用于聚合烯烃的方法 发明的领域
本发明涉及一种用于聚合烯烃如乙烯和丙烯的方法，和更尤其涉及一种使用包括蒸气相聚合反应器的多阶段聚合反应装置来聚合烯烃的方法，其中第二-或随后阶段蒸气相聚合反应器中的气体的组成容易控制。
背景技术
在用于聚合烯烃例如乙烯和丙烯的常规工业方法中，蒸气相聚合反应方法已特别受到关注，因为该方法在催化剂活性上的最近改进使得无需对聚合物产物进行脱灰以去除催化剂残余物。但在常规连续多阶段蒸气相聚合反应方法中，较早阶段聚合反应器中的气体的组成直接影响稍后阶段聚合反应器的气体组成。对稍后阶段聚合反应器中的气体组成的控制有时变得费力和昂贵。
例如，在具有宽分子量分布的聚合物的普通生产中，在较早阶段反应器中制成的低分子量聚合物进一步在稍后阶段反应器中聚合成高分子量聚合物。较早阶段聚合反应在高浓度地作为分子量调节剂的氢的存在下进行。另一方面，稍后阶段聚合反应需要在低氢浓度下进行。因此，在将得自较早阶段反应器的聚合物转移至稍后阶段反应器过程中伴随的氢应该较大程度地减少。
在共聚物如乙烯-丙烯共聚物的生产中，还需要控制每个阶段聚合反应器中的气体组成。
在这些情况下，已经提出各种方法以控制稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成。例如，日本专利申请延迟公开No.59-230010公开了一种降低来自较早阶段反应器的伴随气体中的氢(分子量调节剂)的浓度的方法，其中在较早阶段和稍后阶段聚合反应器之间提供一个中间接收器(清洗容器)，这样去除伴随气体并仅将聚合物转移至稍后阶段反应器。U.S.专利No.4,420,592公开了一种方法，其中将来自较早阶段反应器的伴随气体用惰性气体在中间接收器中稀释以降低氢浓度，并随后与聚合物一起转移至稍后阶段反应器。日本专利申请延迟公开No.7-118342公开了一种使用包括气体容器、粉末容器和位于容器之间的阀的中间接收器的方法。伴随气体通过阀的开关操作而去除，且粉末容器中的聚合物通过由稍后阶段反应器循环的压力气体而强制进入稍后阶段反应器。但这些常规方法仍然不令人满意，因为它们需要中间反应器，复杂的阀操作，等。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种使用包括稍后阶段蒸气相聚合反应器的多阶段聚合反应装置来聚合烯烃的方法，其中稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成容易控制以保证稳定地生产具有所需组成的聚合物。
发明人已经在日本专利申请延迟公开No.11-209414中提出了一种在烯烃的连续多阶段聚合反应中用于控制稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成的方法。在所提出的方法中，在通过压缩和/或冷却液化一部分(重组分)从稍后阶段蒸气相聚合反应器取出的多组分气体之后，将至少一部分未液化的气体从反应体系中去除并将剩余的气体与液化气体一起返回至稍后阶段聚合反应器，这样控制稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成。利用该方法，可以同时进行稍后阶段聚合反应器中的气体组成的控制和稍后阶段聚合反应器的温度控制(去除聚合反应热)。
发明人已不断地研究该方法并发现，稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成通过将从稍后阶段蒸气相聚合反应器取出的多组分气体与轻于该多组分气体的至少一种组分(如，烯烃)的惰性气体如氮进行混合而有效地控制。本发明已在此发现的基础上完成。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种使用多个串联的聚合反应器的聚合烯烃的方法，其中第二和随后反应器中的至少一个是包含多组分气体的蒸气相聚合反应器，该方法包括：
从蒸气相聚合反应器中取出多组分气体；
将该多组分气体与轻于该多组分气体的至少一种组分的惰性气体进行混合，这样得到混合气体；
将该混合气体压缩和/或冷却以液化一部分多组分气体；
将至少一部分包含惰性气体和未液化多组分气体的气态混合物排出反应体系；和
将包含剩余的气态混合物和液化多组分气体的流体返回至蒸气相聚合反应器。
在本发明的第二方面，提供了一种使用多个串联的聚合反应器的聚合烯烃的方法，其中第二和随后反应器中的至少一个是包含含有烯烃和氢的多组分气体的蒸气相聚合反应器，该方法包括：
从蒸气相聚合反应器中取出多组分气体；
将多组分气体与轻于多组分气体中的烯烃的惰性气体进行混合，这样得到混合气体；
压缩和/或冷却混合气体以液化多组分气体中的至少一部分烯烃；
从反应体系中排出至少一部分包含惰性气体和未液化多组分气体的气态混合物；和
将包含剩余的气态混合物和液化烯烃的流体返回至蒸气相聚合反应器。
附图的简要描述
图1是表示本发明实施方案的流程图。
本发明的优选实施方案
以下详细描述本发明。
(A)烯烃聚合反应
按照本发明的烯烃聚合适用于烯烃如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和4-甲基戊烯-1的均聚或共聚，或这些烯烃与其它单体的共聚。
按照本发明的用于烯烃聚合的方法通常在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以使用普通用于烯烃聚合的那些，例如，普通Ziegler固体催化剂。
普通Ziegler固体催化剂由钛化合物，有机铝化合物和给电子体组成。钛化合物的例子包括钛卤化物如四氯化钛，四溴化钛和四碘化钛。这些钛化合物可负载在载体上。有机铝化合物的例子包括烷基铝如三甲基铝和三乙基铝。用于控制立构规整度，分子量，分子量分布等的给电子体的例子包括有机硅烷化合物如四乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明所适用的聚合方法以连续多阶段方式使用多个聚合反应器通常2-10个串联的反应器进行。第二-和随后阶段反应器中的至少一个是蒸气相聚合反应器。更具体地说，只要第二-和随后阶段反应器中的至少一个是蒸气相聚合反应器，任何多阶段聚合反应装置，如仅由蒸气相聚合反应器或由蒸气相聚合反应器，液相聚合反应器等的组合构成的那些可用于本发明。在本说明书中，位于第二-或随后阶段的蒸气相聚合反应器可称作“稍后阶段蒸气相聚合反应器”。
本文所指的“蒸气相聚合反应器”是一种在蒸气相中在催化剂的存在下用于聚合气态单体的反应器。在聚合过程中，所得的粉状聚合物和未反应的单体气体共存于蒸气相聚合反应器中。各种类型的蒸气相聚合反应器的典型例子包括垂直搅拌蒸气相聚合反应器，水平搅拌蒸气相聚合反应器和流化床蒸气相聚合反应器。
“液相聚合反应器”一般是指一种在液相中用于聚合起始单体的反应器。起始单体被液化或被溶剂，如，石蜡族溶剂如正-庚烷和己烷稀释。包括催化剂的所得聚合物以淤浆形式存在于液相中。液相聚合反应器的例子是环管型本体聚合反应器和搅拌淤浆聚合反应器。
在结合使用蒸气相聚合反应器和液相聚合反应器的聚合反应装置中，反应器之间需要用于相变的蒸发或液化设备，因为蒸气相聚合反应器和液相聚合反应器之间存在相差。
以下描述本发明所应用的用于二阶段，三阶段和四或多阶段聚合反应方法的聚合反应器排列。以下，“V”表示蒸气相聚合反应器，“L”表示液相聚合反应器，和破折号“—“是指反应器之间的连接。
(1)二阶段聚合
V-V和L-V。
(2)三阶段聚合
V-V-V，L-V-V，V-L-V，L-L-V，V-V-L，和L-V-L。
(3)四或多阶段聚合反应
可以使用任何排列，只要如上所述，第二-和随后阶段反应器中的至少一个是蒸气相聚合反应器。
本发明所应用的烯烃聚合的条件如聚合温度，聚合压力，聚合时间用于共聚的单体比率和催化剂的量并不特别限定，而且可合适地选自用于常规方法的那些。因此，本发明适用于在任何条件下进行的任何常规烯烃聚合方法，只要该聚合方法使用稍后阶段蒸气相聚合反应器。
(B)在稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成的控制
如上所述，本发明应用于其中烯烃以连续多阶段方式使用多个串联的聚合反应器进行聚合的聚合方法，其中第二-和随后阶段反应器中的至少一个是蒸气相聚合器。在稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体的组成应该受到控制以调节分子量分布，单体的聚合比率，以及均聚物部分和共聚物部分的分子量。本发明提供了一种容易控制来自较早阶段聚合反应器的气体的组成的方法，如果该气体组成对于在稍后阶段聚合反应器中进行的聚合反应是非所需的。
在本发明的方法中，为了控制气体组成，将从稍后阶段聚合反应器中取出的多组分气体与轻于多组分气体的至少一种组分的惰性气体进行混合，并随后将一部分多组分气体(重组分)通过压缩和/或冷却进行液化以分离轻气体和重组分。在从体系中去除一部分轻气体之后，将剩余的轻气体和液化重组分返回至稍后阶段聚合反应器。
用于描述从稍后阶段蒸气相聚合反应器中取出的气体的术语“多组分”是指正在聚合的单体是多组分或作为分子量调节剂的氢与单体或多种单体共存于反应器中。
多组分气体优选在20-100℃下从稍后阶段蒸气相聚合反应器的上部取出。这是因为，蒸气相聚合反应器如搅拌蒸气相聚合反应器和流化床蒸气相聚合反应器内的上部20-30％主要由气体占据，而下部主要由粉状聚合物占据。
将从稍后阶段蒸气相聚合反应器取出的多组分气体与惰性气体混合。混合比优选为0.01-2重量份惰性气体，基于100重量份多组分气体。“惰性气体”是指在聚合体系中不与多组分气体中的烯烃，氢等反应的气体。因此，除了氮，惰性气体可以是饱和烃如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷。惰性气体应该比来自稍后阶段蒸气相聚合反应器的多组分气体的至少一种组分，例如最重的烯烃轻，即，不太可液化。另外，惰性气体更优选重于多组分气体的至少一种组分，例如氢。
来自稍后阶段蒸气相聚合反应器的多组分气体和惰性气体的混合气体随后被压缩和/或冷却以液化一部分混合气体，优选至少80重量％的重组分。混合气体可在任何条件下被压缩和/或冷却，只要一部分混合气体被令人满意地液化。通常，混合气体通过压缩机等被压缩至优选1-2MPa，并随后通过热交换器被冷却至优选-30至25℃。另外，压缩可通过将来自稍后阶段蒸气相聚合反应器的压缩多组分气体与具有相应压力的惰性气体进行混合而进行。另外，冷却可使用多个热交换器来进行，使得将惰性气体加料到热交换器的入口，在此多组分气体开始液化。
在液化混合气体的过程中，来自稍后阶段蒸气相聚合反应器的多组分气体中的重组分，通常重烯烃优先被液化。因此，剩余的未液化气体富集于轻组分如氢和轻烯烃。至少一部分富含轻组分的气体，例如，其量对应于20重量％或更低，优选10重量％或更低(分别排除0)的从反应器中取出的多组分气体与惰性气体一起从体系中排出。剩余的富含轻组分的气体和液化气体则返回(再循环)至稍后阶段蒸气相聚合反应器，这样稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成富集于重组分。
因为返回至稍后阶段蒸气相聚合反应器的液化气体在其中蒸发，在稍后阶段蒸气相聚合反应器中产生的反应热可通过蒸发潜热而去除。因此，按照本发明，可同时控制稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体组成和温度。
考虑到在反应器中产生的反应热的去除和能量节约之间的平衡，返回至稍后阶段蒸气相聚合反应器的流体与从稍后阶段蒸气相聚合反应器中取出的多组分气体的摩尔比不受特别限制，且优选为0.5或更高，更优选0.7或更高，最优选0.9或更高。在本发明中，为了降低在稍后阶段蒸气相聚合反应器中的氢浓度，返回至稍后阶段蒸气相聚合反应器的流体的氢浓度优选为10mol％或更低，更优选1mol％或更低，最优选0.3mol％或更低，这样增加所要在反应器中生产的聚合物的分子量。
以下参考图1解释本发明的一个优选实施方案。
图1是说明应用于这样一种方法的本发明的流程图，其中丙烯在第一反应器中蒸气相均聚，丙烯和乙烯在第二反应器中蒸气相共聚。
向第一反应器6中分别由丙烯加料管1，钛催化剂加料管2，氢加料管3，有机铝化合物加料管4，和给电子体加料管5加入丙烯，钛催化剂，氢，有机铝化合物和给电子体，并随后在蒸气相中进行丙烯的均聚。将所得聚合物粉末和伴随的气体由粉末转移管7加料到第二反应器8，在此丙烯和乙烯在蒸气相中共聚。在第二反应器8中生产的聚合物粉末与伴随的气体一起从粉末转移管9取出到体系之外。将部分用于冷却目的，即去除反应热的由取自第二反应器8的多组分气体组成的循环气体10经过一个过滤器11，用压缩机12压缩，并随后与惰性气体如氮一起由惰性气体加料管20加入热交换器13，在此气态混合物冷却形成蒸气-液体混合流。将蒸气-液体混合流在分离器15中分离成液相和蒸气相。将至少一部分气体(轻组分)由排气管14排出，并将可能包含气体的剩余的分离器液体16返回至第二反应器8。在第二反应器8中用于生产共聚物的乙烯和丙烯由乙烯加料管17和丙烯加料管18加料。
在本发明中，来自稍后阶段蒸气相聚合反应器的气体中的轻气体的分离可根据需要在两个或多个阶段中进行。即，将取自稍后阶段蒸气相聚合反应器的多组分气体与惰性气体混合并将所得混合气体压缩和/或冷却以部分液化。然后，仅将液化气体返回至稍后阶段蒸气相聚合，而未液化气体则进一步压缩和/或冷却以部分液化。然后，将至少一部分未液化气体从体系中排出，并将剩余的气体和液化气体再循环至稍后阶段蒸气相聚合反应器。以上步骤可在多个阶段中进行。另外，可以使用蒸馏塔以获得较高的分离。
对于以上多阶段步骤，轻气体浓缩在取自稍后阶段蒸气相聚合反应器的气体中以增强轻气体的分离效率。
(C)本发明的应用实施例
以下描述本发明应用于烯烃聚合的实施例。
(1)二阶段聚合
如下所述，本发明可应用于这样一种方法，其中将较轻组分加料到第二反应器(稍后阶段蒸气相聚合反应器)，其量超过伴随来自第一反应器的聚合物的气体和/或液体所需。在每种情况下，通过将惰性气体，如氮气与取自第二反应器的多组分气体(循环气体)混合，可生产出目标聚合物。
(i)第一反应器：低分子量丙烯均聚物
第二反应器：高分子量丙烯均聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(ii)第一反应器：低分子量乙烯均聚物
第二反应器：高分子量乙烯均聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(iii)第一反应器：低分子量丙烯均聚物
第二反应器：高分子量丙烯-乙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(iv)第一反应器：低分子量乙烯均聚物
第二反应器：高分子量丙烯-乙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(v)第一反应器：丙烯均聚物
第二反应器：丙烯-1-丁烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的丙烯浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(vi)第一反应器：乙烯均聚物
第二反应器：乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的乙烯浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(vii)第一反应器：乙烯均聚物
第二反应器：乙烯-1-己烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的乙烯浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(viii)第一反应器：低分子量乙烯-丙烯共聚物
第二反应器：高分子量乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(ix)第一反应器：乙烯-丙烯共聚物
第二反应器：具有比以上更高的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的乙烯浓度通过氮的加入和部分液化而增加。然后，在由循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。
(2)三阶段聚合
如下所述，本发明适用于这样一种方法，其中将较轻组分加料到第二反应器，其量超过伴随来自第一反应器的聚合物的气体和/或液体所需，并将较轻组分加料到第三反应器，其量超过伴随来自第二反应器的聚合物的气体和/或液体所需。在每种情况下，通过将惰性气体，如，氮气与取自第二或第三反应器的多组分气体(循环气体)进行混合，可生产出目标聚合物。
(i)第一反应器：低分子量丙烯均聚物
第二反应器：高分子量丙烯均聚物
第三反应器：进一步较高分子量丙烯均聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(ii)第一反应器：低分子量乙烯均聚物
第二反应器：高分子量乙烯均聚物
第三反应器：进一步较高分子量乙烯均聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(iii)第一反应器：低分子量丙烯均聚物
第二反应器：高分子量丙烯均聚物
第三反应器：乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(iv)第一反应器：低分子量乙烯均聚物
第二反应器：高分子量乙烯均聚物
第三反应器：乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(v)第一反应器：低分子量丙烯均聚物
第二反应器：高分子量丙烯均聚物
第三反应器：丙烯-1-丁烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的丙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(vi)第一反应器：低分子量丙烯均聚物
第二反应器：高分子量丙烯均聚物
第三反应器：丙烯-1-丁烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(vii)第一反应器：丙烯均聚物
第二反应器：乙烯-丙烯共聚物
第三反应器：具有比以上更高的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(viii)第一反应器：乙烯均聚物
第二反应器：乙烯-丙烯共聚物
第三反应器：具有比以上更高的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(ix)第一反应器：乙烯均聚物
第二反应器：乙烯-丙烯共聚物
第三反应器：具有比以上更高的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(x)第一反应器：乙烯均聚物
第二反应器：乙烯-1-己烯共聚物
第三反应器：具有比以上更高的1-己烯含量的乙烯-1-己烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的氢浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
(xi)第一反应器：乙烯均聚物
第二反应器：乙烯-1-己烯共聚物
第三反应器：具有比以上更高的1-己烯含量的乙烯-1-己烯共聚物
来自第二反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第二反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器。然后，来自第三反应器的多组分气体的乙烯浓度通过惰性气体的加入和部分液化而增加。然后，在由用于第三反应器的循环体系的排气管排出一部分未液化气体和氮之后，将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第三反应器。
以下，本发明通过如下实施例更详细描述。
实施例1
使用图1所示的装置，低分子量丙烯均聚物在第一反应器6中生产，且共聚物部分具有高特性粘度[η]的高分子量丙烯-乙烯共聚物在第二反应器8中生产。
每个反应器的容量是200L。将负载在镁载体上的四氯化钛以约0.04g/hr(以钛表示)的速率由管2加料到第一反应器6，同时丙烯以速率37.5kg/hr由管1加料。将作为有机铝化合物的三乙基铝和作为给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷以摩尔比4∶1分别由管4和5连续加料到第一反应器6。另外，将作为分子量调节剂的氢气以速率395L/hr由管3加料到第一反应器6。
在第一反应器6中，丙烯在80℃下在3.0MPa·G下进行蒸气相聚合。将所得聚合物粉末与其伴随的气体一起由管7转移到第二反应器8。
在第二反应器8中，丙烯和乙烯在60℃下在1.6MPa·G下进行蒸气相聚合。没有将另外的催化剂组分加料到第二反应器8，但乙烯由管17以速率5.5kg/hr加料以得到共聚物。循环气体10，即，取自第二反应器8的由丙烯，乙烯和氢组成的多组分气体通过压缩机12压缩成1.97MPa·G。氮以速率1.0Nm3/hr由惰性气体加料管20加料。热交换器13受到控制以保持分离器15的内温为-20℃。将一部分未液化气体由排气管14以速率3.8kg/hr排出，并将液化气体和剩余的未液化气体再循环至第二反应器8。再循环至第二反应器8的流体与取自第二反应器8的多组分气体的摩尔比是0.93。
在以上操作过程中，第一反应器中的氢浓度是8.9mol％，且再循环至第二反应器8的流体的氢和乙烯浓度分别为0.18mol％和40.1mol％。通过以上的二阶段聚合，以速率35.3kg/hr由第二反应器得到一种丙烯-乙烯共聚物，它具有乙烯含量45重量％并包含特性粘度[η]为1.1dL/g的均聚物部分和特性粘度[η]为6.5dL/g的共聚物部分。
结果示于表1。
特性粘度[η](dL/g)在135℃下在十氢萘中测定。
对比例1
除了以下条件A-C，重复与实施例1中相同的步骤。
A：乙烯至第二反应器8的加料速率改变为4.5kg/hr。
B：没有氮由惰性气体加料管20加料。
C：没有气体从排气管14排出。
在操作过程中，第一反应器中的氢浓度为9.0mol％，再循环至第二反应器8的流体的氢和乙烯浓度分别为8.3mol％和40.1mol％。通过二阶段聚合，以速率35.3kg/hr由第二反应器得到一种丙烯-乙烯共聚物，它具有乙烯含量45重量％并包含特性粘度[η]为1.1dL/g的均聚物部分和特性粘度[η]为2.5dL/g的共聚物部分。尽管没有另外的氢被加料到第二反应器8，受第一反应器6中的氢浓度的影响，第二反应器8中的氢浓度与实施例1相比特别高。
结果示于表1。
对比例2
除了以下条件A-C，重复与实施例1中相同的步骤。
A：乙烯至第二反应器8的加料速率改变为4.4kg/hr。
B：没有氮由惰性气体加料管20加料。
C：排气管14的排出速率改变为0.69kg/hr。
再循环至第二反应器8的流体与取自第二反应器8的多组分气体的摩尔比是0.98。
在操作过程中，第一反应器中的氢浓度为8.9mol％，再循环至第二反应器8的流体的氢和乙烯浓度分别为0.64mol％和39.9mol％。通过二阶段聚合，以速率35.3kg/hr由第二反应器得到一种丙烯-乙烯共聚物，它具有乙烯含量45重量％并包含特性粘度[η]为1.1dL/g的均聚物部分和特性粘度[η]为5.1dL/g的共聚物部分。尽管没有另外的氢被加料到第二反应器8，受第一反应器6中的氢浓度的影响，第二反应器8中的氢浓度与实施例1相比特别高，但低于对比例1。
结果示于表1。
表1
实施例1 对比例1 对比例2第一反应器中的氢浓度(mol％) 8.9 9.0 8.9返回至第二反应器的流体中的氢浓度(mol％) 0.18 8.3 0.64返回至第二反应器的流体中的乙烯浓度(mol％) 40.1 40.1 39.9所得的聚合物均聚物部分的[η](dL/g) 1.1 1.1 1.1共聚物部分的[η](dL/g) 6.3 2.5 5.1共聚物部分的乙烯含量(wt％) 45 45 45
工业实用性
按照本发明，在烯烃的连续多阶段聚合中，稍后阶段蒸气相聚合反应器中的气体的组成容易稳定地控制。这样生产出具有所需分子量分布和组成的烯烃聚合物。