有机硅氧烷交联弹性聚合物形成的抗冲击改进剂及制备方 法与应用 技术领域 本发明涉及一种抗冲击改进剂及其制备方法与应用， 特别是涉及通过有机硅氧烷 交联的核 - 壳结构的丙烯酸酯弹性体抗冲击改进剂及其制备方法与应用。
背景技术 抗冲击改进剂， 俗称增韧剂， 是具有降低材料脆性和提高材料抗冲击性能的一类 助剂。常用的丁二烯类抗冲击改进剂， 例如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 共聚物和甲基 丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯 (MBS) 共聚物， 可以改善热塑性材料的冲击性能， 但是， 由于 存在不饱和键， 这些丁二烯类共聚物耐候、 耐老化不良， 长期曝露室外受阳光和热情况下容 易降解， 表现为颜色变黄、 丧失光泽， 变脆粉化。用丙烯酸酯橡胶 (ACR) 取代了丁二烯橡胶 的具有核 - 壳结构的 ACR 抗冲击改进剂兼具抗冲击改性和改善加工的双重功能， 可以使制 品具有优良的抗冲击性， 主要用于硬、 半硬聚氯乙烯制品中， 特别是化学建材， 如异型材、 管 材管件、 板材、 发泡材料等， 并且在聚碳酸酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT 聚酯 )、 尼龙等工 程塑料及其共混合金中也有应用。
与 MBS 抗冲击改进剂相比， ACR 抗冲击改进剂还具有耐老化的特点。然而， 丙烯酸 酯橡胶改性的热塑性材料在低温时， 抗冲强度显著降低。 因此， 很有必要研制出能够提供优 异抗冲性能、 更低脆韧转变温度和突出耐候性的抗冲击改进剂， 来解决现有抗冲击改进剂 不能解决的变黄、 丧失表面光泽等问题， 并期待这种新型抗冲击改性剂能适用于更多聚合 物树脂体系， 在各个方面尤其是室外能有更广泛的应用。
现有技术中， 制备具有核 - 壳结构的类抗冲击改进剂是由一定尺寸的交联弹性 体内核接枝非交联硬壳构成， 主要方法为通过含二乙烯基化合物， 如邻苯二甲酸二烯丙酯 (DAP)， 甲基丙烯酸烯丙酯等经过一步自由基聚合化学反应， 将弹性体核与硬壳结构连接在 一起， 但是由于 C-C 连接的核壳聚合物为单分子化合物， 接枝造成弹性体玻璃化温度提高， 得到的抗冲击改进剂耐低温冲击不理想。
三菱 rayon 公司曾于 80 年代对丙烯酸酯类橡胶的复合化进行了探索， 发现硅橡胶 复合丙烯酸橡胶可使 ACR 类抗冲击改性剂的耐低温性能得到改善。该公司率先于 1991 年 研发成功了有机硅改性的 ACR 抗冲改性剂 Metblen S2001 并投放市场， 然而其脆韧转化性 能还不能满足更低温度和合金方面应用。
CN1774463A 的硅氧烷 - 丙烯酸酯抗冲击改性剂采用互穿网络结构的硅丙复合弹 性体核心接枝硬单体虽然较不含硅氧烷体系有所改进， 但是仍然采用 C-C 键硬连接的接枝 方式， 并未彻底改变硬单体对脆韧转化点的影响。
发明内容 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足， 提供一种含有有机硅氧烷交 联 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体内核的抗冲击改进剂， 该抗冲击改进剂同时利用 Si-C 柔软链段
接枝硬单体形成的外壳， 提高热塑性聚合物的抗冲击性和增韧改性。
本发明的抗冲击改进剂具有核 - 壳结构， 它的内核包含有机硅烷氧交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体， 所述的有机硅烷氧交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体包含支化 ( 甲基 ) 丙 烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体单元和用下式表示的含有烯键的硅氧烷单体单元 ：
n ＝ 1 ～ 100 ： R1 为 C2-C4 链烯基或 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ； R2 或 R3 各自独立地为 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或 C6-C10 芳基 ； R4 为 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或羟基。 本发明还提供一种模塑组合物， 它包含 ： a)100 重量份热固性聚合物、 热塑性聚合物或它们的混合物 ； 和 b)0.5 ～ 10 重量份上述的抗冲击改进剂。本发明还提供上述的抗冲击改进剂的制备方法， 它包括如下步骤 ：
a) 将含有支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体、 含有烯键的硅氧烷单体 和任选的其它共聚单体的单体混合物自由基聚合， 和
b) 在由上述单体混合物形成的有机硅氧烷交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体内核的 存在下自由基聚合用于制备外壳的乙烯基单体或单体混合物。
与现有技术相比， 本发明所述抗冲击改进剂具有以下优势 ：
1. 结构柔软， 脆韧转换点早， 添加量在约 1％至 3％时即有良好的抗冲性能。
2. 交联度可控， 能有效控制抗冲击改进剂分子结构。
3. 耐低温冲击性、 耐候性更优。
附图简要说明 ：
图 1 是本发明一个实施方式中具有有机硅氧烷交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体内 核的抗冲击改进剂的示意图。
图 2 是现有技术中具有硅橡胶与丙烯酸橡胶互穿网络结构内核的抗冲击改进剂 的示意图。 具体实施方式
如图 1 所示， 本发明的抗冲击改进剂具有外壳 1 和内核。内核包含有机硅氧烷 3 交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体 2， 优选包含有机硅氧烷 3 交联的丙烯酸酯弹性体 2， 更优 选由有机硅氧烷 3 交联的丙烯酸酯弹性体 2 构成。
上述的有机硅氧烷交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体包含支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体单元和含有烯键的硅氧烷单体单元。
支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体优选为支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C4-C10 烷基酯弹性体单体， 更优选为丙烯酸 C4-C8 烷基酯、 甲基丙烯酸 C4-C8 烷基酯或它们的混合 物。上述 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体的具体例子包括 ( 甲基 ) 丙烯酸丁 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 6- 甲基辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 7- 甲基辛酯或它们的混合物。优选的具体例子包括丙烯酸丁酯、 丙烯酸异己酯、 丙 烯酸异辛酯、 丙烯酸 6- 甲基辛酯、 丙烯酸 7- 甲基辛酯或它们的混合物。
含有烯键的硅氧烷单体可用下式表示 ：
n ＝ 1 ～ 100， 优选为 1 ～ 50， 更优选为 1 ～ 10 ；
R1 为 C2-C4 链烯基或 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基， 如乙烯基、 异丙烯基、 异丁烯基、 甲基丙 烯酰氧基等 ；
R2 或 R3 各自独立地为 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或 C6-C10 芳基， 如甲基、 乙基、 甲氧 基、 乙氧基、 三氟甲基、 三氟代乙基、 苯基、 苯氧基等 ；
R4 为氢、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或羟基， 如氢、 甲基、 乙基、 甲氧基、 乙氧基、 羟基、 巯基等。
含有烯键的硅氧烷单体的具体例子包括 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 - 三 (C1-3 烷氧基 ) 硅烷、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 - 二 (C1-3 烷氧基 )(C1-3 烷基 ) 硅烷、 乙烯基 - 三 (C1-3 烷氧基 ) 硅烷、 乙烯基 - 二 (C1-3 烷氧基 )(C1-3 烷基 ) 硅烷、 异丙烯基 - 三 (C1-3) 烷氧基硅烷、 聚合度 5-50 的乙烯基硅油、 聚合度 5-50 的羟基乙烯基硅油或它们的混合物。
含有烯键的硅氧烷单体的具体例子优选包括 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 - 三 ( 甲氧基 ) 硅烷、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 - 二 ( 甲氧基 ) 甲基硅烷、 乙烯基 - 三甲氧基硅烷、 乙烯基 - 二 甲氧基甲基硅烷、 异丙烯基 - 三甲氧基硅烷、 聚合度 5-30 的乙烯基硅油、 聚合度 5-30 的羟 基乙烯基硅油或它们的混合物 ； 更优选包括甲基丙烯酰氧基 - 三 ( 甲氧基 ) 硅烷、 聚合度为 5-30 且乙烯基含量 0.5-10％的乙烯基硅油、 聚合度 5-30 且乙烯基含量 0.5-10％羟基乙烯 基硅油或它们的混合物。
本发明的有机硅烷氧交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体包含 70 ～ 90 重量份支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体单元和 1 ～ 30 重量份含有烯键的硅氧烷单体单 元， 优选包含 75 ～ 85 重量份支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体单元和 2 ～ 20 重量份含有烯键的硅氧烷单体单元。
除了上述支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体单元和含有烯键的硅氧烷 单体单元以外， 本发明的有机硅烷氧交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体还可含有少量的其它 共聚单体单元， 例如 0 ～ 10 重量份， 优选 1-5 重量份由选自 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯 酰胺， ( 甲基 ) 丙烯酸二乙醇胺、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸羟丙酯、 马来酸单 C8-C18 烷基酯如马来酸单月桂酯或它们的混合物形成的单体 单元。
本发明的有机硅氧烷交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体还可含有少量的选自二乙烯 基苯， 甲基丙烯酸烯丙酯、 氰尿酸三烯丙酯、 三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯 酸酯等多官能单体单元。
除了内核以外， 本发明的抗冲击改进剂还包括外壳。用于制备该外壳的聚合物例 如包含由本领域中常规的乙烯基硬单体形成的聚合物， 例如包含 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 苯 乙烯、 甲基苯乙烯、 丙烯腈和甲基丙烯腈中至少一种形成的聚合物， 特别是聚甲基丙烯酸甲 酯、 甲基丙烯酸甲酯 - 苯乙烯共聚物、 苯乙烯 - 丙烯腈共聚物、 或它们的共聚物。
本发明抗冲击改进剂中外壳与内核的重量比为 1 ∶ 1 ～ 3， 优选为 1 ∶ 1.5 ～ 2。
本发明的抗冲击改进剂可按如下步骤制备 ： 将含有上述的支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单体、 含有烯键的硅氧烷单体和任选的其它共聚单体的单体混合物自 由基聚合， 接着在由上述单体混合物形成的有机硅氧烷交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体内 核的存在下自由基聚合用于制备外壳的乙烯基单体或其混合物。
在一个优选的实施方式中， 将上述的支化 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C14 烷基酯弹性体单 体、 含有烯键的硅氧烷单体和任选的其它共聚单体乳液聚合， 接着在由上述单体形成的有 机硅氧烷交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯弹性体内核的存在下乳液聚合用于制备外壳的单体或单 体混合物。
上述乳液聚合的温度通常在 30 ～ 110℃温度范围内， 优选在 75 ～ 95℃范围内。 聚 合反应优选在惰性气体如氮气中进行。 上述聚合反应过程中使用的引发剂可以是本领域已知的引发自由基聚合的任何 材料， 例如碱金属过硫酸盐 ； 或有机的可溶性自由基引发剂， 如偶氮二异丁腈 ； 或有机过氧 化物， 如过氧化苯甲酰、 过氧化二氯苯甲酰 ； 氢过氧化枯烯和过苯甲酸叔丁酯或它们的混合 物。该引发剂的量相对于抗冲击改进剂总重量可以为约 0.1 ～ 5 重量份， 优选为约 0.1 ～ 2 重量份。
上述聚合反应过程中使用的乳化剂可以为本领域中常用的阴离子乳化剂， 如包含 约 4 到 30 个碳原子的烷基硫酸的钠盐、 钾盐或铵盐。该乳化剂的实例包括但不限于十二烷 基硫酸钠和十二烷基苯硫酸钠 ( 磺酸钠 )。其中十二烷基苯硫酸钠适用于较宽的酸度或 pH 范围。该乳化剂的量可以展抗冲击改进剂总重量约 0.1 ～ 5 重量份， 优选为约 0.1 重量份 到 2 重量份。
用本发明方法制得的抗冲击改进剂的平均初级粒度通常为 100 纳米至约 2 微米， 优选为 100 纳米至 1 微米， 更优选为 200 ～ 500 纳米。
用本发明方法制得的抗冲击改性剂乳液中可加入絮凝剂进行凝聚， 以加快抗冲击 改性剂颗粒的絮凝和沉淀。常用的絮凝剂例如包括聚丙烯酰胺、 明矾、 多聚硫酸铝等物质。 在本发明中优选使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂。
如图 1 所示， 本发明抗冲击改进剂的内核是有机硅氧烷交联的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 弹性体。有机硅氧烷不仅把 ( 甲基 ) 丙烯酸酯橡胶交联在一起， 而且还利用 Si-C 柔软链段 接枝到由乙烯基硬单体聚合形成的外壳上， 从而可以提高热塑性或热固性聚合物的抗冲击 和增韧性。
如图 1 所示， 本发明抗冲击改进剂的内核基本上是均相聚合物。与之相比， 图2表 示了一种例如由 CN1774463A 公开的现有抗冲击改进剂， 它的内核包括分布在丙烯酸橡胶 基质 2 中的硅橡胶颗粒 4。
本发明的再一目的在于提供模塑组合物， 它包含 ： a)100 重量份热固性聚合物、 热 塑性聚合物或它们的混合物 ； 和 b)0.5 ～ 10 重量份， 优选为 1 ～ 5 重量份的本发明抗冲击
改进剂。 在一个优选的实施方式中， 热塑性聚合物包括聚碳酸酯、 聚酯、 聚酯碳酸酯、 聚酰 胺、 聚醚砜、 聚醚酰亚胺、 聚苯醚、 丙烯酸酯聚合物、 苯乙烯类聚合物、 乙烯基卤化物聚合物 或它们的共混物。热塑性聚合物的具体例子包括双酚 A 聚碳酸酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 苯乙烯 - 甲基丙烯腈共聚物、 苯乙烯 - 丙烯腈共聚物或它们的混合 物。
除上述组分以外， 本发明的模塑组合物还可含有一些常规的添加剂， 如抗氧化剂、 热稳定剂、 光稳定剂、 阻燃剂、 润滑剂、 填料和颜料中的一种或多种。
本发明的模塑组合物可通过单双螺杆挤出机， 密炼机和其他容体混合设备将各组 分混合均匀制备。
上述模塑混合物可用于制备各种电子电器外壳， IT/OA 设备， 汽车部件， 运动器材 和建筑部件。
相比于 MBS( 苯乙烯 - 丁二烯 - 甲基丙烯酸甲酯 ) 共聚物， 使用本发明的模塑制品 有良好的抗低温冲击能力同时耐候， 耐热优异， 比较普通 ACR(C-C 连接的丙烯酸酯抗冲击 改性剂 ) 具有超低温的耐受性能和拉伸性能。
与现有技术相比， 本发明所述抗冲击改进剂具有以下优势 ：
1、 结构柔软， 脆韧转换点早， 添加量在约 1％至 3％时即有良好的抗冲性能。
2、 交联度可控， 能有效控制抗冲击改进剂分子结构。
3、 耐低温冲击性、 耐候性更优。
实施例
冲击强度采用 GB/T 1843-2008《悬臂梁冲击强度的测定》 (ISO 180) 的标准进行 2 测试， 并以单位千焦每平方米 (KJ/m ) 表示。
常温冲击强度， 样条在 25 度恒温 48 小时后测量悬臂梁缺口冲击强度。
低温冲击强度， 样条在 -10 度和 -40 度恒温 48 小时后测量悬臂梁缺口冲击强度。
老化冲击强度， 样条在 120 度恒温 48 小时后测量悬臂梁缺口冲击强度。
实施例 1 ： 该实施例描述了通过乳液聚合工艺制备有机硅氧烷交联弹性聚合物形 成抗冲击改进剂的通用方法。
100 克水， 80 克丙烯酸丁酯， 1 克甲基丙烯酸， 0.26 克十二烷基苯磺酸钠， 0.4 克 AEO9( 脂肪醇聚氧乙烯类乳化剂， 购自河北邢台科王助剂有限公司 ) 和 1 克甲基丙烯酰氧 基 - 三乙氧基硅烷配制成乳化液， 在氮气保护下， 先加入 20 克乳化液， 在 80 度 100 克含有 0.4 克过硫酸铵的水中， 出现峰温后， 当温度恢复到 80 度， 在三小时内滴加剩余 160 克乳化 液， 滴完后， 升温至 90 度熟化 30 分钟， 降温到 80 度在两小时内继续滴加 35 克甲基丙烯酸 甲酯 ( 碱洗去除阻聚剂 )， 滴加完成后， 补加 0.1 克过硫酸铵在 5 克水溶液， 在 80 保温 2 小 时， 过滤出料。测得的平均粒度 220 纳米。
使用硫酸将 500 克水调整到 PH ＜＝ 2， 加入 0.1 克聚丙烯酰胺， 加热至 90 度， 开动 搅拌， 滴加上述胶乳 200 克， 滴加后， 通入蒸气升温到 95-100 度， 保持 1 小时， 当水液变清， 析出完全， 抽滤得到白色乳胶， 经洗涤， 干燥得到抗冲击改性剂 A。
实施例 2 ：
100 克水， 80 克丙烯酸丁酯， 0.26 克十二烷基苯磺酸钠， 0.4 克 AEO9 和 1 克甲基丙
烯酰氧基 - 三甲氧基硅， 2 克羟基乙烯基硅油 ( 聚合度 10， 乙烯基含量 3％ ) 烷配制成乳化 液， 在氮气保护下， 先加入 20 克乳化液， 在 80 度 100 克含有 0.4 克过硫酸铵的水中， 出现峰 温后， 当温度恢复到 80 度， 在三小时内滴加剩余乳化液， 滴完后， 升温至 90 度熟化 30 分钟， 降温到 80 度在两小时内继续滴加 35 克甲基丙烯酸甲酯 ( 碱洗去除阻聚剂 )， 滴加完成后， 补加 0.1 克过硫酸铵在 5 克水溶液， 在 80 保温 2 小时， 过滤出料。测得的平均粒度 350 纳 米。
使用硫酸将 500 克水调整到 PH ＜＝ 2， 加入 0.1 克聚丙烯酰胺， 加热至 90 度， 开动 搅拌， 滴加上述胶乳 200 克， 滴加后， 通入蒸气升温到 95-100 度， 保持 1 小时， 当水液变清， 析出完全， 抽滤得到白色乳胶， 经洗涤， 干燥得到抗冲击改性剂 B。
实施例 3 ：
100 克水， 60 克丙烯酸异辛酯， 3 克马来酸单月桂酯， 0.26 克十二烷基苯磺酸钠， 0.4 克 AEO9 和 20 克羟基乙烯基硅油 ( 聚合度 30， 乙烯基含量 1％ )， 在氮气保护下， 先加入 20 克乳化液， 在 80 度 100 克含有 0.4 克过硫酸铵的水中， 出现峰温后， 当温度恢复到 80 度， 在三小时内滴加剩余乳化液， 滴完后， 升温至 90 度熟化 30 分钟， 降温到 80 度在两小时内继 续滴加 50 克甲基丙烯酸甲酯 ( 碱洗去除阻聚剂 )， 滴加完成后， 补加 0.1 克过硫酸铵在 5 克 水溶液， 在 80 保温 2 小时， 过滤出料。测得的平均粒度 200 纳米。 使用硫酸将 500 克水调整到 PH ＜＝ 2， 加入 0.1 克聚丙烯酰胺， 加热至 90 度， 开动 搅拌， 滴加上述胶乳 200 克， 滴加后， 通入蒸气升温到 95-100 度， 保持 1 小时， 当水液变清， 析出完全， 抽滤得到白色乳胶， 经洗涤， 干燥得到抗冲击改性剂 C。
实施例 4 ：
100 克水， 40 克丙烯酸丁酯， 40 克丙烯酸异辛酯， 1 克丙烯酰胺， 0.26 克十二烷基 苯磺酸钠， 0.4 克 AEO9 和 1 克甲基乙烯基 - 二乙氧基硅烷配， 3 克羟基乙烯基硅油 ( 聚合度 5， 乙烯基含量 3％ ) 制成乳化液， 在氮气保护下， 先加入 20 克乳化液， 在 80 度 100 克含有 0.4 克过硫酸铵的水中， 出现峰温后， 当温度恢复到 80 度， 在三小时内滴加剩余乳化液， 滴 完后， 升温至 90 度熟化 30 分钟， 降温到 80 度在两小时内继续滴加 20 克甲基丙烯酸甲酯， 15 克苯乙烯 ( 碱洗去除阻聚剂 )， 滴加完成后， 补加 0.1 克过硫酸铵在 5 克水的溶液， 在 80 保温 2 小时， 过滤出料。测得的平均粒度 300 纳米。
使用硫酸将 500 克水调整到 PH ＜＝ 2， 加入 0.2 克聚丙烯酰胺， 加热至 90 度， 开动 搅拌， 滴加上述胶乳 200 克， 滴加后， 通入蒸气升温到 95-100 度， 保持 1 小时， 当水液变清， 析出完全， 抽滤得到白色乳胶， 经洗涤， 干燥得到抗冲击改性剂 D。
实施例 5 ：
100 克水， 40 克丙烯酸异辛酯， 40 克丙烯酸丁酯， 0.26 克十二烷基苯磺酸钠， 0.4 克 AEO9 和 1 克甲基丙烯酰氧基 - 三甲氧基硅烷配制成乳化液， 在氮气保护下， 先加入 20 克乳 化液， 在 80 度 100 克含有 0.4 克过硫酸铵的水中， 出现峰温后， 当温度恢复到 80 度， 在三小 时内滴加剩余乳化液， 滴完后， 升温至 90 度熟化 30 分钟， 降温到 80 度在两小时内继续滴加 35 克甲基丙烯酸甲酯 ( 碱洗去除阻聚剂 )， 滴加完成后， 补加 0.1 克过硫酸铵在 5 克水溶液， 在 80 保温 2 小时， 过滤出料。测得的平均粒度 250 纳米。
使用硫酸将 500 克水调整到 PH ＜＝ 2， 加入 0.2 克聚丙烯酰胺， 加热至 90 度， 开动 搅拌， 滴加上述胶乳 200 克， 滴加后， 通入蒸气升温到 95-100 度， 保持 1 小时， 当水液变清，
析出完全， 抽滤得到白色乳胶， 经洗涤， 干燥得到抗冲击改性剂 E。
实施例 6 ：
100 克水， 80 克丙烯酸丁酯， 1 克甲基丙烯酸二乙醇胺酯， 0.26 克十二烷基苯磺酸 钠， 0.4 克 AEO9 和 8 克羟基乙烯基硅油 ( 聚合度 5， 乙烯基含量 7％ ) 配制成乳化液， 在氮 气保护下， 先加入 20 克乳化液， 在 80 度 100 克含有 0.4 克过硫酸铵的水中， 出现峰温后， 当 温度恢复到 80 度， 在三小时内滴加剩余乳化液， 滴完后， 升温至 90 度熟化 30 分钟， 降温到 80 度在两小时内继续滴加 30 克甲基丙烯酸甲酯， 5 克苯乙烯 ( 碱洗去除阻聚剂 )， 滴加完成 后， 补加 0.1 克过硫酸铵在 5 克水溶液， 在 80 保温 2 小时， 过滤出料。测得的平均粒度 200 纳米。
使用硫酸将 500 克水调整到 PH ＜＝ 2， 加入 0.2 克聚丙烯酰胺， 加热至 90 度， 开动 搅拌， 滴加上述胶乳 200 克， 滴加后， 通入蒸气升温到 95-100 度， 保持 1 小时， 当水液变清， 析出完全， 抽滤得到白色乳胶， 经洗涤， 干燥得到抗冲击改性剂 F。
实施例 7 ：
100 克水， 80 克丙烯酸丁酯， 0.26 克十二烷基苯磺酸钠， 0.4 克 AEO9 和 10 克羟基 乙烯基硅油 ( 聚合度 50， 乙烯基含量 1％ ) 配制成乳化液， 在氮气保护下， 先加入 20 克乳化 液， 在 80 度 100 克含有 0.4 克过硫酸铵的水中， 出现峰温后， 当温度恢复到 80 度， 在三小时 内滴加剩余乳化液， 滴完后， 升温至 90 度熟化 30 分钟， 降温到 80 度在两小时内继续滴加 30 克苯乙烯， 10 克丙烯腈 ( 碱洗去除阻聚剂 )， 滴加完成后， 补加 0.1 克过硫酸铵在 5 克水溶 液， 在 80 保温 2 小时， 过滤出料。测得的平均粒度 240 纳米。
使用硫酸将 500 克水调整到 PH ＜＝ 2， 加入 0.2 克聚丙烯酰胺， 加热至 90 度， 开动 搅拌， 滴加上述胶乳 200 克， 滴加后， 通入蒸气升温到 95-100 度， 保持 1 小时， 当水液变清， 析出完全， 抽滤得到白色乳胶， 经洗涤， 干燥得到抗冲击改性剂 G。 。
对 比 例 1-4 分 别 是 MBS1， MBS2， ACR1， ACR2， 将 实 施 例 1-7 和 对 比 例 1-4 分 别按照以下配方 1-3， 在型号为 SHJ-36 的双螺杆挤出机 ( 南京杰恩特机电有限公司 ) 中 混 合， 并 用 型 号 SSF500-III 的 注 塑 机 ( 宁 波 市 鄞 州 双 盛 塑 料 机 械 厂 ) 制 备 规 格 为 (62.5±0.2)×(13.0±0.2)×(3.2±0.2)mm 的样条， 依据 ASTM D256(Notched) 测试样条。
分别测试常温冲击强度、 低温冲击强度， 老化冲击测试结果如下表 ：含有机硅氧烷交联弹性体的抗冲击改性剂聚碳酸酯具常温下低添加量的脆韧转 向点， 同时优异的耐热老化性能， 在一定添加量情况下抗冲击效果优于常见 MBS 和 ACR 抗冲 击改性剂。