化的方法。在骤冷工序中，为使结晶粒径均一化，控制喷射压力、滚筒线速度、滚筒表面状态、喷嘴口的形状和大小等条件可有效地使合金薄带的厚度变得均匀。例如，当喷射压力高、喷嘴口面积大时，由于单位面积的喷射熔体量增大，必须加大滚筒的线速度。但若将滚筒线速度加大过度，则所得合金薄带的厚度变得过薄，可能损害厚度的均匀性。
通过将按上述方法骤冷的合金薄带的厚度均一化，可在合金薄带的各部分使生成的主相的结晶粒径均一化。
具体地说，当设平均结晶粒径为t(nm)，结晶粒径的标准偏差为σ(nm)时，为将上述σ/t控制在0.7以下，最好在设骤冷的合金薄带的厚度标准偏差为σr，其厚度为tr时，将σr/tr控制在0.1以下。
上面说明的本发明的另一永久磁铁材料以通式R1xR2yBzNuM100-x-y-z-u表示，主相为TbCu7型晶体结构、当主相的平均厚度为t(μm)，结晶粒径的标准偏差为σ(nm)时，满足t≤60，σ/t≤0.7的关系。在具有这样的特定的组成、主相的永久磁铁材料中，通过抑制其结晶粒径的偏差，可得到磁特性优异的永久磁铁材料。
即，本发明的另一永久磁铁材料如前面所述经过氮化处理工序而制得。在该氮化处理工序中，通常在含氮气或氮化物气体的气氛中将上述通式中除N以外的组成的材料粉末热处理，由此吸收氮，将氮导入粉末(合金)中。据认为，在此种情况，氮最初进入晶粒界面，然后进入(扩散至)晶粒内。若结晶粒径有大的偏差，则即使在某一大小的晶粒能充分吸收氮的条件下进行氮化处理，但在比其大的晶粒内仍存在氮未被充分吸收的领域。另一方面，据推定，由于在较小的晶粒内存在过剩的氮或由于歧化反应，会出现α-Fe析出的情况。氮吸收不充分的部分和过剩的部分等成为磁各向异性小、磁铁特性劣化的重要原因。此外，α-Fe的析出还对矫顽力、角型性等产生不良影响。
鉴于此，在本发明中，减小了结晶粒径的偏差，只要氮化处理的条件适当，即可使基本上所有的晶粒吸收必要且充分的氮。其结果，可得到具有良好磁铁特性的永久磁铁材料。
下面对本发明的另一粘合磁铁进行说明。
粘合磁铁的制造方法为，将上述永久磁铁材料的粉末与粘合剂混合，压缩成型或喷射成型。
上述粘合剂可使用例如环氧树脂、尼龙等合成树脂。当使用环氧树脂之类的热固性树脂作为上述合成树脂时，压缩成型后，最好在100-200℃的温度进行固化处理。当使用尼龙之类的热塑性树脂作为上述合成树脂时，最好使用喷射成型法。
在上述压缩成型工序中，通过施加磁场、统一合金粉末的结晶取向，可得到具有较高磁通密度的粘合磁铁。
使用低熔点的金属或低熔点的合金作为上述粘合剂，可制造金属粘合磁铁。上述低熔点的金属的例子包括Al、Pb、Sn、Zn、Cu、Mg等金属，上述合金可使用上述金属的合金。
上面说明的本发明的另一粘合磁铁具有上述较高的磁特性，由于含有偏差极小的永久磁铁材料，其较高的磁特性很稳定。
下面详细说明本发明的最佳实施例。实施例1-3
首先，按规定的比率将高纯度原料Sm、Zr、Fe、Co和B掺合，在氩气氛中进行高频熔化，配制3种原料锭料。然后，将这些锭料熔融在处于氩气氛中的喷腔内，以15kPa的喷射压将这些熔体喷射在以30m/s的线速度旋转的直径300mm的铜制滚筒上，分别制作骤冷的合金薄带。用使用CuKα线的粉末X射线衍射法分析这些合金薄带中的生成相。结果发现，在衍射图上除微小的α-Fe衍射峰之外，其他所有的衍射峰均与TbCu7型晶体结构指数对应，其晶格常数a、c之比(c/a)为0.856-0.868。
用测微计对上述各合金薄带的宽度方向部分进行60次测定。由该测定求出厚度的平均值和标准偏差。结果见下面的表1。
接着，将上述各合金薄带在氩气氛中于720℃热处理15分钟，然后用球磨机粉碎，制作平均粒径为30微米的合金粉末。将这些合金粉末在1个大气压的氮气氛中于440℃热处理(氮化处理)60小时，得到下面的表1所示的3种永久磁铁材料。
然后，在上述各永久磁铁材料中分别添加2重量％的环氧树脂，混合后，在1000MPa的压力下压缩成型，再在150℃固化2.5小时，制得3种粘合磁铁。
分析所得各粘合磁铁的磁特性。结果见下面的表1。比较例1
首先，按规定的比率将高纯度原料Sm、Zr、Fe、Co和B掺合，在氩气氛中进行高频熔化，配制原料锭料。然后，将该锭料按与实施例1-3同样的方法制作合金薄带。但在合金薄带的制作中，将熔体的喷射压设定为70kPa，铜滚筒的线速度设定为60m/s。然后，按与实施例1-3同样的方法在氩气氛中进行热处理，粉碎，接着在氮气氛中进行热处理，制作具有下面表1所示组成的磁铁材料，再用该磁铁材料，按与实施例1-3同样的方法制造粘合磁铁。
将所得粘合磁铁的磁特性也列于表1中。用测微计对上述合金薄带的宽度方向部分进行60次测定。由该测定求出厚度的平均值和标准偏差。将结果也列于下面的表1中。表1 永久磁铁材料组成 (bal表示剩余部分)骤冷薄带平均厚度(μm)骤冷薄带厚度标准偏差最大能量乘积 (kJ/cm3)实施例1Sm6Zr2.2Co3.8B1.9N14Febal. 16.2 0.087 87.5实施例2Sm6.3Zr2.2Co3.8B1.9N14Febal. 20.4 0.096 85.9实施例3Sm6.5Zr2.1Co3.8B1.9N14Febal. 15.9 0.123 77.9比较例1Sm6.3Zr2.2Co3.8B1.9N14Febal. 12.4 0.210 59.6
从上面的表1可以看出，与比较例1的粘合磁铁相比，含由厚度标准偏差小的骤冷的合金薄带得到的磁铁材料的实施例1-3的粘合磁铁具有更优异的磁特性，尤其是最大能量乘积变大。实施例4-17
首先，按规定的比率将高纯度原料Sm、Nd、Pr、Gd、Dy、Zr、Hf、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sn、Ta、Nb、Si、Fe、Co、Ni、B、C和P掺合，在氩气氛中进行高频熔化，配制原料锭料。然后，将这些锭料熔融在处于氩气氛中的喷腔内，以15kPa的喷射压将这些熔体喷射在以30-50m/s的线速度旋转的直径300mm的铜制滚筒上，分别制作14种骤冷的合金薄带。用使用CuKα线的粉末X线衍射法分析这些合金薄带中的生成相。结果发现，在衍射图上除微小的α-Fe衍射峰之外，其他所有的衍射峰均与TbCu7型晶体结构指数对应，其晶格常数a、c之比(c/a)为0.856-0.868。
接着，将上述各合金薄带在氩气氛中于750℃热处理30分钟，然后用球磨机粉碎，制作平均粒径为60微米的合金粉末。将这些合金粉末在5个大气压的氮气氛中于440℃热处理(氮化处理)40小时，得到具有下面表2所示组成的14种永久磁铁材料。
然后，在上述各永久磁铁材料中分别添加2重量％的环氧树脂，混合后，在1000MPa的压力下压缩成型，再在150℃固化2.5小时，制得14种粘合磁铁。
分析所得各粘合磁铁的磁特性。结果见下面的表3。用测微计对上述合金薄带的宽度方向部分进行60次测定。由该测定求出厚度的平均值和标准偏差。将结果也列于下面的表3中。表2 永久磁铁材料组成(bal表示剩余部分) 实施例4 Sm6.7Zr2.2Co3.4Ni1.3B1.7N14Fe bal. 实施例5 Sm6.3Zr2.3Co4B2P0.5N14Fe bal. 实施例6 Sm6.4Zr2Co3.8B1.3C0.4N15Fe bal. 实施例7 Sm6.7Zr2.1Co3.7C1.3P0.4N16Fe bal. 实施例8 Sm6.6Zr2.2Co4.5Nb0.4Ti0.4B1.8N12Fe bal. 实施例9 Sm6.5Zr2.2Co7.7Ga1Al0.2B2N14Fe bal. 实施例10 Sm6.5Zr2.2Co3.9Cr0.8V0.4Mo0.4B1.7N14Fe bal. 实施例11 Sm7.1Zr1.3Co3.8Mn0.4B1.7N15Fe bal. 实施例12 Sm6.5Zr2.2Co4.5Ta0.1W0.2Sn0.2Si0.4B1.5N13Fe bal. 实施例13 Sm6.5Zr2.2H0.4Co4B1.7N14Fe bal. 实施例14 Sm6.8Nd0.9Zr1.8Co4.1B2N10Fe bal. 实施例15 Sm5.8Nd0.9Dy0.4Zr1.8Co4N11Fe bal. 实施例16 Sm6.1Pr0.4Zr1.7Co3.9B1.7N13Fe bal. 实施例17 Sm6.8Nd0.4Gd0.1Zr1.8Co4.1B1.8N10Fe bal.
表3骤冷薄带平均厚度(μm)骤冷薄带厚度 标准偏差最大能量乘积 (kJ/cm3) 实施例4 19.1 0.072 89.0 实施例5 22.1 0.076 87.5 实施例6 17.5 0.165 71.6 实施例7 17.5 0.165 71.6 实施例8 16.0 0.095 86.7 实施例9 16.7 0.115 75.5实施例10 15.2 0.155 70.0实施例11 17.3 0.098 81.1实施例12 18.5 0.105 77.9实施例13 15.2 0.112 73.1实施例14 17.2 0.089 85.9实施例15 21.1 0.135 70.8实施例16 20.8 0.125 77.9实施例17 16.9 0.106 79.5
从上面的表2、表3可以看出，含由厚度标准偏差小的骤冷的合金薄带得到的磁铁材料的实施例4-17的粘合磁铁具有优异的磁特性，尤其是最大能量乘积变大。实施例18-27
首先，按规定的比率将高纯度原料掺合，在氩气氛中进行高频熔化，配制10种原料锭料。然后，在氩气氛中通过高频感应加热将这些锭料熔融后，从喷嘴0.5mm宽的狭缝将熔体喷射在以35m/s的线速度旋转的金属滚筒上，制作骤冷的合金薄带。然后，将这些合金薄带在氩气氛中于750℃热处理15分钟。
接着，用球磨机将上述各合金薄带粉碎，制作平均粒径为30-60微米的合金粉末。将这些合金粉末在1个大气压的氮气氛中于440℃热处理80小时，得到具有下面表2所示组成的10种永久磁铁材料。用使用CuKα线的粉末X线衍射法分析所得各永久磁铁材料中的生成相。结果发现，在衍射图上除微小的α-Fe衍射峰之外，其他所有的衍射峰均与TbCu7型晶体结构指数对应，其晶格常数a、c之比(c/a)为0.856-0.868。
此外，用透射式电子显微镜拍摄上述各永久磁铁材料的金属组织的相片，从其相片求出TbCu7相的结晶粒径的平均值(t)、标准偏差(σ)。结果见下面的表5。
然后，在上述各永久磁铁材料中分别添加2重量％的环氧树脂，混合后，在1000MPa的压力下压缩成型，再在150℃固化2.5小时，制得10种粘合磁铁。
分析所得各粘合磁铁的磁特性。将结果也列于下面的表5中。比较例2
首先，按规定的比率将高纯度原料Sm、Nd、Zr、B、Co、Ni、Fe掺合，在氩气氛中进行高频熔化，配制原料锭料。然后，在氩气氛中通过高频感应加热将该锭料熔融后，从喷嘴1mm宽的狭缝将熔体喷射在以25m/s的线速度旋转的金属滚筒上，制作合金薄带。然后，按与实施例18-27同样的方法在氩气氛中进行热处理，粉碎，接着在氮气氛中进行热处理，制作具有下面表4所示组成的磁铁材料，再用该磁铁材料，按与实施例18-27同样的方法制造粘合磁铁。
将所得磁铁材料的TbCu7相的结晶粒径的平均值(t)、标准偏差(σ)和粘合磁铁的磁特性也列于下面的表5中。比较例3
首先，按规定的比率将高纯度原料Sm、Nd、Zr、B、Co、Ni、Fe掺合，在氩气氛中进行高频熔化，配制原料锭料。然后，在氩气氛中通过高频感应加热将该锭料熔融后，从喷嘴0.5mm宽的狭缝将熔体喷射在以70m/s的线速度旋转的金属滚筒上，制作合金薄带。然后，按与实施例18-27同样的方法在氩气氛中进行热处理，粉碎，接着在氮气氛中进行热处理，制作具有下面表4所示组成的磁铁材料，再用该磁铁材料，按与实施例18-27同样的方法制造粘合磁铁。
将所得磁铁材料的TbCu7相的结晶粒径的平均值(t)、标准偏差(σ)和粘合磁铁的磁特性也列于下面的表5中。表4 永久磁铁材料组成(bal表示剩余部分) 实施例18 Sm6.4Nd0.3Zr2.2Co3.7Ni0.2B1.9N14.5Fe bal. 实施例19 Sm6.4Pr0.3Zr2.2Co3.8B1.8Co0.2N14.8Fe bal. 实施例20 Sm6.5Ce0.3Zr1.9Hf0.2Co3.9Ti1.0B2.2N15.1Fe bal. 实施例21 Sm6.4Nd0.2Gd0.1Zr2.1Co3.0Si1.3B1.4N15.0Fe bal. 实施例22 Sm6.5Zr2.1Nb0.2Co4.2Al0.4B2.5P0.2N14.8Fe bal. 实施例23 Sm6.7Nd10.3Zr1.7Co4.6Mn0.2W0.2B2.0N13.9Fe bal. 实施例24 Sm6.8Er0.2Zr1.7Co9.5Ga0.1B2.2C0.2N14.3Febal. 实施例25 Sm6.7Zr2.1Ta0.1Co4.0Gr1.1B2.7N15.1Febal. 实施例26 Sm7.1Ce0.2Zr2.4Sc0.1Co4.5V1.3C1.5N12.6Febal. 实施例27 Sm6.8Nd0.3Zr1.9Co5.0Sn0.1P0.1C1.3N13.4Febal. 比较例2 Sm6.4Nd0.3Zr2.2Co3.7Ni0.2B1.9N14.0Febal. 比较例3 Sm6.5Nd0.3Zr2.2Co3.8Ni0.2B2.0N13.5Febal.表5平均结晶 粒径 t(nm)结晶粒径标准偏差σ(nm) σ/t 矫顽力 (kA/m)残余磁通 密度 (T)最大能量 乘积(kJ/cm3)实施例18 18 5.2 0.29 625 0.79 83实施例19 15 5.5 0.37 633 0.76 79实施例20 14 4.5 0.32 650 0.72 80实施例21 18 7.5 0.42 630 0.77 79实施例22 15 3.9 0.26 622 0.75 84实施例23 13 7.9 0.61 655 0.70 73实施例24 17 6.8 0.40 669 0.68 75实施例25 16 5.6 0.35 610 0.78 77实施例26 14 7.5 0.54 638 0.69 72实施例27 17 4.7 0.28 621 0.71 73比较例2 25 19.3 0.77 556 0.65 62比较例3 12 10.5 0.88 621 0.62 60
从上面的表4、表5可以看出，与比较例2、3的粘合磁铁相比，使用TbCu7相的结晶晶粒的偏差即σ/t值在0.7以下的磁铁材料的实施例18-27的粘合磁铁具有更优异的磁特性，尤其是最大能量乘积变大。
此外，可以发现，使用σ/t值在0.5以下的磁铁材料的实施例18-22、24、25、27的粘合磁铁的磁特性更优异，而使用即σ/t值在0.3以下的磁铁材料的实施例18、22、27的粘合磁铁的磁特性更进一步优异。
根据上面说明的本发明，可提供主相为TbCu7晶体结构、磁特性改善了的永久磁铁材料。
此外，根据本发明，可提供含上述永久磁铁材料和粘合剂、具有稳定的较高磁特性的、可用作扩音器、马达、测量仪等小型电器的驱动源的粘合磁铁。