一种基于软模板纳米压印技术的硅纳米线制作方法 【技术领域】
本发明属于纳米压印技术领域，具体涉及一种利用纳米压印技术制作硅纳米线的方法。
背景技术
随着微电子技术的发展，半导体纳米线在探测器、太阳能电池、新型晶体管等方面得到了广泛的研究。其中，在探测器方面，由于半导体纳米线的表面积/体积比很高，而且其内部载流子密度有限(其表面的电荷可以有效的使其增强或耗尽)，因此半导体纳米线在化学和生物分子探测的应用方面有非常大的潜力。
早先的半导体纳米线大多是采用“bottom up”方式制作的，但是其存在纳米线排列放置和电极制作方面的问题，更重要的是其制作工艺与传统CMOS工艺不兼容，因而应用潜力受到极大限制。
目前在探测器领域的半导体纳米线多采用“top down”方式制作，其采用的技术与传统CMOS相兼容。现今，大部分这方面的研究中采用的制作工艺，都是在利用各种光刻手段定义好图形之后，使用RIE来形成半导体纳米线图形。
以上的制作方法面临两个问题：一、高灵敏度纳米线探测器一般需要很小的线宽，也就是需要很高的图形复制精度，这就需要采用高分辨率、高产出、低成本的光刻手段。二、RIE方法将会在很大程度上增加纳米线表面的缺陷和陷阱浓度，对纳米线的上述应用造成不利影响。
为了解决上述第一个问题，有人提出可以尝试用纳米压印方法制作硅纳米线。而为解决第二个问题，也有人提出了使用湿法各向异性刻蚀的方法来代替RIE。
纳米压印技术最早由Stephen Y.Zhou于1995年提出，这种技术把相对比较硬的模板上的图形通过直接的物理接触复制到相对比较软的胶上，然后通过刻蚀、沉积等技术实现图形转移。与其他光刻技术相比，纳米压印的主要优点是：廉价，高产量，图形的复制不受光或电子衍射的限制。目前，纳米压印技术已经作为一种重要的纳米级图形复制手段应用于光学(如光栅)、微机电系统、微电子等领域。
常规纳米压印技术在进行图形复制时碰到了几个问题。一个问题是：压印时，常常由于衬底有灰尘或者其他的原因而使得昂贵的压印模板遭损伤。另一个问题是：纳米压印后光刻胶的剩余层厚度不均，这经常会使得图形转移出现失真。
而软压印方法可以很好的避免上述两个问题：一、由于软压印过程中，原始模板不需要接触硬的衬底，这从根本上避免了压印过程中造成的原始模板的机械损伤。二、由于软模板可以随衬底的凸凹而发生形变，剩余层厚度均匀且容易控制，这就减少了图形转移的失真。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种简单和方便的，结合软模板纳米压印和湿法各向异性刻蚀方法来制作硅纳米线的方法。
本发明提出的硅纳米的制作方法，具体步骤如下：
(1)在原始模板上涂抗粘剂和淀积二层胶体，并烘烤；
(2)将原始模板上的已经硬化的胶体揭下，作为下面的纳米压印的软模板；
(3)在SOI(绝缘层上硅)衬底上旋涂一层压印光刻胶；
(4)使用步骤(2)得到的软模板对SOI衬底上的光刻胶进行压印，然后烘烤；
(5)使用RIE对衬底上的光刻胶进行刻蚀，去除其压印剩余层；
(6)对硅作湿法各向异性刻蚀，使得SOI衬底上层的硅上形成横截面为梯形的硅纳米线；
(7)将硅纳米线上剩余的光刻胶去除；最终得到梯形横截面的硅纳米线；
或者，步骤(1)～(5)和前面相同；
(6)使用RIE(反应离子刻蚀)对衬底上暴露的硅进行长时间刻蚀，直到刻穿硅层，形成矩形横截面硅纳米线为止；
(7)对样品使用湿法各向异性刻蚀，最终得到三角形横截面的硅纳米线。
本发明的步骤(1)中，所述二层胶体中下层(第一层)胶厚度为5～20微米，上层(第二层)胶的厚度为1～3毫米，且上层胶硬度小于下层胶硬度。
本方法先是在原始硬模板(可以由电子束光刻等手段制作)上旋涂胶体，烘烤并揭下制成相应的软模板。需要制作图形的衬底为100或者110晶向的SOI结构。在衬底上淀积光刻胶，并用软模板进行压印。由于在后面的步骤中，这里地光刻胶要作为各项异性刻蚀液(比如TMAH(四甲基氢氧化铵))的刻蚀阻挡层，因此需要选用在刻蚀液中腐蚀速度较低的光刻胶。对于TMAH刻蚀液，我们可以选取SU8或NXR2030等光刻胶。压印完成后，用RIE方法去除模板上的光刻胶的压印剩余层，得到和原始模板上的图形一致的光刻胶图形。后面的工艺有两种选择：
1、若想得到横截面为梯形的硅纳米线，则直接利用光刻胶做刻蚀阻挡层，对SOI上面的硅层进行湿法各向异性刻蚀(利用刻蚀液在硅110和100晶向上的刻蚀速度远高于111晶向)，由于在硅的上面有光刻胶线条阻挡，下面有二氧化硅层阻挡，这样的刻蚀最后会形成横截面为梯形的硅纳米线图形(此过程见附图g、h1、i1)。此时通过增加刻蚀时间的方法就可以有效地减少所得到的硅纳米线的宽度(因为111晶向虽然刻蚀非常缓慢，但是还是可以刻蚀)，而硅纳米线横截面仍然为梯形。
2、若需要得到横截面为三角形的硅纳米线，则先使用RIE刻蚀，做出横截面为矩形的硅纳米线(此过程见附图g、h2)，然后采用湿法各向异性刻蚀，由于矩形硅纳米线上面有光刻胶阻挡，下面有二氧化硅阻挡，则刻蚀将在矩形硅纳米线两边刻出“＞”和“＜”字形凹槽(其斜边即为(111)晶面)，继续刻蚀，将“＞＜”字形的横截面越刻越窄，最终从中间刻穿，上半部分的硅纳米线自然脱落，只留下附着在衬底上的下半部分，即三角形横截面的硅纳米线(见附图i2、j2)。此后，若要继续减少纳米线宽度，则可以继续刻蚀，进一步减少硅纳米线三角形横截面的尺寸。
本方法使用软压印模板，使得压印过程中衬底上光刻胶的剩余层的厚度得到较好的控制，保证了压印的质量。本方法中原始模板不需要直接用来压印，最大程度地避免了制作耗时而昂贵的原始模板的损伤。本方法最后采用了湿法刻蚀，故纳米线表面的缺陷和陷阱较少，并且可以制作处横截面为梯形或者三角形的硅纳米线。
本方法在纳米线原始模板其线宽固定的情况下，制作出的梯形或三角形横截面的硅纳米线的线宽均可以变化，可以比原先模板线宽更小。特别是三角形横截面纳米线，使用同样的原始模板，其平均线宽比梯形横截面要小很多。这样，本方法可以由同一块原始模板得到不同线宽和形状的硅纳米线(线宽小于原始模板)。更小的线宽将意味着制作出的纳米线探测器有更高的灵敏度。
本发明方法的具体操作步骤如下
(1)在原始模板上旋涂抗粘剂，淀积二层胶体，并烘烤：
这里用的原始模板可以是用电子束/光学光刻或者其他手段制作的，材料可以是硅/二氧化硅等。我们以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PDMS(聚二甲基硅氧烷)双层胶为例(一般单层胶硬度难以满足软压印模板的两难要求)。
(I)首先在在原始模板上涂上抗粘剂，这里可以用DC20/F13-TCS等。(II)然后旋涂一薄层PMMA做下层胶，并进行烘烤。下层胶厚度小于上层胶厚度，下层胶硬度大于上层胶硬度。下层胶厚度可以取5～20微米。以10毫米的PMMA为例，其烘烤温度可取为160摄氏度，时间为30分钟左右。(III)在此之后需要用氧离子轰击PMMA上表面(即短时间的氧气RIE)，以达到增强两层胶间黏附性的目的。(IV)此后淀积一厚层PDMS作为上层胶，并烘烤。上层胶在软压印模板中起到支撑作用，方便软压印模板的揭下和压印。同时软压印时可以依照SOI衬底表面的不平整而发生形变，减少由于SOI衬底表面不平造成的压印缺陷。为达到以上目的，上层胶厚度可取为1～3毫米。由于上层胶比较厚，可以不用旋涂，直接倒在下层胶上，然后烘烤。烘烤温度为100℃，时间为1小时。
(2)揭下双层胶，作为下面要进行的纳米压印的软模板。
(3)在SOI衬底上旋涂一层用于压印的光刻胶(这里以SU8为例)：
所选取的SOI衬底，其垂直于上表面的硅层的方向为硅的100或者110晶向。
这里光刻胶作用是在软模板压印中形成图形，然后在后面湿法各项异性刻蚀中限制刻蚀剂(如TMAH)对光刻胶图形以下的硅进行刻蚀。此处不妨采用SU8光刻胶，厚度不妨取30nm。
(4)使用前面得到的软模板在SOI衬底上进行压印：
以SU8光刻胶为例，在120℃下进行压印，结果就是在SOI衬底上形成了和原先原始模板相同的图形。然后用紫外线照射对SU8进行固化，再对其进行后烘。
(5)使用RIE对衬底上的光刻胶层进行一定程度的刻蚀，去除其压印剩余层：
以SU8光刻胶为例：可以使用短时间的氧气RIE，刻蚀需要将前面压印的剩余层完全刻蚀掉，将衬底上的压印图形(和原始模板上的图形一致)以外部分的硅表面暴露出来。
在此之后，可以选择不同的工艺以得到横截面为梯形或者三角形的硅纳米线，步骤如下：
a)若需得到梯形横截面硅纳米线：
(6)用湿法各向异性刻蚀硅，使得衬底上层的硅上形成以光刻胶图形为顶的横截面为梯形的硅纳米线：
这里可以采用TMAH水溶液，由于其在111方向上的刻蚀速度比其他两个方向慢很多，其可以达到各向异性刻蚀的目的。竖直方向上，刻蚀将终止于SOI中间的二氧化硅层。水平方向上的刻蚀中止于光刻胶图形边缘(形成垂直于111方向的斜面，即硅梯形线条的坡面)，如附图h1所示。在这一步可以延长刻蚀时间来降低硅线条的线宽。
(7)使用湿法刻蚀的方法，将硅图形上的光刻胶层去除：
仍然用SU8光刻胶为例，仅需要用浓硫酸+双氧水中腐蚀样品即可去除光刻胶。
b)若需要得到三角形横截面的硅纳米线：
(6)使用CHF3+SF6的RIE对衬底上暴露的硅进行刻蚀，直到刻穿硅层到达二氧化硅层为止。这样得到了矩形横截面的硅纳米线(如附图h2所示)。
(7)用湿法各向异性刻蚀，硅纳米线的横截面将从矩形被刻蚀成“＞＜”的形状(如附图i2所示)，最后被横向刻穿，然后上面的三角形自然脱落，只剩下下面的三角形横截面的硅纳米线(如附图j2所示)。
【附图说明】
附图为工艺流程中各个步骤图示。其中，
(a)硅原始模板(已涂抗粘剂)。
(b)在硅原始模板上淀积PMMA和PDMS胶体并烘烤。
(c)固化后揭下胶体，作为软压印模板。
(d)在SOI衬底上旋涂SU8。
(e)用软模板在SU8上压印形成和原始模板相同的纳米线条图形。
(f)揭下软压印模板。(g)RIE刻蚀去掉SU8剩余层。
(h1)TMAH对硅的各向异性刻蚀后得到的硅图形。
(i1)把原先硅表面的SU8层去除。
(h2)RIE刻蚀，形成横截面为矩形的硅纳米线。
(i2)TMAH对硅各向异性刻蚀，形成“＞＜”形横截面。
(j2)最终矩形横截面的硅线条被横向腐蚀穿，留下三角形横截面的硅纳米线。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明的实施以实例方式作进一步描述，但本发明不仅限于实例。凡是对实例中的工艺参数进行了简单的改变，都属于本专利保护范围之内。
实施例1：以制作周期为2微米，宽度(顶部)为60纳米，横截面为梯形的纳米线图形为例：
1、软模板的制作：
(I)在电子束光刻形成的材料为硅的原始模板上涂抗粘剂F13-TCS，具体方法为：将模板置于200℃的F13-TCS的蒸汽中，放置20分钟。(如图a所示)
(II)然后旋涂下层胶PMMA，其浓度20％，转速3000r/min，时间1min。以此参数得到的PMMA层厚度约10微米左右。在180℃下烘烤样品30分钟。
(III)对样品表面做氧气RIE以增强两层胶间的黏附性，使用的日本SAMCO的RIE设备，氧气压强3Pa，流量20sccm，RF功率为40W，时间为3分钟。
(IV)然后淀积上层胶PDMS，由于很厚，不需要旋涂，直接倒在样品上即可。完成后在100℃下烘烤样品1小时。得到的结果如图b所示。
2、揭下双层胶，作为下面要进行的纳米压印的软模板。(软模板如图c所示)
3、在<100>向的SOI衬底上(上层硅厚度50nm)，旋涂SU8光刻胶，浓度1％，转速为8000r/min，时间为1分钟。以此工艺参数得到的SU8层厚度为30nm。(得到的样品如图d所示)
4、使用前面得到的软模板在淀积了SU8的SOI衬底上进行压印(如图e所示)，压强为10MPa，温度为100℃，然后用紫外线对其进行曝光，再在100℃下对其进行后烘约5分钟。之后揭下压印模板。(得到的样品如图f所示)
5、对样品表面做氧气的RIE以去除SU8的剩余层。使用的机器同样为日本SAMCO的RIE设备，压强1Pa，流量20sccm，RF功率为50W，时间为15秒。(得到的样品如图g所示)
6、使用TMAH水溶液，浓度为8％，对样品表面进行刻蚀，温度为60℃，刻蚀时间取5分钟，得到的样品如图h1所示。(若用更长的刻蚀时间则可以取得更小的硅纳米线线宽)
7、洗去样品表面残留的SU8，用1∶1的浓硫酸+双氧水，对样品处理约10分钟即可。(得到的样品如图i1所示)
实施例2：以制作周期为2微米，宽度(底部)约为50纳米，横截面为三角形的纳米线图形为例
1、软模板的制作：
(和实施例1完全相同，只是使用的原始模板纳米线宽为70纳米)
2、揭下双层胶，作为下面要进行的纳米压印的软模板。(软模板如图c所示)
3、在<100>向的SOI衬底上(上层硅厚度80nm)，旋涂SU8光刻胶，浓度1％，转速为8000r/min，时间为1分钟。以此工艺参数得到的SU8层厚度为30nm。(得到的样品如图d所示)
4、使用前面得到的软模板在涂了SU8的SOI衬底上进行压印(如图e所示)，压强为10MPa，温度为100℃，然后用紫外线对其进行曝光，再在100℃下对其进行后烘约5分钟。之后揭下压印模板。(得到的样品如图f所示)
5、对样品表面做氧气的RIE以去除SU8的剩余层。使用的机器同样为日本SAMCO的RIE设备，压强1Pa，流量20sccm，RF功率为50W，时间为15秒。(得到的样品如图g所示)
6、用上述设备，采用CHF3+SF6RIE对硅进行刻蚀，生成矩形硅纳米线图形。其压强设为6Pa，两种气体流量依次设为100和5sccm，刻蚀时间为13分钟。(得到的样品如图h2所示)
7、使用TMAH水溶液，浓度为8％，对样品表面进行刻蚀，温度为60℃，时间取8分钟。开始时硅横截面会被刻蚀出“＞＜”形图形(如图i2所示)，最后横向刻穿，上半部分硅脱落，下半部分硅形成三角形硅纳米线(如图j2所示)。