含磺酸基的甲叉型膦酸的制备方法 【技术领域】
本发明涉及含磺酸基的甲叉型膦酸的制备方法，即在一个分子中同时含有磺酸基和膦酸基(以下简称膦磺酸)的水质稳定剂的制备方法。背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。而防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为磷系配方，其主剂为含有膦酸基的缓蚀阻垢剂，它们主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦基乙酸(HPA)等。随着生产规模的不断扩大，工业用水问题逐渐成为制约生产发展的主要因素。除国家对水资源的宏观调控、合理配置以外，企业内部节水不外乎两种主要途径，即循环冷却水系统浓缩倍数的提高和污水在循环冷却水系统中地回用，而这两种节水方案的顺利实施，必须建立在水质稳定的基础上。因此研制新型高效的水质稳定剂成为解决上述问题的关键。
含磺酸基的甲叉型膦酸是一种性能优良的水质稳定剂，其特点为在一个分子中同时含有磺酸基和膦酸基，膦磺酸的通式可表示为：HO3S(CH2)nN(CH2PO3H2)2，其中n＝1～4，它们不仅具有优艮的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢功能，还能有效地稳定水中的Zn2+和分散Fe2O3及其它粘泥，并具有一定的缓蚀性能。其常用制备方法有两种：
其一是将含磺酸基的胺类和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，再加入三氯化磷(PCl3)反应得含磺酸基的甲叉型膦酸。
其二是将含磺酸基的胺类、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加入浓盐酸反应得含磺酸基的甲叉型膦酸。
发明人研究发现：后加入甲醛溶液可以以更高的收率得到含磺酸基的甲叉型膦酸。发明内容
本发明的目的在于提供一种含磺酸基的甲叉型膦酸的制备方法。用本发明的方法制备含磺酸基的甲叉型膦酸可减少副产物的生成，提高反应收率。
为达到上述目的，本发明在制备含磺酸基甲叉型膦酸时采用先加入含磺酸基的胺类、三氯化磷和水，升温后再加入甲醛溶液；或者先加入含磺酸基的胺类、亚磷酸、浓盐酸和水，升温后再加入甲醛溶液。
本发明提供一种含磺酸基的甲叉型膦酸的制备方法，包括将含磺酸基的胺类溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制温度不高于60℃，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃，加入甲醛溶液并在60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到含磺酸基的甲叉型膦酸。原料的摩尔配比为：磺酸基胺/甲醛/三氯化磷＝1/(1～3)/(1～2)。
本发明还提供一种含磺酸基的甲叉型膦酸的制备方法，包括将含磺酸基的胺类和亚磷酸溶于水中，在10-30℃下加入浓盐酸，控制温度不高于60℃，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃，加入甲醛溶液并在60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到含磺酸基的甲叉型膦酸。原料的摩尔配比为：磺酸基胺/甲醛/亚磷酸＝1/(1～3)/(1～2)，浓盐酸加入的目的是为了使反应在酸性条件下进行，对其用量没有特别限制，其加入量优选氯化氢与含磺酸基的胺类的摩尔比为0.5-2为好。
以上两种方法合成路线简单，副产物少，产品的收率高。所合成的含磺酸基的甲叉型膦酸水质稳定剂具有优良的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢能力，能有效地稳定水中的Zn2+和分散Fe2O3，兼具一定的缓蚀作用。因此可作为阻垢缓蚀剂而广泛应用于循环冷却水、锅炉水处理中。本发明的开发、推广和应用具有较大的经济效益和社会效益。具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入48.55g(0.5mol)磺酸基氨和70mL水，开动搅拌，使磺酸基氨充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应5h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得磺酸基胺二甲叉膦酸(SADMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出SADMP139.4克，产品收率为97.8％。
实施例2
除反应时间为4h外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例3
除反应时间为10h外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例4
除反应温度为70-75℃外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例5
除反应温度为80-85℃外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例6
除原料配比磺酸基胺/甲醛/三氯化磷为1/1/1外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例7
除原料配比磺酸基胺/甲醛/三氯化磷为1/2/1外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例8
除原料配比磺酸基胺/甲醛/三氯化磷为1/2/2外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
对比例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入48.55g(0.5mol)氨基磺酸、121.6g(1.5mol)甲醛和70mL水，开动搅拌，使氨基磺酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，保持温度90～95℃反应5h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得磺酸基胺二甲叉膦酸(SADMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出SADMP130.0克，产品收率为91.2％。 表1实施例磺酸基胺/甲醛/三 氯化磷(摩尔比) 温度 (℃)反应时间 (h) 产率 (％) 1 1/3/2 90-95℃ 5 97.8 2 1/3/2 90-95℃ 4 97.4 3 1/3/2 90-95℃ 10 97.0 4 1/3/2 70-75℃ 5 95.5 5 1/3/2 80-85℃ 5 95.7 6 1/1/1 90-95℃ 5 96.6 7 1/2/1 90-95℃ 5 96.3 8 1/2/2 90-95℃ 5 97.6对比例1 1/3/2 90-95℃ 5 91.2
实施例9
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入2-磺酸基乙胺62.57g(0.5mol)、82g(1.0mol)亚磷酸和50mL水，开动搅拌，使固体充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加50mL浓盐酸，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待浓盐酸滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应5h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸(SEDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出SEDMP154.2克，产品收率为98.5％。
实施例10
除反应时间为4h外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例11
除反应时间为10h外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例12
除反应温度为70-75℃外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例13
除反应温度为80-85℃外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例14
除原料配比2-磺酸基乙胺/甲醛/亚磷酸为1/1/1外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例15
除原料配比2-磺酸基乙胺/甲醛/亚磷酸为1/2/1外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例16
除原料配比2-磺酸基乙胺/甲醛/亚磷酸为1/2/2外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
对比例2
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入62.57g(0.5mol)2-磺酸基乙胺、82g(1.0mol)亚磷酸、121.6g(1.5mol)甲醛溶液和50mL水，开动搅拌，使固体充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加50mL浓盐酸，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待浓盐酸滴加完毕，升温至90℃，保持温度90-95℃反应5h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出SEDMP145.9克，产品收率为92.3％。 表2 实施例 2-磺酸基乙胺/甲醛/亚 磷酸(摩尔比) 温度 (℃)反应时间 (h) 产率 (％) 9 1/3/2 90-95℃ 5 98.5 10 1/3/2 90-95℃ 4 98.4 11 1/3/2 90-95℃ 10 98.0 12 1/3/2 70-75℃ 5 97.0 13 1/3/2 80-85℃ 5 97.3 14 1/1/1 90-95℃ 5 98.0 15 1/2/1 90-95℃ 5 97.9 16 1/2/2 90-95℃ 5 98.0 对比例2 1/3/2 90-95℃ 5 92.3