一种含醚类化合物的乙烯聚合催化剂及制备和应用 【技术领域】
本发明涉及一种含醚类化合物的烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备和应用。 背景技术 众所周知， 含 Ti/Mg 复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位， 其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、 催化剂的颗粒形态和粒径分布、 催化剂的氢调 敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中， 除要求催化剂应具有较高的催化活 性外， 控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。 在乙烯聚合， 特别是 乙烯的淤浆法聚合过程中， 很容易产生聚合物细粉， 这种细粉易产生静电、 易结块， 造成设 备管道的堵塞。 而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和 粒径分布。
在现有技术中， 为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂， 人们通常 采用以下的两类方法来制备催化剂。
第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液， 然后再将该溶 液与钛化合物和任选地给电子体混合， 通过沉淀的方法得到含镁、 钛和任选的给电子体的 固体物， 并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利 CN1099041A、 CN1229092 等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径 分布完全是通过沉淀过程来控制的， 这是镁载体成分的重结晶过程， 其稳定性的控制比较 困难。
例如， 在专利 CN1229092 中， 以氯化镁为载体， 四氯化钛为活性组分， 催化剂的制 备方法如下 ： 先将 MgCl2 溶解在溶剂体系中， 形成均匀透明溶液， 然后在助析出剂苯酐存在 和低温下与 TiCl4 反应， 通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合 时， 虽然聚合物的颗粒形态较好， 但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多， 同时 催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时， 在合成该催化剂时需采用苯酐等有 机物作为助析出剂促进沉淀的析出， 并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对 催化剂产生不利的影响， 同时大量的四氯化钛的使用， 也会造成大量的浪费和污染。
第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体， 然后进行载钛， 反应制备得到高活性 的聚烯烃催化剂。例如中国专利 CN85105150， CN101300278 等专利。
中国专利 CN85105150 首先采用卤化镁与烷氧基钛反应， 然后与烷基铝反应生成 具有较好颗粒形态的固体含镁载体， 最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂， 该催化 剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、 活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁 与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液， 得到的含镁载体颗粒形态不够理 想， 制备的聚合物细分含量仍然较多， 同时该催化剂的氢调性能略差。
众所周知， 在乙烯的淤浆聚合工艺中， 除要求催化剂应具有较高的催化活性和较 好的颗粒分布外， 为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物， 还要求催化剂应具有较
好的氢调敏感性， 即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数， 以得 到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。
因此， 非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂， 其不仅催化活性 高、 粒径均匀、 粒径分布窄， 并且具有很好的氢调敏感性， 其制备的聚合物具有颗粒均匀、 粒 径分布窄、 细分含量少等优点。 发明内容
本发明的目的是提供一种含醚类化合物的用于乙烯均聚合或乙烯与其他 a- 烯烃 共聚合催化剂及制备和应用。
本发明所述的含醚类化合物的用于乙烯聚合催化剂的制备方法， 包括 ：
(1) 卤化镁化合物与钛酸酯类化合物反应形成溶液 ；
(2) 将形成的溶液与醚类化合物混合 ；
(3) 将步骤 (2) 得到的混合液与含氯化合物接触反应形成沉淀， 得到催化剂。
本发明的催化剂具有较高的催化活性、 较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄、 细分含量少等优点， 非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺 中。 制备方法中所述的卤化镁化合物如通式 (I)Mg(OR1)nCl2-n 所示， 式中 R1 是 C2 ～ C20 的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0 ≤ n ≤ 2， 具体的化合物如 MgCl2、 Mg(OEt)Cl、 Mg(OEt)2 及长链的烷氧基镁化合物， 反应中使用的有机镁化合物优选为二乙氧 基镁、 二丙氧基镁、 二丁氧基镁、 二辛氧基镁等。
所述的钛酸脂类化合物如通式 (II)Ti(OR2)nCl4-n 所示， 式中 R2 是 C2 ～ C20 的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0 ≤ n ≤ 4， 优选使用四价钛化合物， 因为他们 通常在常温下呈液态， 而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的 钛化合物优选通式中 n ＝ 4 的化合物及他们的混合物， 如四乙氧基钛， 四丁氧基钛， 四甲氧 基钛， 二甲氧基二乙基钛， 四己氧基钛， 四癸氧基钛、 四苄氧基钛、 四苯氧基钛等， 其中优选 四丁氧基钛，
所述的醚类化合物是含有 2-20 碳原子的烷基、 环烷基醚， 具体例子为乙醚、 二丙 醚、 二丁醚、 二戊醚、 二异戊醚、 四氢呋喃、 二氧六化环等， 其中优选环烷基醚类化合物， 最优 选四氢呋喃、 二氧六化环。
所述的含氯化合物如通式 (III)M(OR3)nCl4-n 所示， 式中 M 是金属或非金属元素， R3 是 C2 ～ C20 的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、 支链或环状链， 0 ≤ n ≤ 4。含氯化合物的 例子包括 ： 四氯化硅、 四氯化碳、 四氯化锆、 三氯化硼、 三氯化磷三氯化铝等， 其中优选四氯 化硅。
在本发明所述的催化剂的制备过程中， 各组份之间的比例在于， 以每摩尔通式 (I) 化合物计， 通式 (II) 化合物控制在 1.0 ～ 10 摩尔， 优选 2.1 ～ 3.5 摩尔， 醚类化合物控制 在 0.01 ～ 20 摩尔， 优选 0.2 ～ 12 摩尔， 通式 (III) 含氯化合物用量控制在 0.5 ～ 50 摩尔， 优选 2 ～ 20 摩尔。
在制备催化剂的第一步中， 镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的 性质， 一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利， 优选在反应物的分解温度以下， 温
度通常为 120 ～ 200℃， 一般为 120 ～ 150℃。 溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件， 一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止， 所需时间一般在 10 分钟至 20 小时， 优选 4 至 10 小时。待镁化合物和钛化合物溶解后， 形成的镁钛配合物溶液可以与惰性稀释剂混 合使用， 惰性稀释剂通常选自脂肪族或芳香族烃类， 例如苯、 甲苯、 二甲苯、 异丁烷、 戊烷、 己 烷、 庚烷或环己烷及其混合物， 一般甲苯或己烷是比较合适的惰性溶剂。
在制备催化剂的第二步中， 镁钛配合物溶液与醚类化合物的混合温度一般要低于 物质的分解温度， 为方便起见， 一般选择 0 ～ 150℃之间， 优选 15 ～ 50℃之间。镁钛配合物 溶液与醚类化合物的混合时间一般选择 0.5 分钟至 5 小时， 优选 30 分钟至 1 小时。
催化剂制备的第三步也可称为沉淀步骤， 在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反 应， 也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基， 从而使液态配合物从溶液中沉淀 析出。镁钛配合物溶液与含氯化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行， 可 以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式， 也可以采用将含氯化合物 溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。 滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为 准， 在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。 在该沉淀反应步骤中， 温度可以控 制在 0 ～ 100℃之间， 优选在 20 ～ 80℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全 的沉淀， 反应时间可历时 1 分钟至 10 小时， 优选 0.5 ～ 5 小时。
实验发现， 在沉淀步骤之后， 在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂 的粒型比较有利， 它可以使催化剂的粒度分布变窄， 同时也可以提高催化剂粒子的强度， 从 而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。 熟化处理的温度一般等于或高于沉 淀反应的温度， 熟化反应的时间可以控制在 0.5 ～ 15 小时， 优选 1 ～ 5 小时。
在进行熟化处理之后， 一般要进行洗涤， 以便除去过量的反应物和制备过程中形 成的副产物， 任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤， 例如可以选择异丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷 或环己烷及其混合物等， 实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。 在洗涤后， 催化剂悬浮液 可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥， 以得到催化剂粉末。
本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 它含有上述的本发明催化剂 组分与烷基铝化合物的反应产物， 其中所用的烷基铝化合物的通式为 AlR″′ 3， R″′为相 同或不相同的 C1-8 的烷基， 其中一个或两个烷基可以被氯取代， 可以选用一种或两种以上的 烷基铝混合使用， 优选 AlEt3、 Al(iso-Bu)3、 Al(n-C6H13)3、 Al(n-C8H17)3、 AlEt2Cl 等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他 α- 烯烃的共聚合， 其中 α- 烯烃采用丙烯、 丁烯、 戊烯、 己烯、 辛烯、 4- 甲基戊烯 -1 中的一种。 具体实施方式
催化剂的平均粒径及其粒度分布的测试
将催化剂样品分散在己烷中， 采用 Malversizer 激光粒度分析仪测试样品的粒度 分布曲线， 其中
催化剂的平均粒径以 D(50) 给出
催化剂的粒度分布 Span ＝ (D(90)-D(10))/D(50)
式中 D(50) 是在 Malversizer 激光粒度分析仪测试的粒度分布曲线中全部颗粒的 50％的直径低于该值的直径值 ； D(10) 是全部颗粒的 10％的直径低于该值的直径值 ； D(90)是全部颗粒的 90％的直径低于该值的直径值。催化剂聚合性能评价
将 1L 己烷、 1mmol 三乙基铝和一定量的催化剂加入到 2L 不锈钢搅拌釜中， 然后将 温度提高到 90℃， 一次性加入 0.4MPa 的氢气， 然后用乙烯将体系的总压力维持在 1.0MPa 进 行聚合反应， 反应 2 小时后， 停止加入乙烯， 降温， 泄压， 聚乙烯粉料称重， 计算催化剂的活 性， 并对得到的聚乙烯粉料进行筛分。
实施例 1 ：
(1) 称取 10.2 克氯化镁， 加入 78 毫升钛酸四丁酯， 在 140℃搅拌溶解直至形成透 明溶液， 将溶液温度降至室温， 加入 200 毫升干燥己烷稀释备用。
(2) 取 20 毫升第 (1) 步得到的溶液， 与 0.3 毫升四氢呋喃混合并放置过夜。常 温下， 将该溶液缓慢滴加到 30 毫升己烷和 20 毫升四氯化硅的混合液中， 滴加完成后， 浴温 45℃搅拌反应 1 小时， 浴温 65℃搅拌反应 2 小时， 得到催化剂悬浮液。
(3) 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己烷洗涤三次， 每次己烷的用量 为 50 毫升， 洗涤完成后， 在浴温 65℃的情况下， 用高纯氮气吹扫干燥， 得固体流动性粉末。
催化剂的平均粒径 (D(50)) ： 21 微米， 粒径分布宽度 Span ： 0.6， 催化剂的活性及聚 乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示。
实施例 2 将催化剂制备步骤 (2) 中的 0.3 毫升四氢呋喃调整为 0.6 毫升， 其他条件同实施例 1。 催化剂的平均粒径 (D(50)) ： 19 微米， 粒径分布宽度 Span ： 0.6， 催化剂的活性及聚 乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示。
实施例 3
将催化剂制备步骤 (2) 中的 0.3 毫升四氢呋喃调整为 1.2 毫升， 其他条件同实施 例 1。
催化剂的平均粒径 (D(50)) ： 19 微米， 粒径分布宽度 Span ： 0.6， 催化剂的活性及聚 乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示。
实施例 4
将催化剂制备步骤 (2) 中的 0.3 毫升四氢呋喃调整为 1.8 毫升， 其他条件同实施 例 1。
催化剂的平均粒径 (D(50)) ： 17 微米， 粒径分布宽度 Span ： 0.8， 催化剂的活性及聚 乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示。
实施例 5
将催化剂制备步骤 (2) 中使用的己烷替换为同体积的甲苯， 但催化剂洗涤时仍然 使用同体积的己烷， 其他条件同实施例 1。
催化剂的平均粒径 (D(50)) ： 8.2 微米， 粒径分布宽度 Span ： 0.6， 催化剂的活性及 聚乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示
对比例 1
(1) 称取 10.2 克氯化镁， 加入 78 毫升钛酸四丁酯， 在 140℃搅拌溶解直至形成透 明溶液， 将溶液温度降至室温， 加入 200 毫升干燥己烷稀释备用。
(2) 取 20 毫升第 (1) 步得到的溶液， 将该溶液在常温下缓慢滴加到 30 毫升己烷和
20 毫升四氯化硅的混合液中， 滴加完成后， 浴温 45℃搅拌反应 1 小时， 浴温 65℃搅拌反应 2 小时， 得到催化剂悬浮液。
(3) 将催化剂悬浮液温度降至室温， 静置， 沉降， 用己烷洗涤三次， 每次己烷的用量 为 50 毫升， 洗涤完成后， 在浴温 65℃的情况下， 用高纯氮气吹扫干燥， 得固体流动性粉末。
催化剂的平均粒径 (D(50)) ： 22 微米， 粒径分布宽度 Span ： 0.6， 催化剂的扫描电静 照片如图 1 所示， 催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示。
对比例 2
催化剂组分的合成按 CN85105150 实施例 1 所述方法制备。
催化剂的平均粒径 (D(50)) ： 8.2 微米， 粒径分布宽度 Span ： 1.2， 催化剂的活性及 聚乙烯粉料的筛分结果如表 1 所示
从表 1 的聚合数据可以看出， 在同样的聚合条件下， 本发明的催化剂活性较高， 氢 调性能非常好， 所得聚合物的粒径分布更窄， 聚合物中过粗或过细的粒子均较少。
表1
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