稀土-铁氮化物永磁材料的制备方法 一种稀土-铁氮化物永磁材料的制备方法，属于磁性材料制造技术领域。
目前，现有技术中制备1∶12型稀土-铁氮化物R(Fe，M)12Nx永磁材料的工艺都是采用真空熔炼、均匀化处理、破碎、最后吸氮的方法。该方法的缺点是合金铸锭均匀化热处理后的晶粒比较粗大，杂相含量高，难以获得性能优良的稀土-铁氮化物永磁材料。在现有技术中也曾提到制备R(Fe，M)12Nx永磁材料可采用机械合金化工艺，但都没有公开具体的制备方法。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种具有细小晶粒、纯度高、性能优良，且工艺简单的R(Fe，M)12Nx永磁材料的制备方法。
本发明提出的稀土-铁氮化物永磁材料的制备方法，采用机械合金化工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)机械合金化
将至少一种为纳米粉末的稀土元素R、Fe和M按一定比例混合，球料比为5∶1～20∶1，抽真空，通入惰性气体保护，机械合金化1～16小时得到由非晶和纳米晶α-Fe两相组成的合金粉末；
(2)晶化
将上述合金粉末在真空条件或惰性气体保护下，在600～900℃晶化处理15～30分钟形成1∶12型化合物R(Fe，M)12；
(3)氮化
在350～550℃、1个大气压氮气中，氮化1～5小时，获得1∶12型结构的稀土-铁氮化物R(Fe，M)12Nx。
该方法中，R=Nd或Pr，M=Mo、V、Ti、Mn、W、Al、Si、Ga、Co、B，x≈1。
在上述的制备方法中，最佳机械合金化时间为6～12小时，最佳晶化温度为700～800℃，最佳氮化温度为400～500℃。
下面以R=Nd，M=Mo为例对附图进行图面说明(其中，Nd、Fe、Mo原子比为1．25∶10．5∶1．5)：
图1：不同机械合金化时间的X射线衍射图；其中，(a)为机械合金化1小时(b)为机械合金化3小时(c)为机械合金化6小时(d)为机械合金化9小时(e)为机械合金化12小时
图2：机械合金化后地合金粉末经不同温度晶化30分钟后的X射线衍射图；其中，(a)为晶化温度700℃(b)为晶化温度750℃(c)为晶化温度800℃
图3：Nd(Fe，Mo)12Nx的典型磁滞回线。其中，机械合金化为6小时，800℃晶化处理30分钟，450℃氮化2小时。
表1为不同机械合金化时间后，由谢乐公式计算得到的合金粉末中纳米晶α-Fe的平均晶粒尺寸。从表1中可以看出，随着机械合金化时间的延长，纳米晶α-Fe的平均晶粒尺寸逐渐减小，在机械合金化最初6小时内，平均晶粒减少速度很快。表现在图1所示的X射线衍射图上，α-Fe衍射峰逐渐变宽，并且未见其它衍射峰，这说明通过机械合金化获得的合金粉末是由非晶和纳米晶α-Fe组成的，而且通过控制机械合金化时间可以很容易地控制非晶含量和纳米晶α-Fe的平均晶粒尺寸，从而得到具有细小晶粒的合金。
从图2可以看出，随着晶化温度的升高，非晶和纳米晶α-Fe通过固态反应生成1∶12型Nd(Fe，Mo)12反应越完全。700℃晶化处理30分钟得到的合金粉末的X射线衍射图中含有一定量的α-Fe；750℃晶化处理30分钟，α-Fe的X射线衍射峰消失；当晶化温度为800℃时，几乎得到单一的1∶12型Nd(Fe，Mo)12化合物，未见其它杂相。这说明通过控制晶化温度可以很容易地控制1∶12型合金的单相性，获得几乎不含杂相的1∶12型合金。
另外，本发明采用元素纳米粉末进行机械合金化制备的稀土-铁氮化物永磁材料，其制造工艺不仅简单，省去了真空熔炼、均匀化热处理、破碎等工艺，而且工艺条件容易控制，可以获得晶粒细小的1∶12型稀土-铁氮化物永磁材料。
实施例：
将纳米粉末Nd、Fe、Mo按原子比1．25∶10．5∶1．5混合，球料比为10∶1，装入球磨罐中，抽真空至10-3Pa，充入1个大气压氩气保护，密封，在1～16小时之间选择机械合金化时间，电压为150V，电流为1．0A，然后在10-3Pa真空条件下，600～900℃之间选择晶化温度，晶化处理30分钟，最后在350～550℃之间选择氮化温度，并在1个大气压氮气中氮化2小时，获得1∶12型结构的Nd(Fe，Mo)12Nx。
最佳实施方案如下：
例1：将纳米粉末Nd、Fe、Mo按原子比1．25∶10．5∶1．5混合，球料比为10∶1，装入球磨罐中，抽真空至10-3Pa，充入1个大气压氩气保护，密封，机械合金化6小时，电压为150V，电流为1．0A，然后在10-3Pa真空条件下，700℃晶化处理30分钟，最后在450℃、1个大气压氮气中氮化2小时，获得1∶12型结构的Nd(Fe，Mo)12Nx。采用振动样品磁强计测量其室温时的剩磁Br、矫顽力Hc、饱和磁化强度Ms、曲线的方形度S．R．，其结果见表2。
例2：其它条件及制备过程同例1，晶化温度为750℃，得到的Nd(Fe，Mo)12Nx室温时的磁性能见表2。
例3：其它条件及制备过程同例1，晶化温度为800℃，得到的Nd(Fe，Mo)12Nx室温时的磁性能见表2。
例4：其它条件及制备过程同例1，机械合金化12小时，晶化温度为700℃，得到的Nd(Fe，Mo)12Nx室温时的磁性能见表2。
例5：其它条件及制备过程同例4，晶化温度为750℃，得到的Nd(Fe，Mo)12Nx室温时的磁性能见表2。
例6：其它条件及制备过程同例4，晶化温度为800℃，得到的Nd(Fe，Mo)12Nx室温时的磁性能见表2。
例7：将纳米粉末Nd、Fe、Mo按原子比1．25∶10．5∶1．5混合，球料比为10∶1，装入球磨罐中，抽真空至10-3Pa，充入1个大气压氩气保护，密封，机械合金化9小时，电压为100V，电流为0．8A，然后在10-3Pa真空条件下，750℃晶化处理30分钟，最后在400℃、1个大气压氮气中氮化2小时，获得1∶12型结构的Nd(Fe，Mo)12Nx，室温时其磁性能见表3。
例8：其它条件及制备过程同例7，氮化温度为450℃，得到的Nd(Fe，Mo)12Nx室温时的磁性能见表3。
例9：其它条件及制备过程同例7，氮化温度为500℃，得到的Nd(Fe，Mo)12Nx室温时的磁性能见表3。
表1机械合金化时间(h)平均晶粒尺寸(nm)116．6310．065．094．2123．7
表2机械合金化时间(h)晶化温度(℃) Br(Gs) Hc(Oe) Ms(emμ/g) S.R. 6 700 8991 7438 137.8 0.6659 750 8515 8997 123.4 0.7038 800 9084 9073 124.7 0.7433 12 700 9165 7044 142.0 0.6583 750 8913 8238 132.1 0.6884 800 9831 8506 143.2 0.7005
表3氮化温度(℃)Br(Gs)Hc(Oe)Ms(emμ／g)S．R．4006．3634528108．90．596345089828844126．40．725150090637829135．10．7829