聚丁烯的制备方法 【发明领域】
本发明涉及制备聚丁烯的方法，更具体地说，涉及制备碳-碳双键通常位于聚丁烯末端的高反应性聚丁烯(HRPB)的方法。对相关技术的描述
聚烯烃通常使用Friedel-Craft型催化剂，通过包括异丁烯在内的C4烯烃的聚合来制备，并且具有约300-5000的数均分子量Mn。从C4烯烃提取1，3-丁二烯后的残余物是C4残液-1，C4残液-1包括烷烃，如异丁烷和正丁烷和烯烃，如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。此时，异丁烯的含量通常约为30-50重量％。C4残液-1通常用于制备用做辛烷值增进剂的甲基·叔丁基醚(MTBE)或聚丁烯。所制备的聚丁烯主要由异丁烯单元组成，因为在C4残液-1中的烯烃中，异丁烯具有最高的反应性。也可以由丁烷-丁烯油(B-B油)或高纯度的异丁烯制备聚丁烯，其中丁烷-丁烯油是原油炼制过程中所产生的C4混合物。
聚丁烯的粘度随着其分子量地增大而增大并且该粘度在100℃时约为4-40000cSt(厘沲)。此外，在高于275℃的温度，聚丁烯发生无残余物的热分解，并且由于其支化的烷基结构，聚丁烯在润滑剂或燃料中具有高溶解性。出于这些原因，聚丁烯被用做发动机润滑油中的抗磨剂或粘度指数改进剂，或通过与内燃机，如机动车辆的燃油混合将其用做清洁剂。
与过去由于高反应性聚丁烯主要用作粘合剂或绝缘油而不受欢迎的情况相反，目前对高反应性聚丁烯的需求不断增大。这是由于使用带有极性基团的高反应性聚丁烯作为燃料清洁剂或润滑油添加剂逐渐增多的事实。
应用最广的、通过引入极性基团所形成的聚异丁烯是由聚丁烯与马来酸酐反应所生成的聚(异丁烯基琥珀酸酐)(PIBSA)。多数润滑油添加剂或燃料清洁剂均使用PIBSA作为中间体来制备。如果聚丁烯的双键位于其末端，可以获得高产率的PIBSA，但是，如果双键的位置更靠近聚丁烯的内部并且双键取代的烷基基团数量增加，聚丁烯的反应性将降低，这将降低PIBSA的产率。
为了提高聚丁烯的反应性，用氯气氯化聚丁烯然后使氯化的产物与马来酸酐反应的方法是已知的。但是，从经济和环保的角度看，此种方法并不是可取的，因为防止反应器腐蚀的昂贵设备以及为了中和未反应的氯气所需要使用的大量碱溶液使成本升高。此外，当使用含有过量氯的PIBSA作为燃料添加剂时，它可能导致发动机腐蚀。
因此，正在不断地进行通过改变聚丁烯的聚合条件而提高其反应性的研究。如反应方程式1所示，影响聚丁烯反应性的双键的类型根据在双键位置上取代的烷基的数目而变化：
三氯化铝和三氟化硼通常作为用于制备聚丁烯的Friedel-Craft型催化剂使用，并且当使用三氟化硼时可以获得末端双键含量较高的高反应性聚丁烯。如在聚合物科学期刊(Journal of Polymer Science)论文集No.56，191-202(1976)中的报道，当将三氟化硼或三氟化硼的络合物与助催化剂，如乙酸或水共同使用时，在5-7分钟的接触时间，末端双键的含量可以提高至40％。根据该方法，可以获得含有显著高的末端双键含量的聚丁烯，而使用常规的三氯化铝时，末端双键的含量为5-20％。
但是，该文献也公开了当接触时间更长时，聚合物的亚乙烯基(末端双键)的位置移向聚合物的内部，因此聚丁烯倾向于变成低活性的一类。由Mullin M.A.著的Khim l Teknol，Topliv l masel第10卷，23-26页也间接证实了这一点。根据该文献，使用甲醇或甲醇/乙醇混合物以及BF3的络合物并维持接触时间为30-40秒。这意味着为使用此种类型的催化剂，必须十分小心。
欧洲专利No.016312 A1也强调了当使用三氟化硼催化剂用于异丁烯聚合时应维持短暂的接触时间的事实。该文献提出应严格控制接触时间以及催化剂的浓度，特别是应维持接触时间在40秒以内以防止双键的异构化。
欧洲专利No.400,905 A1公开了当使用与乙醇形成络合物的三氟化硼时，可以将接触时间延长至1分钟以上，有可能为8-70分钟，优选12-20分钟，而在产物中几乎不发生双键的异构化，因此可以有效地控制反应变量。本专利的发明被认为是改进的技术，因为在维持接触时间高于8分钟的同时，可以维持产物中高于70％的亚乙烯基含量。
在美国专利No.5,688,887中，公开了通过使用三氟化硼与具有至少一个叔烷基的醚所形成的络合物制备亚乙烯基含量高于80％的聚丁烯的方法，并且该方法具有即使维持长接触时间也仅发生很少的异构化的优点。即使接触时间长但发生很少的异构化的原因在于所使用的催化剂不会由质子诱导引发反应。也就是说，催化剂没有提供质子并因此防止质子通过异构化降低亚乙烯基的含量。根据上述专利的一个实施方案，当使用带有仲烷基和叔烷基的醚(例如异丙基·叔丁基醚)时获得最理想的结果。但是，上述醚化合物是尚未商品化的物质，因此，为使用该物质作为助催化剂(引发剂)，需要制备该化合物的额外设备。出于这一原因，上述方法可能尚未在商业上普及。
在美国专利No.5,408,018中，公开了使用仲醇-三氟化硼络合物作为催化剂制备亚乙烯基含量高于80％和分子量分布窄的聚丁烯的方法。但是，该专利的发明具有反应条件，如反应温度难以控制的缺点，因为反应温度较低并且应控制接触时间在9分钟以内。发明概述
本发明的一个目的是提供制备含有高于80％末端双键的高反应性聚丁烯的方法。而且，本发明的目的是提供即使接触时间延长，聚丁烯内末端双键的含量变化也很小的高反应性聚丁烯的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备高反应性聚丁烯的新型催化剂，该催化剂易于购买到并且价格不贵，即使接触时间延长，该催化剂也能使聚丁烯含有高含量的末端双键。
为实现上述目的，本发明提供了由下列物质制备数均分子量(Mn)为300-5000的聚丁烯的方法：(a)异丁烯；(b)由石脑油裂解所产生的异丁烯含量高于10重量％的C4烃化合物；或(c)由原油的炼制过程或重柴油催化裂解所产生的异丁烯含量高于10重量％的C4烃化合物，其中所使用的催化剂含有仲烷基醚、叔醇和三氟化硼。在此，优选三氟化硼催化剂的含量是烃化合物中的每100重量份异丁烯使用0.05-1.0重量份的三氟化硼，由仲烷基醚和叔醇所形成的助催化剂与三氟化硼的摩尔比为1.0-2.0∶1，更优选仲烷基醚与叔醇的摩尔比为0.5-1.2∶1。对优选实施方案的详细描述
下面将对本发明进行详细描述。
本发明的特征在于使用由仲烷基醚、叔醇和三氟化硼所形成的催化剂制备其中的末端双键含量占全部双键的80％以上的聚丁烯。在任何制备聚丁烯的常规方法中，没有使用叔醇作为助催化剂。这是因为与使用仲醇或伯醇相比，使用叔醇降低了亚乙烯基的含量。但是，本发明的发明人发现当将叔醇与仲烷基醚一起使用时，聚丁烯的末端双键含量增大并且该含量受接触时间的影响不大。
本发明所使用的仲烷基醚是烷基的碳原子数为3-20的对称或不对称的仲烷基醚，优选其选自二异丙基醚、二仲丁基醚、二仲己基醚、二仲辛基醚及其混合物，更优选二异丙基醚。例如，通过使用如下获得的催化剂可以制备亚乙烯基含量高并且受聚合反应中的接触时间影响不大的聚丁烯：向二异丙基醚中加入三氟化硼以形成固体络合物，然后向固体络合物中加入叔醇，如叔丁醇(TBA)以形成液体催化剂。
本发明所使用的叔醇是具有4-20个碳原子的叔醇，优选其选自叔丁醇、双丙酮醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2-丁醇及其混合物，优选叔丁醇或2-甲基-2-丁醇。作为仲烷基醚的二异丙基醚和作为叔醇的叔丁醇均易于购买到，因此，不需要制备二异丙基醚或叔丁醇的额外设备。
为了通过使仲烷基醚、叔醇和三氟化硼相互反应制备催化剂，优选将三氟化硼加入仲烷基醚中或仲烷基醚和叔醇的混合溶液中。如果将三氟化硼加入没有仲烷基醚的叔醇中，催化剂将变成黑色物质并且可能获得亚乙烯基含量低的聚丁烯。当将三氟化硼加入仲烷基醚，如二异丙基醚中时，通过三氟化硼与仲烷基醚的反应形成固体物质。然后加入叔醇，例如叔丁醇以溶解该固体物质，使用溶解的物质作为催化剂。考虑到催化剂生产过程的效率，优选将三氟化硼加入仲烷基醚和叔醇的混合物中。已经通过实验证实在此种情况下，催化剂的特性不会受到影响。
由于形成三氟化硼和助催化剂的络合物的反应是放热反应，优选除去反应热以防止催化剂的分解和反应失控。因此，优选制备催化剂的反应在低于40℃，更优选低于20℃，最优选-40℃-0℃的温度下进行，因为在该温度下满意地除去了反应热，所以能够维持催化剂的稳定性。
优选催化剂组分BF3的用量为原料(烃化合物)中的每100重量份异丁烯使用0.05-1.0重量份BF3，并且根据本发明所制备的聚丁烯通常具有300-5000的数均分子量(Mn)。当BF3的量高于1.0重量份时，聚合过程不经济并且应通过额外的步骤从产物中除去催化剂。当BF3的量低于0.05重量份时，存在聚丁烯的产率变低的问题。
优选本发明所使用的仲烷基醚/叔醇的摩尔比为0.5-1.2。更优选叔醇的量不超过仲烷基醚的量，也就是说，更优选仲烷基醚/叔醇的摩尔比为1.0-1.2。如果叔醇的量增加，应增加三氟化硼的量以维持催化剂的活性。在此种情况下，催化剂可能降级。从催化剂活性的角度，优选由仲烷基醚和叔醇所形成的助催化剂与三氟化硼的摩尔比为1.0-2.0∶1，更优选1.2-1.8∶1。当助催化剂/三氟化硼的摩尔比超过2.0时，催化剂的活性降低以致显著降低聚丁烯的产率，当其摩尔比低于1.0时，亚乙烯基的含量显著降低。
在必要时可以额外使用极性溶剂以将催化剂分散在原材料中。作为极性溶剂，可以使用选自氯代甲烷、二氯甲烷和氯仿中的一种以上化合物，并且每100重量份的催化剂和助催化剂优选使用高于50重量份的极性溶剂。
可以以各种方式将催化剂加入聚合物反应中。例如，可以单独制备本发明的催化剂然后将所获得的液体催化剂加入聚合反应器中。此外，可以通过单独形成的进料管将聚丁烯的原料(烃)、助催化剂和催化剂同时加入反应器中。在其他方式中，混合助催化剂和聚丁烯原料并将混合的物质加入反应器中，然后通过另一条进料管向反应器中加入三氟化硼催化剂。在各种情况下，均应如上文所述维持催化剂的量、催化剂和助催化剂的摩尔比以及助催化剂之间的摩尔比。
在美国专利No.5,191,044中，公开了当通过使用真空或向反应器中通入惰性气体从聚合反应器中除去游离的BF3时，可以制备具有高亚乙烯基含量的聚丁烯。但是，在本发明中，游离的BF3对亚乙烯基的含量影响不大。因此，在本发明中不需要额外的BF3去除步骤并且本发明的催化剂在经济方面优于常规催化剂。
制备本发明的聚丁烯的原料的例子包括：(a)异丁烯；(b)由石脑油裂解所产生的异丁烯含量高于10重量％的C4烃化合物(例如C4残液)；和(c)由原油的炼制过程或重柴油催化裂解所产生的异丁烯的含量高于10重量％的C4烃化合物(例如，B-B油)。
当使用异丁烯，特别是高纯度异丁烯或用饱和烃稀释的异丁烯时，存在原料价格升高的缺陷，但可以从反应器中回收并再次利用未反应的原料。在阳离子聚合反应中，反应温度越低，原料转化为树脂的转化率越低，分子量越大。当难以维持反应温度足够低时，有可能通过降低树脂转化率提高分子量。但是，如果原料不纯，当再次利用原料时，原料的组分不断改变，因此不可能生产出质量一致的产品。
由于B-B油或C4残液中含有正丁烯，如1-丁烯和2-丁烯以及异丁烯并且其价格明显低于纯异丁烯，因此，通常使用B-B油或C4残液作为生产聚丁烯的原料。该正丁烯比异丁烯的反应活性低，但具有通常的反应活性，因此有一部分正丁烯转变为树脂。当反应温度升高时，更多的正丁烯参与聚合反应。因而聚丁烯的粘度增大，其热稳定性比不含正丁烯的聚丁烯降低。因此，当使用含有正丁烯的原料时，要求适当地维持聚合反应的温度。通常优选的温度为-50℃-20℃，更优选-40℃-10℃，最优选-30℃-0℃。当反应温度高于20℃时，正丁烯的参与比例提高，但转化率维持低水平。当反应温度低于-50℃时，反应性被过度地降低，这导致更低的产率和过高的分子量。此时，难以使用聚丁烯作为燃油清洁剂或润滑油添加剂。
应将反应压力设定为维持原料在反应温度下处于液态，优选的反应压力为高于3kg/cm2。接触时间，即在连续聚合反应中，原料处于聚合条件下的时间与转化率密切相关。应从考虑到原料的经济使用和正丁烯的参与比例的角度设定接触时间。通常优选的异丁烯转化率为高于50％，更优选70-99％，最优选80-95％。当使用本发明的催化剂时，获得这样的转化率所要求的接触时间约为5-180分钟，但接触时间可以根据反应温度和催化剂的用量而变化。当反应温度降低时，反应速率降低；因此，为获得所需要的转化率需要延长接触时间。
下文提供了本发明的优选实施例和比较例。但是，不应理解为本发明受到下文所描述的实施例的限制。实施例实施例1
将装有7.65g(75毫摩尔)二异丙基醚(IPE)的100毫升的反应器中冷却至-5℃并搅拌的时候，向其中引入3.63g(54毫摩尔)气态三氟化硼。向所获得的白色晶体中加入5.4g(75毫摩尔)叔丁醇并搅拌5分钟至白色晶体完全溶解。在向反应器中通入氮气5分钟后，获得最终的催化剂。将所获得的催化剂和具有表1所示组成的原料(C4残液-1)连续加入压力反应器中，使用冷却器维持压力反应器的温度为-6℃。维持反应器的压力高于3kg/cm2，以使原料处于液态。维持平均接触时间为45分钟，所加入的催化剂的量为每100重量份异丁烯使用0.2重量份BF3。
表1 组分 异丁烷 正丁烷 1-丁烯 顺式2-丁烯反式2-丁烯异丁烯 含量 (重量％) 2.09 6.79 29.71 4.41 9.50 47.51
180分钟后，通过将聚合产物从反应器的出口直接倒入一个装有过量甲醇的容器中终止聚合反应。用体积为聚合产物体积3倍的己烷稀释聚合产物并用水洗涤3次，然后除去溶剂。最后，通过在220℃、5毫米汞柱的条件下汽提聚合产物30分钟除去低聚物。用GPC测量所获得的聚丁烯的分子量并用C13-NMR分析亚乙烯基的含量。结果，异丁烯的转化率为99％，分子量(Mn)为1030，多分散性(Pd)为1.52，亚乙烯基的含量为86％。实施例2
将装有19.13g(188毫摩尔)二异丙基醚和13.12g(177毫摩尔)叔丁醇的100毫升反应器冷却至-5℃并搅拌的时候，向其中引入17.68g(261毫摩尔)气态三氟化硼反应物，以获得催化剂。以与实施例1相同的方式制备聚丁烯，不同之处是按照表2设定聚合温度和接触时间。在通过向催化剂中通入氮气5分钟除去游离BF3后使用催化剂，但表2中标明“不除去游离BF3”的实施例除外。
表2 反应温度(℃)接触时间(分 钟)转化率(％) 分子量Mn (多分散性) 亚乙烯基 (％)-4(不除去游离BF3) 45 99 180(1.30) 82 -4 45 98 830(1.36) 83 -6 45 95 920(1.45) 85 -8 15 82 1400(1.80) 87 -9 45 87 1420(1.90) 89 -12 45 75 1750(2.05) 92 -12 90 90 1680(1.95) 90实施例3
使用实施例2中所制备的除去了游离BF3的催化剂和含有65重量％异丁烯和35重量％异丁烷的原料。在-12℃的反应温度和45分钟的接触时间进行聚合反应。在以与实施例1相同的方式进行后处理后，分析树脂的特性。结果，分子量(Mn)为1850，多分散性(Pd)为1.85，亚乙烯基的含量为93％，异丁烯的转化率为82％。实施例4
将2.62g(25.6毫摩尔)二异丙基醚和1.90g(25.6毫摩尔)叔丁醇与4000毫升具有表1所示组成的C4残液-1混合。在-16℃下，以4.03克/分钟的速率将混合物引入330ml的反应器中，同时以1.5毫升/分钟的速率引入气态三氟化硼。平均接触时间为45分钟，360分钟后反应达到正常状态。分子量(Mn)为1970，多分散性(Pd)为2.15，亚乙烯基的含量为87％，异丁烯的转化率为90％。实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，但使用20g二氯甲烷和1.1g(15毫摩尔)叔丁醇代替5.4g叔丁醇。使用上述催化剂以与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果，异丁烯的转化率为99％，分子量(Mn)为1040，多分散性(Pd)为1.50，亚乙烯基的含量为84％。比较例1
按照实施例1中的方法制备催化剂，但使用20g二氯甲烷代替5.4g叔丁醇。使用上述催化剂以与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果，异丁烯的转化率为99％，分子量(Mn)为1050，多分散性(Pd)为1.55，亚乙烯基的含量为81％。比较例2
通过在-5℃下将16.0g(236毫摩尔)三氟化硼加入22.32g(370毫摩尔)异丙醇(IPA)中制备催化剂，然后向催化剂中通入氮气5分钟。使用表1的原料并使用0.1重量％的催化剂在-8℃，接触时间为15分钟的条件下进行连续聚合反应，获得聚丁烯。所获得的聚丁烯的分析结果是：异丁烯的转化率为86％，所获得的树脂的分子量(Mn)为1450，分散度为1.75，亚乙烯基含量为81％。如果在相同的条件下将接触时间设定为30分钟，异丁烯的转化率为98％，所获得的树脂的分子量(Mn)为1350，多分散性为1.70，亚乙烯基的含量为73％。比较例3
通过冷却17.82g(202毫摩尔)甲基·叔丁基醚，在-5℃加入9.79g(144毫摩尔)三氟化硼制备催化剂，然后向催化剂中通入氮气5分钟。在反应温度为-8℃、接触时间为15分钟和催化剂用量为0.2重量％的条件下进行连续聚合反应，获得聚丁烯。所获得的聚丁烯的分析结果是：异丁烯的转化率为84％，所获得的树脂的分子量(Mn)为1300，多分散性为1.82，亚乙烯基的含量为83％。比较例4
以与比较例3相同的方式制备聚丁烯，但在制备催化剂后不进行通入氮气以除去游离BF3的步骤。所获得的聚丁烯的分析结果是：异丁烯的转化率为86％，所获得的树脂的分子量(Mn)为1250，多分散性为1.92，亚乙烯基的含量为77％。
根据比较例1的结果，其中通过使用二异丙基醚作为助催化剂和二氯甲烷作为极性溶剂制备催化剂，亚乙烯基的含量低于本发明实施例中亚乙烯基的含量。这表明叔醇作为助催化剂是有效的。根据实施例2的结果，当使用二异丙基醚和叔丁醇作为助催化剂时，随反应温度降低，分子量和亚乙烯基的含量增大。
此外，在比较例3和4中的情况下，由于游离BF3的存在，亚乙烯基的含量存在显著区别，而游离BF3的影响在实施例2中不明显。从实施例3的结果可以看出，亚乙烯基的含量随着异丁烯纯度的提高而增大。
本发明中所使用的催化剂具有该催化剂易于从商业途径获得并且不要求进行后处理的优点。此外，与常规催化剂相比，本发明的催化剂有可能制备出亚乙烯基的含量至少相同或明显更高的聚丁烯。
如上文所述，根据本发明，通过使用由仲烷基醚、叔醇和三氟化硼所形成的催化剂能够制备出具有高亚乙烯基含量的聚丁烯。而且，本发明的催化剂受接触时间的影响不大并易于通过商业途径获得。此外，即使不将BF3从催化剂中除去，所制备的聚丁烯的性质也没有很大的改变。
虽然结合优选实施方案详细描述了本发明，但本领域的技术人员理解在不偏离所附权利要求中所阐明的本发明的精神和范围的情况下，可以对这些实施方案进行各种改进和替换。