溶解性疏水改性碱可溶性乳液聚合物 本发明涉及溶解性疏水改性碱可溶聚合物。本发明特别涉及疏水改性碱可溶乳液聚合物的水溶液。本发明更特别涉及呈现相对低溶液粘度的这些水溶液。这些溶液特别适合控制其中加入该溶液的含水体系的粘度。
疏水改性碱可溶乳液(“HASE”)聚合物是通常用于增加水溶液粘度的的聚合物。该聚合物通常为含阴离子基团、疏水基团和非离子基团的共聚物。HASE聚合物通常以低pH和低粘度的含水胶乳分散体形式提供。表面活性剂通常包括于该分散体中以稳定HASE聚合物胶乳。最终用户用浓碱如氢氧化钠或氢氧化铵中和该低pH HASE聚合物。操作浓碱对于最终用户不方便。因此已中和的HASE聚合物是合适的，这样可免除由最终用户中和浓碱。
已中和的HASE聚合物具有非常高的粘度。因其高粘度，已中和的HASE聚合物难以用泵抽。已中和HASE聚合物的粘度可通过将聚合物溶液稀释降低，然而，实际上限制了HASE聚合物溶液的固含量。对固含量低于5wt％的HASE聚合物溶液不实用。需要可用泵抽的、已中和的、固含量至少5wt％的HASE聚合物。
US 5,476,900公开了一种制备可用作增稠剂的聚合物水乳液。该专利公开了当中和固含量至多5％地聚合物时，加入至多1％的表面活性剂以强化增稠。
尽管有这种公开的现有技术，但仍然需要可用泵抽的、已中和的、固含量至少5wt％的HASE聚合物。
我们已令人吃惊地发现，本发明的组合物和方法可提供具有低粘度、可用泵抽的和固化含量至少5wt％的已中和HASE聚合物。
本发明提供一种组合物，它包括：
水；
至少5wt％的已中和的HASE聚合物；和
低于1wt％的表面活性剂，按HASE聚合物固体计。
本发明还提供一种制备已中和的HASE聚合物的方法，包括：
1)在低于1wt％的表面活性剂(按单体重量计)存在下乳液聚合包括如下单体的单体混合物以形成HASE聚合物的聚合物乳液，所述单体为
a)30至75重量份非离子单体，
b)5至75重量份阴离子单体，和
c)1至20重量份疏水单体；
2)稀释HASE聚合物以提供5至70wt％的HASE聚合物固含量；和
3)中和HASE聚合物。
本发明的HASE聚合物组合物为已中和的乳液聚合物，包括30至75重量份非离子单体；5至75重量份阴离子单体；和1至20重量份疏水单体。本发明的HASE聚合物组合物可按照常规聚合工艺制备。我们已令人吃惊地发现减少表面活性剂可降低已中和的HASE聚合物的粘度，因此聚合物方法通常在低于1wt％的表面活性剂(按单体重量计)存在下进行。本发明方法需要在低于1wt％的表面活性剂(按单体重量计)存在下，乳液聚合包括30至75重量份的非离子单体、5至75重量份的阴离子单体、和1至20重量份的疏水单体的单体混合物以形成HASE聚合物。乳液聚合可通过阴离子、阳离子或游离基生成引发剂催化。游离基生成引发剂是优选的。游离基生成引发剂通常为过氧化合物，包括无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化合物如过氧化氢；有机氢过氧化氢如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(某些时候通过水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其它游离基生成物质如2,2′-偶氮二异丁腈。认为其它引发方法，如使用紫外线辐射、超声波，或机械方式诱导游离基生成是属于本发明范围内。
在制备HASE聚合物的方法中，可使用具有疏水空穴的大分子有机化合物。合适的大分子有机化合物包括环糊精、环糊精衍生物、环旋复花己糖(cycloinulohexose)、环旋复花庚糖、环旋复花辛糖、盏花烃(calyxarene)和cavitand。环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。优选的是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。更优选α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。具有疏水空穴的大分子量有机化合物的用量通常为0至50wt％，优选0至30wt％，更优选0至10wt％，按要反应的总组合物计。
非离子单体是指当在水溶液中时不含正或负电荷的单体。本发明的非离子单体具有长度低于8个碳原子的碳链。在HASE聚合物中用作聚合单元的非离子单体的量通常为30至75重量份，优选35至70重量份，更优选40至65重量份。合适的非离子单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C7-烷基和C2-C7羟烷基酯，包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯和对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。优选的是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丁基酯。更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
阴离子单体是指当在碱性水溶液中时含负电荷的单体。在HASE聚合物中用作聚合单元的阴离子单体的量通常为5至75重量份，优选10至60重量份，更优选20至50重量份。合适的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、富马酸单丁基酯和马来酸酐。丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富马酸和甲基丙烯酸是优选的。甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和丙烯酸是更优选的。
疏水单体是指表面活性剂酯如C8-C30烷基苯氧基(亚乙氧基)6-100乙基(甲基)丙烯酸酯和C8-C30烷氧基(亚乙氧基)6-50乙基(甲基)丙烯酸酯；C8-C30烷基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；和C8-C30烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。可以使用其它链段，例如(但不限于)醚、酰胺和氨基甲酸酯。还可以使用疏水单体，例如(但不限于)C8-C30羧酸的乙烯基酯和(甲基)丙烯酸的C8-C30烷基酯。在HASE聚合物中作为聚合单元的疏水单体的用量通常为1至20重量份，优选1至15重量份，更优选1至10重量份。合适的疏水单体包括C18H37(EO)20(甲基)丙烯酸酯和C12H25(EO)23(甲基)丙烯酸酯。优选的是C18H37(EO)20甲基丙烯酸酯和C12H25(EO)23甲基丙烯酸酯。
可用链转移剂控制HASE聚合物的分子量。合适的链转移剂为硫醇，如十二烷基硫醇、巯基丙酸甲基酯和巯基丙酸。链转移剂的用量可为0.05至10％，按聚合物组合物总重量计。
HASE聚合物可含有适合交联的多烯属不饱和共聚单体，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸的乙二醇酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸的1,6-己二醇酯、二烯丙基苯等。交联剂的用量通常为0.05至20wt％，按单体总重量计
表面活性剂是指当溶于水或水溶液中时降低表面张力，或降低两种液体之间，或液体与固体之间的界面张力的化合物。包括于表面活性剂中的是清洗剂、润湿剂、润滑剂和乳化剂。表面活性剂在HASE聚合物分散体中的总量通常低于1wt％，优选低于0.5wt％，更优选低于0.2wt％，按干燥聚合物的总重量计。表面活性剂的存在量可通过在聚合过程中加入低于1wt％的表面活性剂(按干燥聚合物的总重量计)控制。若将多于1wt％的表面活性剂(按干燥聚合物的总重量计)加入聚合过程中或聚合以后，则通过使用超滤或离析过滤(diafiltration)可将表面活性剂的量降至低于1％(按干燥聚合物的总重量计)。
将HASE聚合物中和。中和是指将HASE聚合物的60％以上的酸性基团中和。中和在聚合完成后进行。可将样品静置、冷却，并与包括碱和水的中和剂溶液混合至所需的固含量。具有疏水空穴的大分子有机化合物也可用于中和剂溶液中。合适的大分子有机化合物包括环糊精、环糊精衍生物、环旋复花己糖、环旋复花庚糖、环旋复花辛糖、盏花烃和cavitand。环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物包括α -环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。优选的是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。更优选α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物。合适的碱包括氢氧化钠和氢氧化铵。
可将HASE聚合物稀释以提供通常5至50wt％，优选5至30wt％，更优选10至25wt％的HASE聚合物固体。
已中和的HASE聚合物水溶液的粘度可通过常规工艺，如使用Brookfield粘度计测量。当用Brookfield粘度计测量时，已中和的HASE聚合物的粘度通常低于15,000mPa.s。优选的是已中和聚合物的粘度低于10,000mPa.s。更优选的是已中和聚合物的粘度低于5,000mPa.s。
我们已令人吃惊地发现，减少表面活性剂可降低已中和HASE聚合物的粘度。当测量其中存在加入的2wt％月桂基硫酸钠(按已中和HASE聚合物计)的5wt％已中和HASE聚合物水溶液时，本发明HASE聚合物的粘度通常为至少300mPa.s。
本发明的HASE聚合物组合物适合其中通常使用增稠剂的任何领域。这些应用包括建筑和工业涂料，包括漆、木材涂料、油墨、纸涂料、粘合剂、腻子、塑料、塑料添加剂、石油添加剂、无纺织物、织物、钻井泥浆、化妆品等。
在整个本专利申请中使用如下简写：LEOMA=C12H25(EO)23甲基丙烯酸酯，SEOMA=C18H37(EO)20甲基丙烯酸酯，BA=丙烯酸丁酯，MAA=甲基丙烯酸，SLS=月桂基硫酸钠，CD=甲基-β-环糊精，MPA=巯基丙酸，nDDM=正十二烷基硫醇，Id.=样品标号，℃=摄氏度，MMP=巯基丙酸甲酯，HEM=羟乙基硫醇，(甲基)丙烯酸酯=甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，pph=份数/100份，BMP=巯基丙酸丁酯，g=克，AMPS=2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。
下表列出本专利申请中列出的某些物质和其来源
物质 作用 来源Acumer9300 分散剂 Rohm and Haas
CompanyHydrafine 粘土 J.M.Huber CorporationHydraprint 层离粘土 J.M.Huber CorporationRes4126 粘结剂 Ameripol Synpol
实施例1
聚合在装有机械搅拌器、控温装置、冷凝器、氮气进口及单体和引发剂加料管线的3升圆底烧瓶中进行。在室温下向烧瓶中加入1,000g去离子水和表1中给出的甲基-β-环糊精(“CD”)(所有重量都按克计)。将烧瓶中的物料在氮气保护下加热至85℃。按照表1制备单体混合物以形成反应混合物。制备由溶于10g去离子水中的1g过硫酸钠组成的初始引发剂。制备2.4g过硫酸钠溶于100g去离子水中的共加料(cofeed)引发剂。将初始引发剂溶液加入烧瓶中。将反应混合物和共加料引发剂溶液在100分钟内分别但同时加入反应烧瓶中。将该样品静置10分钟、冷却至70℃，并与包括0至97.5gCD、200g碱和水的中和剂溶液混合至所需固含量。
表1
Id. CD EA MAA AA nDDM SEOMA LEOMA AMPS
1 0 275 185 25 0.9 15 0 0
2 2.5 275 190 25 0.9 10 0 0
3 2.5 225 225 25 0.9 18.75 6.25 0
4 2.5 300 155 25 1.2 15 5 0
5 2.5 250 125 100 0.9 18.75 6.25 0
6 2.5 250 225 0 0.9 18.75 6.25 0
7 2.5 250 195 25 1.2 22.5 7.5 0
8 5 275 190 25 0.9 10 0 0
91 10 275 185 25 0.9 15 0 0
10 0 260 210 0 0 0 0 30
11 0 270 230 0 0 0 0 0
12 2.5 247 199.5 0 0.62 0 25 28.5
13 2.5 247 199.5 0 0.63 0 25 28.5
14 2.5 247 199.5 0 0.64 0 25 28.5
15 2.5 247 199.5 0 0.6 0 25 28.5
16 2.5 247 199.5 0 0.65 0 25 28.5
＊176 10 275 175 25 0.9 0 25 0
＊18 2.5 291 199 0 1.2 0 10 0
1．0.2％月桂基硫酸钠加入反应釜中
2．用3-MPA取代nDDM(相当于0.9g nDDM)
3．用BMP取代nDDM(相当于0.9g nDDM)
4．用2-HEM取代nDDM(相当于0.9g nDDM)
5．用MMP取代nDDM(相当于0.9g nDDM)
6．1.6％月桂基硫酸钠加入反应釜中
＊=对比样品实施例2
用Brookfield RV粘度计测量表1中一些样品的粘度。在20℃和仪器设定100转/分钟下测试样品。结果在表2、3和4中给出。
表2样品 15％和5％CD 1 668 2 12,720 3 1,808 4 6,930 5 4,520 6 1,178 7 2,580 8 1,104 9 4,390 10 1,250 11 1,100 ＊17 ＞100,000 ＊=对比样品
表3样品 5％ 1 730 2 757 6 464 10 194 11 174 12 750 13 118 14 368 15 96 16 330 ＊17 ＞100,000 18 113
*=对比样品
表4
样品 5％和2％SLS
6 12,640
*18 260
*=对比样品实施例3
将本发明的一些组合物在通常的着色纸涂料中进行增稠性能试验。将80pph Hydraprint层离粘土、20pph Hydrafine#1粘土、7pphRes4126和0.15pph Acumer9300分散剂混合制备着色纸涂料。用氨将pH调至8.5-9。按表3中给出的量加入本发明组合物。用Brookfield粘度计在100转/分钟下测量样品的粘度。结果在表5中给出。
表5
样品 量(pph) 粘度
5 0.35 962
6 0.35 998
7 0.5 1,000
上面的数据说明本发明的组合物在着色纸涂料中是有效的增稠剂。