三相三维电极光电反应器 技术领域
本发明涉及一种三相三维电极光电反应器，及其用于处理有机废水。
技术背景
八十年代后期高级氧化技术(Advanced Oxidation Process)应用于环境污染控制引起了普遍的重视。其中TiO2半导体多相光催化过程以其室温和深度反应等独特的优势而倍受关注。它具有氧化矿化有机污染物，还原重金属离子，除臭，防腐和杀菌的功能。在空气和水的净化等方面显示出了巨大的应用潜力(M.Hoffman，S Martin，W.Choi and D.Bahnemann，Chem.Rev.，1995，95：69)。
但光激发所产生的电子-空穴对极易复合，导致光催的量子效率很低(一般小于0.1％)，因此，快速俘获光激发电子，抑制其与高能空穴复合对于提高半导体光催化降解有机污染物的效率是至关重要的。为了达到这一目的，人们从不同的角度出发提出了许多的改进方法。例如半导体表面贵金属沉积，半导体复合或金属离子参杂等(K.T.Ranjit and B.Viswanathan，J.Photochem.And Photobiol.，A：Chem.，1997，107：215；J.C.Yu，J Lin and R.W.M.Kwok，J.Photochem.and Photobiol.，A：Chem.，1997，111：199)。最近K.Vinodgopal等人发现通过外加电场能有效地去除TiO2固定膜电极上的光激发电子，抑制其与高能空穴复合，加快了4-氯苯酚等的光降解速度(K.Vinodgopal，S.Hotchandani andP.V.Kamat，J.Phys Chem.1993，97：9040)。这一研究结果激起了人们用电化学方法控制光催化反应的兴趣(J.M.Kesselman，N.S..Lewis，and M.R.Hoffman，Environ.Sci.Technol.，1997，31：2298；K.Vinodgopal，U.Stafford，K.Gray and P.Kamat，J.Phys.Chem.，1994，98：6797)。然而目前有关的研究仅停留在阳极偏电压能捕获光生电子这一概念的证明上。为了使多相光电催化过程能用于生产实际，这方面的技术急待深入。
在众多的废水处理方法中电化学方法具有设备紧凑、占地面积少、无需大量化学药剂，污泥量少等优点，被誉为清洁废水处理法。近年来该法在废水处理的研究中十分活跃，报道甚多(K.Rajeshwar，J.Ibanez and G.Swain，J.Appl.Electrochem.，1994，24：1077)。特别是三维电极因体面比大，粒子间距离小，传质效果得到较大地改善，是一种具有较高实用和理论价值的电化学反应器。它在废水处理中也得到了许多应用，但大多都集中在金属离子废水的处理中而在有机废水领域的研究并不多见。
尤其是将三维电极反应器和光催化反应器相结合构成光电反应器，及其用于高效处理有机废水，还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三相三维电极的光电反应器，它既具有对有机污染物高效电氧化的作用同时又可捕获光生电子，抑制其与高能空穴复合，提高光催化氧化的效率，可作为一种高效的清洁的有机废水深度氧化处理装置。
本发明的三相三维电极光电反应器由壳体、三维粒子电极(三维电极)、阴电极微孔钛板、阳电极金属钛网以及光源UV灯和光催化剂构成；微孔钛板位于壳体下部，其与壳体底部之间构成一气室，该气室有一进气口与外部相通；三维粒子电极是由活性炭或石墨构成的填充床，置于微孔钛板上面；金属钛网位于壳体上部，其与三维粒子电极之间为光反应室，光催化剂和UV灯置于该光反应室中；微孔钛板和金属钛网上分别有可连接直流电源的电接头。
如上所述的三相三维电极光电反应器，其中作为光源的UV灯外部可套有石英冷井，以使反应器恒温。
所用的微孔钛板的孔径一般为15-25μm。所用的光催化剂为纳米级TiO2光催化剂。光催化剂通常与待处理的废水混合后一起加入反应器中，也可做成流化床或固定床形式。光催化剂的用量一般为：按废水体积或光反应室容积计算0.05-0.5mg/L。
上述本发明的三相三维电极光电反应器还可在壳体上部设置进水口，下部设置出水口，以便于连续处理废水。
本发明的三相三维电极光电反应器处理有机废水的过程：
(1)将光催化剂和待处理的有机废水混合均匀，然后加入该光电反应器；(2)打开紫外灯；(3)启动空气压缩机从进气口通入压缩空气，并调节空气流量；(4)接通直流电源，即开始有机污染物的光电氧化反应。
本发明的三相三维电极光电反应器具有以下的突出特点和有益效果：
(1)是利用微孔钛板将反应器的阴极和曝气板合二为一，不仅使反应器结构紧奏和合理，而且此钛板的孔径很小(其表面的SEM谱见图3所示)，能产生极为均匀的微小气泡(如图4所示)，因而能增加空气中的氧气在水中的溶解速度。由于氧气在TiO2光催化反应中起着很重要的作用，它也能捕获光生电子，抑制其与孔穴的复合，增加光催化反应的效率。
(2)是能电致H2O2的三相三维电极反应器和浸没式光催化反应器的结合。它既能利用阳极捕获光生电子，抑制其与高能空穴复合，提高光催化氧化的效率，又能有效地直接电化学氧化有机污染物，还能利用阴极电致H2O2的间接电化学氧化和此H2O2的光催化氧化，因此该光电反应器可作为一种有机废水的高效深度处理装置。
本发明的三相三维电极光电反应器处理有机废水的主要化学反应如下：
阳极+R→产物
式中R为有机物
附图说明
图1为本发明的三相三维电极光电反应器的一种具体实施方式的结构示意图。
图2为活性碳粒子电极的X射线电子能谱。
图3为微孔钛电极表面的扫描电镜(SEM)图。从此图可见该微孔钛电极的孔径约为20微米。
图4为光电反应器通过微孔钛电极产生的气泡的照片。这些气泡直径小(约1-2mm)而且分布均匀。
具体实施方式
参照图1，本发明的三相三维电极光电反应器主要由三相三维电极反应器和浸没式光催化反应器结合而成。此三相三维电极反应器是以压缩空气为气源；以商业活性碳或者石墨填充床为三维粒子电极10；以耐腐蚀的金属钛作为馈电极的材料，阳极为金属钛网7，阴极为孔径15-25μm的商业微孔钛板5；金属钛网和微孔钛板上分别有可连接直流电源8的电接头71和51。该微孔钛板5可起到两方面的作用，一是作为反应器的阴极，二是作为反应器的曝气板；压缩空气从进气口11进入反应器的底部的气室12，并通过该微孔钛板5向反应器内曝气。由活性炭或石墨填充床构成的三维粒子电极10置于微孔钛板5上面，其与反应器上部的金属钛网7之间构成光反应室13。此浸没式光催化反应器主要由光源UV灯2和浓度(光催化剂在被处理废水中的浓度)为0.05-0.5mg.l-1的纳米粒径TiO2光催化剂4组成；其中UV灯管位于圆柱型反应器的中间和阴电极微孔钛板5与阳电极金属钛网7之间；在UV灯2外部套有石英冷井3，以使反应器恒温。石英冷井3上部有冷却水入口1和冷却水出口6。光催化剂通常与待处理的废水混合后一起加入反应器中。整个圆柱型反应器的壳体9可用PVC焊接而成。
以下是本发明的三相三维电极光电反应器用于处理有机废水的试验实例。所用的三相三维电极光电反应器的壳体直径为6-12cm，高度为40-60cm，其粒子电极填充床高为3-7cm。
例1：
用床高为4cm的活性碳填充床为三维电极的光电反应器处理甲酸废水。我们发现其COD去除效率与应用的电压有关，它随应用电压的增加而增加。在10.0伏电压，0.1m3h-1的空气流量，500瓦高压汞灯光照和0.08mgl-1Degussa P25 TiO2光催化剂存在的条件下，经过1小时的反应，20.0mmoll-1的甲酸溶液的COD浓度从320.5mgl-1降至118.4mgl-1，其去除率为62.9％。此去除率比单纯光催化(除无电压外其它条件相同时)的COD去除效率高出35.5％。
例2：
印染和染料废水是已知难处理的有机废水之一。它除了具有COD污染外还有颜色污染。以床高为3cm的石墨填充床为三维电极的光电反应器能有效地去除染料废水的COD和颜色。在30.0伏电压，0.6m3h-1的空气流量，500瓦高压汞光照和0.1mgl-1Degussa P25光催化剂存在的条件下，1.0mmoll-1亚甲蓝的光电降解和它的光催化降解一样符合准一级反应动力学，但前者的速度常数为0.088min-1，是后者的1.6倍。经过0.5小时的反应，溶液完全脱色，其COD去除效率为87.2％，TOC去除效率为81.1％.COD和TOC去除效率如此相近，说明亚甲蓝几乎被矿化。
例3：
本光电反应器在氧化分解有机物的过程中存在明显的光电协同效应。对20.0mmoll-1的甲酸溶液，0.1mgl-1 Degussa P25光催化剂，0.2m3·h-1的空气流量和床高为4cm的活性碳填充床为三维电极的光电反应器来说，在无电压时，光照10秒时的光生电流为12.3μA，在0.5伏电压和无光照时的电流为127.6μA，在0.5伏电压下光照10秒时的光电电流为188.5μA，超过单个电化学和单个光化学过程的电流之和48.6μA。对20.0mmoll-1的甲酸溶液和床高为4cm的石墨填充床为三维电极的光电反应器来说，在无电压时，光照10秒时的光生电流为15.6μA，在0.5伏电压和无光照时的电流为133.2μA，在0.5伏电压下光照10秒时的光电电流为200.5μA，超过单个电化学和单个光化学过程的电流之和51.7μA。此电流的增强能归因于光化学和电化学过程之间的协同作用。这种协同作用也表现在COD的去除上。
例4：
光催化处理有机废水产业化的关键问题之一是如何解决实际工业废水中存在的无机离子对光催化剂的毒化作用。本光电反应器对较常见的有毒无机离子Cl-有较强的抗毒作用。对床高为5.0cm的活性碳填充床为三维电极，0.3mgl-1 Degussa P25光催化剂和0.15m3h-1的空气流量的光电反应器来说，在1.0mmoll-1NaCl的存在下，甲酸溶液的COD光催化去除效率从28.9％降至16.5％，其相对失活率为42.9％，而在10.0V的电压下的COD光电去除效率从62.9％降至46.3％，其相对失活率仅为26.4％。