一种处理废水中砷的方法 【技术领域】
本发明属于湿法冶金及环保技术领域， 具体的说是一种处理废水中砷的方法。背景技术 砷是一种有毒元素， 其常出现在贱金属矿石和精矿中。砷在地壳中的平均丰度为 5mg/L， 自然界中含砷矿物的种类多达 400 多种 (Riveros， P.A. ； Dutrizac， J.E. ； Spencer， P.Arsenic disposal practices in the metallurgical industry.Can.Metall.Q.2001， 40， 395-420.)， 而且砷多是和其他金属 ( 如 Zn、 Cu、 Ni 等 )、 非金属 (S 等 ) 以伴生矿物的形 式存在， 主要包括砷黄铁矿 (FeAsS)、 雄黄 (AsS)、 雌黄 (As2S3) 等。在有色金属冶炼过程中， 砷在焙烧过程中以三氧化二砷形式进入烟尘并被捕集， 或者在湿法冶炼过程中被溶出而进 入到金属提余液中。 因此， 在有色金属冶炼过程中就会形成大量的高浓度的酸性含砷废水， 此时的砷主要是以砷酸盐的形式存在 (Langmuir， D. ； Mahoney， J. ； MacDonald， A. ； Rowson J.Predicting arsenic concentrations in the porewaters of buried uranium mill tailings.Geochim.Cosmochim.Acta 1999， 63， 3379-3394.)。如果这些酸性废水不经处理 而直接排放到环境中， 不仅会污染环境， 而且还严重威胁着人类和动植物的生存以及健康。 长期饮用砷浓度超标的地下水， 会引起砷中毒， 导致皮肤癌、 心血管疾病、 糖尿病以及神经 系统疾病等疾病的发生。 因此有色金属冶金研究领域中砷的去除以及固定技术长期以来都 是研究热点之一， 含砷废弃物的安全处理技术已经引起包括中国、 日本、 美国、 加拿大等国 的高度重视。
去除污染水体中砷的方法有很多， 例如 ： 沉淀法、 吸附法、 离子交换 / 反渗析法、 粘固法、 生化法等。目前处理工业冶金废水所普遍采用的方法是铁砷共沉淀， 它具有去除 率高 ( 在 Fe/As ＞ 3 时， [As] ＜ 0.5mg/L， 能达到我国现行的工业废水砷排放标准 )、 操作 简便、 经济实用等特点， 美国环保署 (EPA) 将此方法称为 “最佳论证可用技术” (The Best Demonstrated Availed Technology)。 在世界范围内广泛应用于有色冶金和硫酸工业的废 水除砷过程。 目前， 对于铁砷共沉淀方法除砷固砷的研究主要集中在除砷工艺、 所形成的含 砷共沉淀物的稳定性以及溶解度等方面， 早期的研究结果表明， Fe/As 摩尔比越高所形成的 含砷共沉淀物的稳定性越强， 随着时间的延长， 重新释放到液相中的砷的含量越低 ； 用该种 方法除砷的最佳 pH 值范围为弱酸性区域 (pH 3 ～ 5)， 然而在工业除砷过程中通常需要将 pH 值控制在弱碱性区域 (pH 7 ～ 9) 以便于废水中所含有的其他金属阳离子 ( 如 Cu2+、 Ni2+、 Co2+、 Pb2+ 等 ) 能形成各自的氢氧化物沉淀而被同时去除。但是在铁砷共沉淀过程中产生 的大量的含砷工业废渣中砷的化学形态尚不清楚， 其稳定性也较差， 容易造成严重的二次 砷污染， 以此作为含砷载体具有堆存体积过大， 载体固砷量低 ( ＜ 6％ ) 以及在还原性条件 下稳定性较差等缺点。而当废水中砷含量很高而同时铁含量较低时， 将砷以结晶态臭葱石 (FeAsO4·2H2O) 的形式去除是现今所通常采取的方法。以此作为固砷载体具有固体中砷含 量高， 需铁量少、 脱水性较好等优点。 但是研究者们对于臭葱石的稳定性存在着比较大的争 议， 已经报道的关于臭葱石的溶解度， 最大的差距达到了四个数量级， 这主要是由所形成的
臭葱石自身的性质所导致的 ( 无定形、 结晶程度差或高度结晶的臭葱石 )(Bluteau， M.C. ； Demopoulos， G.P.The incongruent dissolution of scorodite-solubility， kinetics and mechanism.Hydrometallurgy 2007， 87， 163-177.)。 现有研究结果表明 ： 臭葱石仅在 pH ＝ 2 时发生全等性溶解， 而在其他条件下则发生非全等性溶解， 从而发生砷的释放现象， 例 如： 在 pH 6 以及 7 条件下臭葱石的溶解度分别为 1.0 和 5.8mg/L， 其在碱性条件下的溶解度 则更高， 因此有研究者认为臭葱石只有在 pH ＜ 7 的环境条件下才稳定 (Lagno， F. ； Rocha， S.D.F. ； Chryssoulis， S. ； Demopoulos， G.P.Scorodite encapsulation by controlled deposition of aluminum phosphate coatings.J.Hazard.Mater.2010， 181， 526-534.)。
关于提高含砷固体废弃物稳定性的方法的最新的研究进展主要集中于以下两个 方面 ： 第一种为 “主动型” ， 该种方法是通过改变形成铁砷共沉淀的工艺过程来实现含砷共 沉淀物稳定性增加这一目的。研究发现将铁 - 砷共沉淀物在由酸性调至碱性时， 如果在中 间某个值 ( 如 pH 4) 稳定一段时间 ( 如 1 天、 1 周 ) 后， 再将共沉淀的 pH 值调节为 8， 那么以 该种方式所形成的含砷共沉物的稳定性便会得到提高， 该种方法也叫做 two-stage 中和沉 淀方法 ； 与之相对比的， 传统的不经过中间 pH 值停留的方法则称为 single-stage 中和沉淀 (Jia， Y.F. ； Demopoulos， G.P.Coprecipitation of arsenate with iron(III)in aqueous sulfate media ： effect of time， lime as base and co-ions on arsenic retention. Water Res.2008， 42， 661-668.) ； 第二种为 “被动型” ， 该种方法是先在高温条件下形成含 砷共沉淀物—臭葱石， 随后将磷酸铝包裹在预先形成的臭葱石的表面， 实验结果表明 ： 无论 是在氧化性条件还是在还原性条件下， 所形成的包裹了磷酸铝的臭葱石均具有较高的稳定 性， 但是该种方法存在磷酸铝的脱落问题， Leetmaa(2008) 用铝胶体代替磷酸铝来进行相同 的包裹过程， 然而以该种方法所形成的含砷共沉淀物在还原性环境中的稳定性以及铝胶体 是否也会产生脱落等问题还有待进一步的研究。事实上， 含砷废渣的长期稳定性受诸多因 素的影响， 例如 ： 含砷废渣自身的性质 ( 铁、 砷、 钙及其他元素的含量、 沉淀时的 pH 值等 )， 环境中存在的氧化物、 硫化物、 氯化物和有机络合剂等。 随着各国将饮用水砷标准从 50μg/ L 提高到 10μg/L， 寻找一种同时具有较高稳定性和较低溶解度的含砷载体是未来冶金工 业废水除砷固砷技术发展的趋势。 发明内容
本发明目的在于提供一种处理废水中砷的方法。
为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ：
一种处理废水中砷的方法 ： 向含砷溶液中加入含铁离子的溶液， 在 15-75℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩尔比为 1-5， 搅拌均匀后， 用碱调节反应体系的 pH 值为 2-12， 并使反 应体系在此 pH 值下继续反应 0.17-72 小时， 形成第一步的含砷共沉淀物 ；
向第一步已经形成的含砷共沉淀物中继续投加金属离子溶液， 在 15-75℃下， 使金 属离子与 As 离子的摩尔比为 0.1-5， 而后用碱调节反应体系的 pH 值为 2-12， 形成最终的含 砷共沉淀物， 使废水中 As 离子形成高稳定性的含砷固体废弃物。
所述含铁离子的溶液为带有任何结晶水的硫酸铁、 硝酸铁、 氯化铁、 硫酸亚铁、 硝 酸亚铁或氯化亚铁。所述含铁离子的溶液优选为硫酸铁、 硝酸铁或氯化铁。
所述的金属离子溶液为二价或三价金属离子溶液。 所述的金属离子溶液为带有任何结晶水的硫酸铝、 硝酸铝、 氯化铝、 硫酸铁、 硝酸铁、 氯化铁、 硫酸亚铁、 硝酸亚铁、 氯化亚 铁、 硫酸镓、 硝酸镓、 氯化镓或稀土金属。
所述的稀土金属可以为硫酸镧、 硝酸镧、 氯化镧、 硫酸铈、 硝酸铈或氯化铈。 所述的 金属离子溶液优选为 ： 硫酸铝、 硝酸铝、 氯化铝、 硫酸铁、 硝酸铁或氯化铁。
所述形成的含砷共沉淀物的 pH 值范围为 2-12。 所述调节反应体系 pH 值的碱为氢 氧化钠、 氧化钙悬浊液或氧化镁悬浊液。
本发明所具有的效果 ： 本发明通过在较低的 Fe/As 摩尔比以及在一定的 pH 值条件 下形成第一步的铁砷共沉淀， 随后向体系中加入另外的金属离子溶液并使之发生第二步共 沉淀的方法来形成最终的含砷共沉淀物， 主要用来解决将废水中砷去除之后所形成的含砷 固体废弃物的稳定性问题， 减少其对环境造成的二次污染 ； 同时本发明操作简单易行， 条件 温和。 附图说明 图 1 为本发明实施例提供的含砷共沉淀形成之后， 随着时间的延长， 重新释放到 液相中的砷的含量示意图 ( 其中样品编号下角标的数字表示的是所加入的 Fe， Al 和 As 的化学计量比。Fe4As1 表示的是将酸性的 Fe/As ＝ 4 的溶液经过一步沉淀中和至 pH 8 ； Fe2As1Fe2， Fe2As1Al1.5， Fe2As1Al2 表示的是两步共沉淀物， 先将酸性的 Fe/As ＝ 2 的溶液中和 至 pH 4， 随后加入 Fe 或 Al， 最后中和至 pH 8)。
图 2 为本发明实施例提供的在氧化环境， 各种含砷共沉淀物在不同 pH 值条件下平 衡 72h 后的淋溶稳定性的示意图 ( 其中用 NaOH 或 CaO 作为中和试剂 )。
图 3 为本发明实施例提供的在氧化环境， pH 5 和 pH 8 条件下共沉淀的淋溶稳定 性示意图 ( 其中淋溶剂为蒸馏水， 每隔 24h 换淋溶剂一次 )。
图 4 为本发明实施例提供的在两步 Fe-As-Al 共沉淀物与一步 Fe-As 共沉淀物在 化学还原条件下的稳定性对比图。( 其中还原条件为 S/As ＝ 20， pH 7， 共沉淀中砷的含量 为 100mg/L， red 表示的是化学还原条件 ； ox 表示的是氧化条件 )。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例 1
将 Na3AsO4·12H2O 溶于蒸馏水中配置成砷浓度为 7.34g/L 的储备液， 取 68.1mL 的含砷储备液至 500mL 的大烧杯中 ( 初始砷离子浓度为 1g/L)， 随后向其中加入 2.5mL 6M H2SO4 溶液， 使含砷溶液的 pH 值为～ 1.5， 待用。
将 Fe2(SO4)3·xH2O 溶于蒸馏水中配置成铁浓度为 12.0g/L 的储备液， 待用 ； 将 Al2(SO4)·18H2O 溶于蒸馏水中配置成铝浓度为 9.52g/L 的储备液， 待用。
在上述配置好的含砷的溶液中加入 62.2mL 预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入 37.8mL 预先配置好的硫酸铝溶液， 在 25℃下， 使 Al 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH为 4， 而后用 1M NaOH 溶液再次调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以 此种方法所形成的含砷共沉淀物记作 Fe2As1Al2( 参见图 1)。
实施例 2
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铝溶液， 在 25℃下， 使 Al 离子与 As 离子的摩尔比为 1.5， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶液再次调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的 共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含 砷共沉淀物记作 Fe2As1Al1.5( 参见图 1)。
实施例 3
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ； 在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶 液再次调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的共 沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含砷 共沉淀物记作 Fe2As1Fe2( 参见图 1)。
实施例 4
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 5％熟石灰溶液 ( 将氢氧化钙固体加入到 蒸馏水中， 搅拌 0.5-6 小时后形成 ) 调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含 砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铝溶液， 在 25℃下， 使 Al 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 5％熟石灰 溶液再次调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的 共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含 砷共沉淀物记作 Fe2As1Al2(CaO)( 参见图 2)。
实施例 5
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 5， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铝溶液， 在 25 ℃下， 使 Al 离子 与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 5， 继续搅拌 1 小 时后使 As 离子形成高稳定性的共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含砷共沉淀物记作 Fe2As1Al2(pH 5)( 参见表 1)。
实施例 6
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 6， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铝溶液， 在 25 ℃下， 使 Al 离子 与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 6， 继续搅拌 1 小 时后使 As 离子形成高稳定性的共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含砷共沉淀物记作 Fe2As1Al2(pH 6)( 参见表 1)。
实施例 7
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 7， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铝溶液， 在 25 ℃下， 使 Al 离子 与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 7， 继续搅拌 1 小 时后使 As 离子形成高稳定性的共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含砷共沉淀物记作 Fe2As1Al2(pH7)( 参见表 1)。 实施例 8
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 8， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铝溶液， 在 25 ℃下， 使 Al 离子 与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入铝离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 8， 继续搅拌 1 小 时后使 As 离子形成高稳定性的共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含砷共沉淀物记作 Fe2As1Al2(pH 8)( 参见表 1)。
实施例 9
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸亚铁溶液， 在 25℃下， 使亚 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入亚铁离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的 共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL。
实施例 10
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的氯化铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入氯化亚铁溶液， 在 25℃下， 使亚 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入亚铁离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的
共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL。
实施例 11
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硝酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硝酸铝溶液， 在 25℃下， 使 Al 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入亚铁离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的共沉 淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL。
实施例 12
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸亚铁溶液， 在 25℃下， 使亚 Fe 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值 为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸铝溶液， 在 25℃下， 使 Al 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入亚铁离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的共沉 淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL。 实施例 13
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的氯化亚铁溶液， 在 25℃下， 使亚 Fe 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值 为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入氯化铝溶液， 在 25℃下， 使 Al 离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入亚铁离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的共沉 淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL。
实施例 14
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸镓溶液， 在 25℃下， 使镓离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入镓离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶 液调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的共沉淀 物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL。
实施例 15
在上述配置好的含砷的溶液中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离 子与 As 离子的摩尔比为 2， 机械搅拌条件下， 加入 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 4， 搅拌 1 小时形成第一步的含砷共沉淀物 ；
在已经形成含砷共沉淀物的体系中继续加入硫酸镧溶液， 在 25℃下， 使镧离子与 As 离子的摩尔比为 2， 在加入镧离子的过程中一直保持反应体系 pH 为 4， 而后用 1M NaOH 溶
液调节反应体系的 pH 值， 使其达到 8， 继续搅拌 1 小时后使 As 离子形成高稳定性的共沉淀 物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL。
比较例 1
将 Na3AsO4·12H2O 溶于蒸馏水中配置成砷浓度为 7.34g/L 的储备液， 取 68.1mL 的含砷储备液至 500mL 的大烧杯中 ( 初始砷离子浓度为 1g/L)， 随后向其中加入 2.5mL 6M H2SO4 溶液， 使含砷溶液的 pH 值为～ 1.5， 待用。
然后向其中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩尔 比为 4， 机械搅拌条件下， 用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 8， 继续搅拌 1 小时后形 成含砷共沉淀物， 随后将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形 成的含砷共沉淀物记作 Fe4As1。
比较例 2
将 Na3AsO4·12H2O 溶于蒸馏水中配置成砷浓度为 7.34g/L 的储备液， 取 68.1mL 的含砷储备液至 500mL 的大烧杯中 ( 初始砷离子浓度为 1g/L)， 随后向其中加入 2.5mL 6M H2SO4 溶液， 使含砷溶液的 pH 值为～ 1.5， 待用 ；
然后向其中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25 ℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的 摩尔比为 4， 机械搅拌条件下， 用 5％熟石灰溶液 ( 将氢氧化钙固体加入到蒸馏水中， 搅拌 0.5-6 小时后形成 ) 调节反应体系的 pH 值为 8， 继续搅拌 1 小时后形成含砷共沉淀物， 随后 将其转移到三角瓶中， 共沉淀的最终体积为 500mL， 以此种方法所形成的含砷共沉淀物记作 Fe4As1(CaO)。
比较例 3.
将 Na3AsO4·12H2O 溶于蒸馏水中配置成砷浓度为 7.34g/L 的储备液， 取 68.1mL 的含砷储备液至 500mL 的大烧杯中 ( 初始砷离子浓度为 1g/L)， 随后向其中加入 2.5mL 6M H2SO4 溶液， 使含砷溶液的 pH 值为～ 1.5， 待用 ；
然后向其中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩 尔比为 2， 机械搅拌条件下， 用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 5， 继续搅拌 1 小时后 形成含砷共沉淀物， 以此种方法所形成的未加入铝离子之前的含砷共沉淀物记作 Fe2As1(pH 5)。
比较例 4
将 Na3AsO4·12H2O 溶于蒸馏水中配置成砷浓度为 7.34g/L 的储备液， 取 68.1mL 的含砷储备液至 500mL 的大烧杯中 ( 初始砷离子浓度为 1g/L)， 随后向其中加入 2.5mL 6M H2SO4 溶液， 使含砷溶液的 pH 值为～ 1.5， 待用 ；
然后向其中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩 尔比为 2， 机械搅拌条件下， 用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 6， 继续搅拌 1 小时后 形成含砷共沉淀物， 以此种方法所形成的未加入铝离子之前的含砷共沉淀物记作 Fe2As1(pH 6)。
比较例 5
将 Na3AsO4·12H2O 溶于蒸馏水中配置成砷浓度为 7.34g/L 的储备液， 取 68.1mL 的含砷储备液至 500mL 的大烧杯中 ( 初始砷离子浓度为 1g/L)， 随后向其中加入 2.5mL 6M H2SO4 溶液， 使含砷溶液的 pH 值为～ 1.5， 待用 ；然后向其中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩 尔比为 2， 机械搅拌条件下， 用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 7， 继续搅拌 1 小时后 形成含砷共沉淀物， 以此种方法所形成的未加入铝离子之前的含砷共沉淀物记作 Fe2As1(pH 7)。
比较例 6
将 Na3AsO4·12H2O 溶于蒸馏水中配置成砷浓度为 7.34g/L 的储备液， 取 68.1mL 的含砷储备液至 500mL 的大烧杯中 ( 初始砷离子浓度为 1g/L)， 随后向其中加入 2.5mL 6M H2SO4 溶液， 使含砷溶液的 pH 值为～ 1.5， 待用 ；
然后向其中加入预先配置好的硫酸铁溶液， 在 25℃下， 使 Fe 离子与 As 离子的摩 尔比为 2， 机械搅拌条件下， 用 1M NaOH 溶液调节反应体系的 pH 值为 8， 继续搅拌 1 小时后 形成含砷共沉淀物， 以此种方法所形成的未加入铝离子之前的含砷共沉淀物记作 Fe2As1(pH 8)。
表 1 为实施例 5-8 以及比较例 3-6 的实验结果
由图 1 可知， Fe2As1Al2 为实施例 1， Fe2As1Al1.5 为实施例 2， Fe2As1Fe2 为实施例 3， Fe4As1 为比较例 1。传统的去除含砷废水的方法通常用 Fe/As ≥ 4 来形成铁砷共沉淀， 也就 是 Fe4As1， 以此来保证砷的去除率以及含砷共沉淀物的稳定性， 但是该种共沉淀的长期稳定 性并不是十分理想， 从图 1 中可以看出， 该共沉淀堆存 60 天以后， 重新释放到液相中的砷含 量就达到了～ 32mg/L。
而两步共沉淀所形成的含砷共沉淀物可以明显地抑制砷的重新释放现象。 如果第 二步用铁离子 (Fe2As1Fe2) 来形成最终的含砷共沉淀物， 其可以减少约三分之一的砷的重新 释放量， 而如果第二步用铝离子 (Fe2As1Al1.5) 来形成最终的含砷共沉淀物， 120 天之后重新 释放到液相中的砷的含量为 11.0mg/L， 而如果继续加大铝的用量 (Fe2As1Al2)， 120 天之后 重新释放到液相中的砷的含量仅仅为 3.2mg/L。
由图 2 可知， Fe2As1Al2 为实施例 1， Fe2As1Al2(CaO) 为实施例 4， Fe4As1 为比较例 1， Fe4As1(CaO) 为比较例 2。从图 2 中可以看出， 使用两步共沉淀方法所得到的含砷共沉淀物 具有较高的淋溶稳定性， 在 pH 值为 6-9 条件下， 其溶解度比一步共沉淀低一个数量级。所 有的含砷共沉淀物在酸性条件下均具有较高的淋溶稳定性。用 CaO 作为碱所形成的共沉淀 均具有较高的稳定性， 无论其是由一步还是由两步共沉淀过程所形成的。
由图 3 可知， Fe2As1Al2 为实施例 1， Fe2As1Al2(CaO) 为实施例 4， Fe4As1 为比较例 1， Fe4As1(CaO) 为比较例 2。 由图 3 可知， 淋溶 pH 值为 5 时， 各种共沉淀的稳定性并无太明显的 差别， 当置换了十次淋溶剂以后， 各种共沉淀向液相中释放的砷的含量都小于 0.1mg/L， 而
当淋溶 pH 值为 8 时， 用两步共沉淀方法所形成的含砷共沉淀物具有更低的淋溶溶解度， 进 一步地证实了其在氧化条件下具有更高的稳定性。 从图中可以看出对于 Fe4As1(NaOH) 共沉 淀， 其释放到液相中的砷的含量最高达到了 151.8mg/L， 经过十次反复淋溶后， 其数值稳定 在 10mg/L 左右， 而对于 Fe2As1Al2(NaOH) 共沉淀， 经过十次淋溶后其数值始终稳定在 0.1mg/ L 左右， 在四种含砷共沉淀物中具有最高的稳定性。
由图 4 可知 Fe2As1Al2 为实施例 1， Fe4As1 为比较例 1。从图 4 中可以看出， 一步共 沉淀所形成的含砷共沉淀物 (Fe4As1) 在化学还原条件下的稳定性较差， 7 天之后， 释放到液 相中的砷的含量就已经达到了～ 80mg/L， 相当于释放了 80％的含砷共沉淀固体中的总砷， 所释放的砷大部分都为五价砷， 只有不到 5％的砷为三价砷， 而经过两步共沉淀所形成的含 砷共沉淀在还原性条件下则具有相对较高的稳定性， 7 天之后释放的砷的含量为～ 22mg/ L， 这一数值仅为一步沉淀所释放的四分之一。 而造成砷重新释放的原因便是固体中三价 Fe 被还原成二价 Fe。
上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。