永磁体及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及铁氧磁体粉末和使用该磁体粉末的磁体及其制造方法。背景技术
铁氧体是二价阳离子金属的氧化物和三价铁制成的化合物的总称，铁氧磁体被用于各种旋转机或扬声器等各种用途中。作为铁氧磁体的材料，广泛使用具有六方晶的磁铅酸盐结构的锶铁氧体(SrFe12O19)或钡铁氧体(BaFe12O19)。以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)等的碳酸盐作为原料，利用粉末冶金法，比较廉价地制造这些铁氧体。
通常以AO·6Fe2O3的化学式表示磁铅酸盐结构(M型)铁氧体的基本组成。元素A是形成二价阳离子的金属，选自Sr、Ba、Pb、Ca及其他金属。
过去报道过，通过以Ti或Zn置换Ba铁氧体中的Fe的一部分，磁化得到提高(Journal of the Magnetics Society of Japan vol.21，No.2(1997)69-72)。
还知道，通过以La等稀土类元素置换Ba铁氧体中的Ba的一部分、以Co或Zn置换Fe的一部分，矫顽力或磁化得到提高(Journal ofMagnetism and Magnetic Materials vol.31-34，1983)793-794，Bull.Acad.Sci.USSR(Transl.)phys.Sec.vol.25(1961)1405-1408。
另一方面，报道过，在Sr铁氧体中，通过以La置换Sr的一部分，矫顽力和磁化得到提高(IEEE Transaction on Magnetics，VOL.26，NO.3，(1999)1144-1148)。
另外，也报道过，通过以La置换Sr的一部分、以Co、Zn置换Fe的一部分，矫顽力和磁化得到提高(国际申请号PCT/JP98/00764，国际公开号WO98/38654)。
另外，还报道过，在Ba铁氧体或Sr铁氧体等六方晶铁氧体中，在制造具有六方晶铁氧体的主相(该主相含有Sr、Ba、Ca、Co、稀土类元素(包括Y)、Bi及Fe)的磁体时，在以至少含有Sr、Ba或Ca的六方晶铁氧体作为主相地粒子中添加上述构成元素的一部分或全部后，进行烧制(国际申请号PCT/JP98/04243，国际公开号WO99/16087)。曾报道过，按照该方法，能够制造具有至少2个居里温度的磁体，磁化或矫顽力、矫顽力的温度特性等得到提高。
曾报道过，在Sr铁氧体或Ba铁氧体中，通过以La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd置换Sr或Ba的一部分、以Co、Mn、V置换Fe的一部分，得到磁特性、特别是B-H曲线的矩形性优异、且廉价的高性能铁氧磁体(特开平11-307331号公报)。
但是，在这些铁氧磁体中，达到磁特性的改善和低制造成本的两方面是不充分的。即，报道过，在以Ti、Zn置换Fe的一部分的铁氧体的情况下，磁化得到某些提高，但存在所谓矫顽力显著地减少的问题。另外也报道过，在以La置换Sr的一部分的铁氧体的情况下，矫顽力、磁化等得到某些提高，但特性是不充分的。还报道过，在以La置换Ba或Sr的一部分、以Co、Zn置换Fe的一部分的铁氧体的情况下，矫顽力、磁化等得到提高，但La等稀土类元素原料或Co原料是高价的，因此如果大量地使用这些元素，就存在所谓原料成本增加的问题，制造成本与稀土类磁体等相比，很可能失去所谓相对低的铁氧磁体的本来特征。另外，在以La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd置换Sr或Ba的一部分、以Co、Mn、V置换Fe的一部分的铁氧体的情况下，矩形性提高，但磁化却降低。发明内容
本发明就是鉴于这样的种种问题而完成的，其主要目的在于提供一种以低制造成本能够达到磁特性改善目的的铁氧磁体及其制造方法。
通过下述(1)～(29)中的任一构成达到这样的目的。
(1)是以具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体作为主相的氧化物磁性材料，
含有：由选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素构成的A；
选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素、但必须含有La元素的R；和
Fe，
A、R和Fe的各自构成比率，相对于以
式1：(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3
0.05≤x≤0.35
5.0≤n≤6.7表示的氧化物磁性材料，添加0.3重量％以上2.8重量％以下的Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物。
(2)在上述式1中记载的氧化物磁性材料中，相对于以n的范围为6.0＜n≤6.7的上述式1表示的氧化物磁性材料，添加0.3重量％以上2.4重量％以下的Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物。
(3)在上述(1)中记载的氧化物磁性材料中，A、R、Fe、Mn和Co的各自构成比率，相对于上述A、R、Fe、Mn和Co的总元素量，满足如下关系：
A：4.4原子％以上8.6原子％以下，
R：0.34原子％以上3.1原子％以下，
Fe：88.1原子％以上94.8原子％以下，
Mn：0.34原子％以上3.1原子％以下，
Co：0原子％以上2.7原子％以下。
(4)含有上述(1)～(3)中任一项记载的氧化物磁性材料的铁氧磁体粉末。
(5)铁氧煅烧体的制造方法，包括：
准备原料混合粉末的工序，该原料混合粉末是通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种的原料粉末、选自包括Y在内的稀土类元素的氧化物和Bi2O3中的至少一种的氧化物但必须包含La2O3的氧化物原料粉末、以及Fe2O3的原料粉末混合而制成的；
将上述原料混合粉末在1100℃以上1450℃以下的温度条件下进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种的元素，R是选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素但必须包含La的元素，0.05≤x≤0.35、5.0≤n≤6.7)的组成的铁氧体的煅烧体的工序；和
准备在上述铁氧煅烧体中添加Mn的氧化物原料、或Mn和Co的氧化物原料粉末的煅烧体混合粉末的工序。
(6)铁氧煅烧体的制造方法，它包括：
准备原料混合粉末的工序，该原料混合粉末是通过将选自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一种的原料粉末、选自包括Y在内的稀土类元素的氧化物和Bi2O3中的至少一种的氧化物但必须包含La2O3的氧化物原料粉末、以及Fe2O3的原料粉末混合而制成的；
将上述原料混合粉末在1100℃以上1450℃以下的温度条件下进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种的元素，R是选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素但必须包含La的元素，0.05≤x≤0.35、5.0≤n≤6.7)的组成的铁氧体的煅烧体的工序；
准备在上述铁氧煅烧体中添加Mn的氧化物原料、或Mn和Co的氧化物原料粉末的煅烧体混合粉末的工序；
将上述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末的工序；和
将上述铁氧体粉碎粉末在900℃以上1450℃以下的温度条件下进行再次煅烧的工序。
(7)铁氧煅烧体的制造方法，包括：
准备混合溶液的工序，该混合溶液是将选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的氯化物、选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素的氯化物但必须包含La氯化物的氯化物、和Fe氯化物进行溶解而成的混合溶液、且满足pH＜6；
通过将上述混合溶液喷雾到800℃以上1400℃以下的加热气氛中进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R是选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素但必须包含La的元素，0.05≤x≤0.35、5.0≤n≤6.7)的组成的铁氧体的煅烧体的工序；和
准备在上述铁氧煅烧体中添加Mn的氧化物原料、或Mn和Co的氧化物原料粉末的煅烧体混合粉末的工序。
(8)铁氧煅烧体的制造方法，包括：
准备混合溶液的工序，该混合溶液是将选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的氯化物、选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素的氯化物但必须包含La氯化物的氯化物、和Fe氯化物进行溶解而成的混合溶液、且满足pH＜6；
通过将上述混合溶液喷雾到800℃以上1400℃以下的加热气氛中进行煅烧、由此形成具有(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R是选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素但必须包含La的元素，0.05≤x≤0.35、5.0≤n≤6.7)的组成的铁氧体的煅烧体的工序；
准备在上述铁氧煅烧体中添加Mn的氧化物原料、或Mn和Co的氧化物原料粉末的煅烧体混合粉末的工序；
将上述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末的工序；和
将上述铁氧体粉碎粉末在900℃以上1450℃以下的温度条件下进行再次煅烧的工序。
(9)上述(5)～(8)中任一项记载的铁氧煅烧体的制造方法，用Mn的氢氧化物、或Mn和Co的氢氧化物置换上述Mn氧化物、或Mn和Co的氧化物的一部分或全部。
(10)上述(5)、(6)或(9)中记载的铁氧煅烧体的制造方法，其特征在于，在上述原料混合粉末中添加元素A或元素R的硫酸盐。
(11)上述(7)～(9)中任一项记载的铁氧煅烧体的制造方法，其特征在于，在上述混合溶液中添加元素A或元素R的硫酸盐。
(12)上述(5)～(11)中任一项记载的铁氧煅烧体的制造方法，其特征在于，在准备上述原料混合粉末的工序、准备上述混合溶液的工序以及粉碎上述铁氧煅烧体的工序中的至少一个工序中，添加B2O3和/或H3BO3。
(13)磁体粉末的制造方法，将利用上述(5)～(12)中任一项记载的铁氧煅烧体的制造方法形成的煅烧体进行粉碎，使以空气透过法测定的平均粒度达到0.2μm以上2.0μm以下的范围内。
(14)磁体粉末的制造方法，包括：
准备煅烧体混合粉末的工序，该煅烧体混合粉末是在利用上述(5)～(12)中任一项记载的铁氧煅烧体的制造方法形成的煅烧体中添加CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3(CaO：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下；Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下)的煅烧体混合粉末；和
将上述煅烧体混合粉末粉碎、形成用空气透过法测定的平均粒度在0.2μm以上2.0μm以下范围内的铁氧体粉碎粉末的工序。
(15)含有上述(4)中记载的铁氧磁体粉末的磁记录介质。
(16)含有利用上述(13)或(14)中记载的磁体粉末的制造方法制成的磁体粉末的磁记录介质。
(17)含有上述(4)中记载的铁氧磁体粉末的粘结磁体。
(18)由利用上述(13)或(14)中记载的磁体粉末的制造方法制成的磁体粉末制造的粘结磁体。
(19)含有上述(4)中记载的铁氧磁体粉末的烧结磁体。
(20)由利用上述(13)或(14)中记载的磁体粉末的制造方法制成的磁体粉末制造的烧结磁体。
(21)磁体的制造方法，包括：
对利用上述(13)或(14)中记载的磁体粉末的制造方法制成的磁体粉末实施热处理的工序；和
由实施上述热处理的磁体粉末制造粘结磁体的工序。
(22)上述(1)中记载的磁体的制造方法，在700℃以上1100℃以下的温度条件下实施上述热处理。
(23)烧结磁体，它是由上述(4)中记载的铁氧磁体粉末形成的烧结磁体，含有CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3，各自的添加量是：
CaO：0.3重量％以上1.5重量％以，
SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，
Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，
Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下。
(24)烧结磁体的制造方法，包括：
准备磁体粉末的工序，该磁体粉末是利用上述(13)或(14)中记载的磁体粉末的制造方法制成的；和
将上述磁体粉末浓缩、混炼、在磁场中成型或在无磁场中成型、烧结的工序。
(25)烧结磁体的制造方法，包括：
准备利用上述(13)或(14)中记载的磁体粉末的制造方法制成的磁体粉末的工序；和
将上述磁体粉末浓缩、混炼、干燥、粉碎、在磁场中成型或在无磁场中成型、烧结的工序。
(26)上述(24)或(25)中记载的烧结磁体的制造方法，其中，在粉碎时或混炼时按固含量比率添加0.2重量％以上2.0重量％以下的分散剂。
(27)具备上述(17)～(20)或(23)中任一项记载的磁体的旋转机。
(28)具有薄膜磁性层的磁记录介质，该薄膜磁性层含有上述(1)～(3)中任一项记载的氧化物磁性材料。
(29)氧化物磁性材料，是以具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体作为主相的氧化物磁性材料，
含有：由选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素构成的A；
选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素但必须包含La的元素的R；
Fe；和
Mn、或Mn和Co；
A、R、Fe、Mn和Co的各自构成比率，相对于上述A、R、Fe、Mn和Co的总元素量，满足如下关系：
A：4.4原子％以上8.6原子％以下，
R：0.34原子％以上3.1原子％以下，
Fe：88.1原子％以上94.8原子％以下，
Mn：0.34原子％以上3.1原子％以下，
Co：0原子％以上2.7原子％以下，
在设相对于以上述式1表示的1摩尔铁氧体添加的Mn的添加摩尔量为y、Co的添加摩尔量为y′时，满足0.2≤(y+y′)/x≤0.8的关系。附图说明
图1是表示相对于以(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(0.05≤x≤0.5、n＝6.0)表示的M型磁铅酸盐结构的铁氧体为1摩尔、添加y/3摩尔Mn3O4、添加y′摩尔CoO(0.025≤y≤0.25、0.025≤y′≤0.25、x＝(y+y′)、y＝y′)的本发明的烧结磁体中、组成比x与剩磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系的曲线。
图2是表示相对于以(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2、n＝6.0)表示的M型磁铅酸盐结构的铁氧体为1摩尔、添加y/3摩尔Mn3O4、添加y′摩尔CoO(0≤y≤0.15、0≤y′≤0.15、0≤(y+y′)/x≤1.5、y＝y′)的本发明的烧结磁体中、组成比(y+y′)/x与剩磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系的曲线。
图3是表示相对于以(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2、4.4≤n≤7.2)表示的M型磁铅酸盐结构的铁氧体为1摩尔、添加y/3摩尔Mn3O4、添加y′摩尔CoO(y＝0.08、y′＝0.08)的本发明的烧结磁体中、组成比n与剩磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系的曲线。
图4是表示相对于以(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2、n＝6.0)表示的M型磁铅酸盐结构的铁氧体为1摩尔、添加y/3摩尔Mn3O4、添加y′摩尔CoO(y＝0.15、y′＝0.05)的本发明的烧结磁体中、热处理温度与剩磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系的曲线。
图5是表示相对于以(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x＝0.2、4.4≤n≤7.2)表示的M型磁铅酸盐结构的铁氧体为1摩尔、添加y/3摩尔Mn3O4、代替CoO添加y′摩尔Co(OH)3(y＝0.08、y′＝0.08)的本发明的烧结磁体中、组成比n与剩磁通密度Br和矫顽力HcJ的关系的曲线。具体实施方式
本发明中，在六方晶M型磁铅酸盐结构铁氧体(AO·6Fe2O3：A是选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素)中，相对于用元素R(R是选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素但必须包含La的元素)置换元素A的一部分的铁氧体，添加Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物，然后进行热处理。
目前，一般认为，在用Co或Zn等二价离子置换Fe的一部分、并用La等3价离子置换Ba或Sr的一部分的情况下，可以个别进行各自的置换，但从电荷补偿的观点看，希望同时进行Fe的一部分置换和Ba或Sr等的一部分置换，而且为了完成电荷补偿，希望以一定的比例进行两置换元素的置换。
本发明人没有受上述技术常识的束缚，首先，在电荷补偿没有完全进行的状态下，即只用元素R置换一部分元素A，制作出没有正铁氧体(RFeO3)和赤铁矿(α-Fe2O3)等异相生成的具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体，通过向该铁氧体中添加元素Mn的氧化物或Mn和Co的氧化物。由此得到的效果与目前进行电荷补偿时的相同，而且Mn的氧化物或Mn和Co的氧化物添加量，也比目前进行电荷补偿所需要的大幅度减少，本发明人通过上述发现，想到本发明。
而且，除电荷补偿概念以外，有可能还会由于各置换元素的比例，而导致磁特性下降，因此有必要以最佳的比例添加各置换元素。在本发明中，为了得到最佳的添加比例，通过添加规定量的各种元素，并使制造方法、组成、添加物等最优化，成功地提高了磁特性。
另外，作为本发明的特征，与目前的同时进行用元素R置换元素A和用Mn或Co置换一部分Fe的情况或不进行两种置换相比，本发明的氧化物磁性材料，铁氧煅烧体的晶粒直径变小。例如，在1300℃进行煅烧时，用现有方法得到的铁氧煅烧体的平均晶粒直径为10μm以上，与此相反，在本发明中，为数μm。由于晶粒直径不过于长大，因此在以后的粉碎工序中，能够避免在粉碎中需要长时间等所不希望的情形。另外，也可以控制铁氧煅烧体的晶粒直径，以便在作为铁氧磁体粉末使用时，几乎或完全不需要进行粉碎。
本发明的氧化物磁性材料是，在准备具有用
式1(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3表示的、满足0.05≤x≤0.35和5.0≤n≤6.7的、实质上为M型磁铅酸盐结构的铁氧体后，在该铁氧体中添加Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物(即Mn氧化物和Co氧化物)，再进行第二次煅烧、和/或由烧结产生的热处理而得到的铁氧体。其存在形态，可以为煅烧体、磁体粉末、粘结磁体、烧结磁体、磁记录介质等各种形式。
作为元素A，选择Sr与选择Ba、Pb或Ca相比，磁特性的改善是显著的。因此，作为元素A，优选Sr作为必要成分。但是，根据用途不同，从所谓低成本化的观点出发，选择Ba等是有利的。
作为元素R，选择La对磁特性的改善是最显著的。因此，作为元素R，仅优选La。但是，根据用途不同，从所谓低成本化的观点出发，优选为，将La作为必要成分，也选择添加包括Y在内的稀土类元素和Bi等。
在上述式1中，x如果比上述范围过小，由元素R产生的元素A的置换量就变小，因而磁特性的提高变小。相反，x如果比上述范围过大，磁特性就发生劣化，而且成本也上升。另外，在生成用上述式1表示的铁氧体的阶段，生成正铁氧体或赤铁矿等异相，在以后的第二次煅烧、和/或利用烧结产生的热处理中会引起晶粒长大等，因而磁特性恶化。因此，x优选处于0.05≤x≤0.35的范围，更优选为0.05≤x≤0.3。
在用上述式1表示的铁氧体中添加的Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物的添加量，优选为0.3重量％以上2.8重量％以下。Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物的更优选的添加量，为0.3重量％以上2.4重量％以下。
如果这些氧化物的添加量过少，添加的效果就小，因此磁特性的提高变得不充分。相反，如果添加量过大，不仅磁特性劣化，而且材料成本也上升。
在将相对于用上述式1表示的1摩尔铁氧体中添加的Mn的添加摩尔量设为y、Co的添加量设为y′时，如果(y+y′)/x过小，添加的效果就小，因此磁特性的提高变小。另一方面，如果(y+y′)/x过大，磁特性会劣化，而且成本上升。因此，优选满足0.2≤(y+y′)/x≤0.8的关系，更优选满足0.3≤(y+y′)/x≤0.8的关系。
如果上述式1中的n过小，含有元素A的非磁性相就增加，相反，如果n过大，赤铁矿等就增加，因此磁特性发生劣化。关于n，目前，在六方晶M型磁铅酸盐结构铁氧体的化学计算组成中，是n＝6，因此在n≤6的范围得到单相的M型磁铅酸盐结构铁氧体，但认为如果使n稍微超过6，就生成赤铁矿等的异相，造成磁特性的恶化。因此，目前，具有六方晶M型磁铅酸盐结构的铁氧体，以n≤6的范围的条件进行生产。
但是，本发明人发现，就本发明的氧化物磁性材料来说，在n＞6的范围，可特别提高磁特性。具体地说，5.0≤n≤6.7较好，但优选为6.0＜n≤6.7。
再者，在本发明的铁氧磁体中，元素A、元素R、Fe、Mn和Co的各自构成比率，相对于上述元素A、元素R、Fe、Mn和Co的总元素量，优选处于以下的范围内。
A：4.4原子％以上8.6原子％以下，
R：0.34原子％以上3.1原子％以下，
Fe：88.1原子％以上94.8原子％以下，
Mn：0.34原子％以上3.1原子％以下，
Co：0原子％以上2.7原子％以下。
本发明的铁氧体，与目前的铁氧体相比，Fe的量变多。
下面，说明本发明的磁体粉末制造方法的一例。
首先，以(1-0.05)∶5.0至(1-0.35)∶6.7范围的摩尔比混合SrCO3、BaCO3、PbO或CaCO3的粉末和Fe2O3的粉末。此时，在原料粉末中添加包括Y在内的稀土类元素的氧化物或Bi2O3的至少一种的氧化物但必须包含La2O3的氧化物的粉末。
包括Y在内的稀土类元素和Bi的添加，可以像这样作为各自的氧化物粉末添加，但也可以在后述的煅烧工序中添加成为氧化物的化合物(例如碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等)的粉末或溶液。另外，也可以添加选自Sr、Ba、Pb、Ca、包括Y在内的稀土类元素、Bi和Fe中的至少二种元素构成的化合物。
对于上述粉末，也可以根据需要，添加硼化合物(B2O3或H3BO3等)。另外，在上述原料粉末的一部分中，也可以使用选自Sr、Ba、Pb、Ca、Y、稀土类元素、Bi和Fe中的至少一种元素的硫酸盐。通过使用这些添加物，由于提高针对煅烧时的M型磁铅酸盐结构铁氧体相的反应性或抑制晶粒长大等，从而提高磁特性。该效果，在目前认为得不到M型磁铅酸盐结构铁氧体单相、得不到良好的磁特性的上述式1中的n＞6的范围，是显著的。
对于上述粉末，根据需要，也可以添加3重量％左右的包括BaCl2等的其他化合物。
除了上述的原料粉末以外，根据需要，也可以添加其他化合物，例如添加3重量％左右的包括Si、Ca、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、V、Nb、Zr、Li、Mo、Bi、稀土类元素(包括Y)等的化合物。另外，如果是微量，也可以含有不可避免成分等的杂质。
再者，在本说明书中，所谓准备原料混合粉末的工序，不仅包括从最初制作像上述那样的原料混合粉末，而且也广泛地包括购入由第三者制成的原料混合粉末而使用的情况或混合由第三者制成的粉末的情况。
接着使用间歇式炉、连续炉、回转炉等将已混合的原料粉末加热至1100℃以上1450℃以下的温度，通过固相反应形成M型磁铅酸盐结构铁氧体化合物。在本说明书中，将该处理过程称做“煅烧”或“第一阶段煅烧”，将所得到的化合物称做“煅烧体”或“第一阶段煅烧体”。在此，所谓第一阶段是为了与添加后述的Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物后进行的“第二阶段煅烧”区别的名称，只说“煅烧”和“煅烧体”时，表示“第一阶段煅烧”和“第一阶段煅烧体”。煅烧时间可以进行1秒以上10小时以下左右，优选进行0.5小时以上3小时以下。
在煅烧工序中，温度上升的同时由于固相反应形成铁氧体相，铁氧体相的形成大约在1100℃就完成了。但是在该温度以下，由于剩有未反应的赤铁矿，磁体的特性恶化。如果超过1100℃，则产生本发明的效果，但是煅烧温度在1100℃以上1150℃以下时本发明的效果较小，随着温度上升到比该范围高，效果增强。另外，如果煅烧温度超过1350℃，则结晶粒过分生长，有可能产生在粉碎工序中需要大量时间进行粉碎等不利情况。
由于上述原因，优选将煅烧温度设置在1150℃以上1350℃以下的温度范围内。
也可以通过将已溶解原料成分的混合溶液喷雾至加热气氛中并由此进行煅烧的喷雾热分解法制作本发明的M型磁铅酸盐结构铁氧煅烧体。此时，通过溶解选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的氯化物、选自包括Y在内的稀土类元素的氯化物和Bi的氯化物中的至少一种元素的氯化物但必须包含La的氯化物、以及Fe的氯化物，来制作上述混合溶液。
以下，说明通过喷雾热分解法制作铁氧煅烧体粉末的方法的一例。
首先，以Sr和Fe的元素比(摩尔比)为(1-0.05)∶10.0～(1-0.35)∶13.4的范围混合氯化锶和氯化亚铁。此时，向上述混合溶液中添加La的氯化物溶液，制作喷雾溶液。
对于以下所示各原料元素组，可分别制成氯化物溶液，通过将这些溶液混合制作喷雾溶液。
1.选自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素的碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物。
2.选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种元素且必须含La的元素的碳酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物。
如上所述，可通过混合各原料元素的氯化物溶液来制作喷雾溶液，但将上述原料化合物直接溶解在氯化亚铁溶液中来制作，效率较高。
就氯化亚铁来说，可以使用钢铁厂在轧制工序对钢板等进行酸洗时产生的废酸。
对于喷雾溶液，根据需要可添加0.3重量％左右的含硼化合物(B2O3或H3BO3等)等其他化合物、或者3重量％以下的其他化合物例如含Si、Ca、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、V、Nb、Zr、Li、Mo、Bi、稀土类元素(包括Y)等的化合物。另外，也可含有微量的不可避免成分等的杂质。
通过将制成的喷雾溶液用焙烧炉等在800℃以上1400℃以下的加热气氛中喷雾，使干燥和煅烧同时进行，形成M型磁铅酸盐结构铁氧煅烧体。若加热气氛的温度过低，则残留有未反应的赤铁矿等，相反，若过高则生成磁铁矿(FeFe2O4)，或容易使形成的铁氧煅烧体的组成产生偏析。加热气氛的温度优选在900℃以上1300℃以下的范围内，更优选在1000℃以上1200℃以下。
上述粉溶液的煅烧，如果使用钢铁厂的盐酸回收装置进行，则可高效地通过喷雾热分解制作煅烧体。
通过上述煅烧工序得到的煅烧体，是用式(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3表示的、实质上具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体。
可在上述M型磁铅酸盐结构铁氧煅烧体中添加Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物，如果进行粉碎、和/或进行破碎的粉碎工序，就能够得到本发明的铁氧磁体粉末。其平均粒度优选为2μm以下，更优选为0.2μm以上至1μm的范围内。平均粒度的进一步优选范围是0.4μm以上0.9μm以下。这些平均粒度是按照空气透过法测定的。
上述Mn或Co的氧化物，其一部分或全部可以用Mn或Co的氢氧化物置换。对于这些氢氧化物来说，也被认为是Mn或Co的水合氧化物或氧化氢氧化物。例如在Co的场合，作为Co的氢氧化物，可以使用Co(OH)2、和/或Co(OH)3等氢氧化钴。Co(OH)3被认为是Co的水合氧化物。尤其在使用氢氧化钴的场合，得到磁特性提高的效果。该效果，在目前认为得不到M型磁铅酸盐结构铁氧体单相、得不到良好的磁特性的上述式1中的n＞6的范围是显著的。
不仅将上述铁氧磁体粉末作为烧结磁体的原料粉末使用，而且例如也可以作为后述的粘结磁体或磁记录介质等磁体粉末使用。在此场合，对得到的铁氧磁体粉末，进行再次煅烧(“第二阶段煅烧”)，优选再进行粉碎、和/或破碎。即使在将上述铁氧磁体粉末作为烧结磁体的原料粉末使用的场合，为了得到更均匀的磁体粉末，也可以进行第二阶段煅烧的工序、和粉碎工序。
上述第二阶段煅烧的煅烧温度，因为在第一煅烧中已经生成M型磁铅酸盐结构，所以可以比第一阶段煅烧低，可以在900℃以上1450℃以下的温度范围进行。为了抑制晶粒的长大，优选第二煅烧温度为900℃以上1200℃以下。煅烧时间，可以进行1秒以上约10小时以下，优选进行0.5小时以上3小时以下。
对上述铁氧磁体粉末实施热处理后，与有弹性的橡胶或硬质轻量的塑料等的各种粘结剂混合而固化，也能够制作粘结磁体。在此场合，将本发明的磁体粉末和粘结剂混炼后，进行成型加工。在混炼时，优选按固含量比率添加0.2重量％以上2.0重量％以下的公知的各种分散剂和表面活性剂。成型加工可用注射成型、挤出成型、辊轧成型等方法并在磁场或非磁场中进行。
上述热处理是为了去除在煅烧体粉碎工序时产生的煅烧体粒子的晶格变形。通过进行700℃以上的热处理，可使煅烧体粒子中的晶格变形缓和，提高矫顽力。但是，1100℃以上的热处理，会开始导致粉末粒子长大，降低矫顽力。另一方面，在1000℃以下，磁化与矫顽力同时上升，但在该温度以上则取向度降低，磁化减少。这可以被认为是由于粉末粒子之间产生了熔融粘合。因此，上述热处理优选在700℃以上1100℃以下的温度范围内进行1秒以上3小时以下。热处理温度的更优选范围是900℃以上1000℃以下。
对上述铁氧磁体粉末进行热处理后，可与公知的各种粘结剂混炼，然后进行涂布，制成涂布型磁记录介质。
下面，对本发明铁氧磁体的制造方法进行说明。
首先，采用上述的方法，制造M型磁铅酸盐结构铁氧煅烧体。接着，向该煅烧体中添加Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物后，通过使用振动式磨机、球磨机和/或磨碎机的微粉碎工序，将煅烧体粉碎成微粒。微粒的平均粒度优选为0.4μm以上0.9μm以下(空气透过法)。微粉碎工序优选为干式粉碎(超过1μm的粗粉碎)和湿式粉碎(1μm以下的微粉碎)组合进行。
为了得到更均匀的铁氧磁体粉末，对得到的铁氧体微粉碎粉末也可以进行第二阶段煅烧工序和粉碎工序。
在微粉碎工序中，以改善磁特性为目的，也可以在煅烧体中添加CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3(CaO：0.3重量％以上1.5重量％以下，SiO2：0.2重量％以上1.0重量％以下，Cr2O3：0重量％以上5.0重量％以下，Al2O3：0重量％以上5.0重量％以下)。
在进行湿式粉碎时，可以使用水等的水系溶剂或各种非水系溶剂。在进行湿式粉碎时，生成溶剂和煅烧体粉末混合的浆料。优选在浆料中添加固含量比率为0.2重量％以上2.0重量％以下的公知的各种分散剂和表面活性剂。在该微粉碎工序中，也可以添加约1重量％的包含Bi2O3等的其他化合物。
此后，在湿式成型的场合，一边去除浆料中的溶剂，一边在磁场中或在非磁场中进行压制成型。在干式成型的场合，将浆料进行干燥、破碎处理等之后，在磁场中或在非磁场中进行压制成型。压制成型后，经过脱脂工序、烧结工序、加工工序、洗净工序、检查工序等公知的制造过程，完成最终的铁氧磁体的制品。烧结工序可以在空气中、1100℃以上1250℃以下的温度下进行0.5小时以上2小时以下。在烧结工序所得到的烧结磁体的平均粒度例如在0.5μm以上2.0μm以下。
本发明的旋转机械的特征是具有通过上述方法制造的铁氧磁体，其具体构造本身与公知的旋转机械相同。
另外，对于本发明的磁记录介质所用的薄膜磁性层的形成，优选使用溅射法。溅射所用的靶材也可以使用上述铁氧磁体。另外，也可以将各元素的氧化物用作靶材。通过对溅射法形成的薄膜进行热处理，可制成本发明的铁氧体薄膜磁性层。
而且，本发明的铁氧磁体的制造方法的特征是：首先，制作以(1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A是选自由Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一种元素，R是选自包括Y在内的稀土类元素和Bi中的至少一种的元素但必须包含La的元素)表示的、实质上具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体后，在粉碎时添加Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物，因此，即使作为母体的具有M型磁铅酸盐结构的铁氧体是组分一定的材料，通过在微粉碎时适当改变添加物的添加量，可简便地分别制造出具有很宽范围的磁特性的铁氧磁体，这对于制造具有多种磁特性的铁氧磁体的制造工序是非常有利的。
下面，根据实施例说明本发明。
(实施例1)
首先，配合SrCO3粉末、La2O3粉末和Fe2O3粉末的各种原料粉末，使在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中，成为0.05≤x≤0.5、n＝6.0。用湿式球磨机将得到的原料粉末粉碎4小时，进行干燥而整粒化。此后，在大气中于1300℃进行3小时煅烧，通过该煅烧制成煅烧体磁体粉末。用X射线衍射法分析这些煅烧体粉末，在x≤0.5的范围得到M型铁氧体单相。
接着，在上述煅烧体磁体粉末中添加Mn3O4粉末和CoO粉末。添加量，在以相对1摩尔煅烧体磁体粉末的Mn的添加摩尔量作为y、以Co的添加摩尔量作为y′的场合，调节成0≤y≤0.25、0≤y′≤0.25、x＝(y+y′)、y＝y′。再添加0.7重量％的CaCO3粉末、0.4重量％的SiO2粉末，使用以水作为溶剂的湿式球磨机微粉碎至用空气透过法测定的平均粒度为0.55μm。
此后，一边去除微粉碎浆料中的溶剂，一边在磁场中进行压制成型。在大气中、于1200℃将成型体烧结30分钟，制成烧结磁体。另外，和上述方法同样，制成在SrO·nFe2O3的组成中、成为n＝6.0的试样(比较例1)。
对所得到的烧结磁体测定其剩磁通密度Br和矫顽力HcJ。该测定结果示于图1中。从图1可清楚地知道，在0.05≤x≤0.35的范围，剩磁通密度Br和矫顽力HcJ提高。
和上述方法同样，制作电动机用的C型形状烧结磁体，将其代替目前材质的烧结磁体组装在电动机中，以额定条件动作时，得到良好的特性。另外，测定其转矩时，比使用目前材质的烧结磁体的电动机上升。
另外，采用喷雾热分解法，制作在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中、成为0.05≤x≤0.5、n＝6.0的煅烧体粉末，和上述方法同样，制成烧结磁体。其结果，得到和本实施例的烧结磁体相同的结果。
另外，用上述烧结磁体作为靶，采用溅射法制成具有薄膜磁性层的磁记录介质时，以高输出得到高的S/N。
(实施例2)
首先，和实施例1同样，制成在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中、成为x＝0.2、n＝6.0的煅烧体磁体粉末。
对于这些煅烧体磁体粉末来说，在以对1摩尔这些煅烧体磁体粉末的Mn的添加摩尔量作为y、以Co的添加摩尔量作为y′的场合，添加Mn3O4粉末和CoO粉末，使0≤y≤0.15、0≤y′≤0.15、0≤(y+y′)/x≤1.5、y＝y′，此后，和实施例1同样，制成烧结体。
对所得到的烧结磁体测定其剩磁通密度Br和矫顽力HcJ。该测定结果示于图2中。从图2可清楚地知道，在0.2≤(y+y′)/x≤0.8的范围，剩磁通密度Br和矫顽力HcJ提高。
(实施例3)
首先，和实施例1同样，制成在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中、成为x＝0.2、4.4≤n≤7.2的煅烧体磁体粉末。
在上述煅烧体磁体粉末中添加Mn3O4粉末和CoO粉末，此后和实施例1同样，制成烧结体。添加量，在以相对1摩尔煅烧体磁体粉末的Mn的添加摩尔量作为y、以Co的添加摩尔量作为y′的场合，调节成y＝0.08、y′＝0.08、(y+y′)/x＝0.8。
对所得到的烧结磁体测定其剩磁通密度Br和矫顽力HcJ。该测定结果示于图3中。从图3可清楚地知道，在5.0≤n≤6.7的范围，剩磁通密度Br和矫顽力HcJ提高。
(实施例4)
首先，和实施例1同样，制成在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中、成为x＝0.2、n＝6.0的煅烧体磁体粉末。
在上述煅烧体磁体粉末中添加Mn3O4粉末和CoO粉末，此后和实施例1同样，制成烧结体。添加量，在以相对1摩尔煅烧体磁体粉末的Mn的添加摩尔量作为y、以Co的添加摩尔量作为y′的场合，调节成y＝0.20、y′＝0(试样1)、y＝0.15、y′＝0.05(试样2)、y＝0.10、y′＝0.10(试样3)。另外，作为比较例，也制成不添加Mn3O4、CoO的试样(比较例2)。
对所得到的烧结磁体测定其剩磁通密度Br和矫顽力HcJ。该测定结果示于表1中。从表1可清楚地知道，本实施例的试样，剩磁通密度Br和矫顽力HcJ提高。
表1
试样 y y′ Br(T) HcJ(kA/m)
1 0.20 0 0.437 316
2 0.15 0.05 0.441 337
3 0.10 0.10 0.438 334
比较例1 0 0 0.418 245
比较例2 0 0 0.437 251
(实施例5)
首先，和实施例1同样，制成在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3的组成中、成为x＝0.2、n＝6.0的煅烧体磁体粉末。
接着，在这些煅烧体粉末中添加Mn3O4粉末和CoO粉末，使用以水作为溶剂的湿式球磨机进行10小时微粉碎。添加量，在以相对1摩尔煅烧体磁体粉末的Mn的添加摩尔量作为y、以Co的添加摩尔量作为y′的场合，调节成y＝0.15、y′＝0.05。
此后，将微粉碎浆料干燥而整粒化，在大气中于1200℃进行3小时第二阶段煅烧，再使用以水作为溶剂的湿式球磨机微粉碎至用空气透过法测定的平均粒度为1.0μm。此后，进行干燥、破碎，在500℃～1200℃进行热处理，制成铁氧磁体粉末。
用试样振动式磁力计(VSM)测定所得到的粉末的剩磁通密度Br和矫顽力HcJ。其结果示于图4中。从图4可知，在1100℃以下的热处理，矫顽力HcJ增加，在该温度以上，矫顽力HcJ降低。另一方面已知，直至约1000℃，磁化随矫顽力上升而上升，但在该温度以上降低。
由上述的铁氧磁体粉末制作电动机用形状的粘结磁体，代替目前材质的粘结磁体将其组装到电动机中，以额定条件进行动作时，得到良好的特性。另外，测定其转矩时，比使用目前材质的粘结磁体的电动机转矩上升。
在磁记录介质中使用上述的铁氧磁体粉末时，以高输出得到高的S/N。
(实施例6)
如表2所示那样添加CaO、SiO2、Cr2O3和Al2O3，除了进行微粉碎以外，和实施例4的试样2相同地制作，制成烧结体。所得到的烧结磁体的剩磁通密度Br和矫顽力HcJ的测定结果示于表2中。
表2CaO SiO2 Cr2O3 Al2O3 Br HcJ(wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (T) (kA/m)0.3 0.3 0 0 0.437 3260.6 0.3 0 0 0.439 3240.6 0.45 1.0 1.0 0.426 3370.6 0.45 0 0 0.438 3280.6 0.45 0.5 0.5 0.432 332
(实施例7)
除了表3所示的煅烧温度以外，和实施例4的试样2相同地制作，制成烧结体。所得到的烧结磁体的剩磁通密度Br和矫顽力HcJ的测定结果示于表3中。
表3
煅烧温度 Br HcJ
(℃) (T) (kA/m)
1000 0.397 291
1100 0.416 318
1200 0.438 348
1300 0.441 337
1400 0.438 314
1500 0.412 277
(实施例8)
作为Co原料，代替CoO粉末使用Co(OH)3粉末，除此以外，和实施例3相同地制作烧结体，对所得到的烧结磁体测定剩磁通密度Br和矫顽力HcJ。其测定结果示于图5中。由图5可知，代替CoO粉末使用Co(OH)3粉末者得到优良的特性。在使用Co(OH)3粉末的情况下，尤其在n＞6的范围显示出优良的特性。关于Mn原料也得到同样的结果。
另外，制作以下的各试样4～12，对所得到的烧结磁体测定剩磁通密度Br和矫顽力HcJ。其测定结果示于表4中。各试样的烧结磁体和实施例4的试样3相同地制作。
试样4：作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加0.5重量％的SrSO4。
试样5：作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加1.0重量％的SrSO4。
试样6：作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加2.0重量％的SrSO4。
试样7：在配合用于制作M型铁氧体煅烧磁体粉末的各原料粉末时添加0.2重量％的H3BO3。
试样8：在配合用于制作M型铁氧体煅烧磁体粉末的各原料粉末时添加0.5重量％的H3BO3。
试样9：在配合用于制作M型铁氧体煅烧磁体粉末的各原料粉末时添加1.0重量％的H3BO3。
试样10：作为Co原料，代替CoO粉末，使用Co(OH)3粉末，而且，作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加1.0重量％的SrSO4。
试样11：作为Co原料，代替CoO粉末，使用Co(OH)3粉末，而且，在配合用于制作M型铁氧体煅烧磁体粉末的各原料粉末时添加0.5重量％的H3BO3。
试样12：作为Co原料，代替CoO粉末，使用Co(OH)3粉末，而且，在配合用于制作M型铁氧体煅烧磁体粉末的各原料粉末时添加0.5重量％的H3BO3，作为Sr原料，在一部分SrCO3中添加1.0重量％的SrSO4。
表4
试样 Js Br HcJ
(T) (T) (kA/M)
4 0.451 0.438 336
5 0.450 0.437 340
6 0.449 0.435 344
7 0.451 0.438 335
8 0.450 0.437 334
9 0.450 0.436 332
10 0.450 0.438 342
11 0.450 0.438 335
12 0.451 0.438 341
产业上可利用性
按照本发明，对于以La作为必要成分的元素R置换Sr等的一部分的六方晶M型磁铅酸盐结构铁氧体，通过添加Mn的氧化物、或Mn和Co的氧化物，来减低必要的Mn的氧化物和Co的氧化物的添加量，既达到低的制造成本，又能够提高铁氧磁体的磁特性。