制作平版印刷印版前体的方法
发明领域
本发明涉及制作具有光致聚合涂层的平版印刷印版前体的方法，所述方法通过按图像暴露该前体并于离机构造中用胶溶液显影或于在机构造中用润版溶液和油墨显影来进行。
发明背景
在平版印刷中，所谓的印刷底版如印版安装在印刷机滚筒上。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间中，向底版只供应油墨。
印刷底版通常通过所谓的计算机直接制版(computer-to-plate，CtF)法得到，其中各种印前步骤如字体选择、扫描、分色、加网、补漏白(trapping)、版面编排和组版都是用数字化方式完成且使用图文记录机将各颜色选择转移到制版软片上。显影之后，胶片可作为掩模用于称为印版前体的成像材料的曝光，且在印版显影之后，得到可用作底版的印版。自大致1995年以来，所谓的“计算机直接制版”(CtP)法得到了许多关注。所述方法(也称为“直接制版”)绕过胶片产生，因为数字文件利用所谓印版记录机直接转移到印版上。CtP的印版前体经常称为数字印版。
数字印版可粗略地分为三类：(i)银印版，它根据银盐扩散转移机理工作；(ii)感光聚合物印版，它含有在曝光时硬化的光致聚合组合物；和(iii)热敏印版，其中成像机理通过热或光-热转化触发。热敏印版主要对830nm或1064nm下发射的红外激光灵敏。感光聚合物可对蓝光、绿光或红光(即波长范围为450nm-750nm)、紫光(即波长范围为350nm-450nm)或红外光(即波长范围为750nm-1500nm)灵敏。激光源已日益用于使对相应激光波长灵敏的印版前体曝光。通常，可使用氩激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)使对可见光灵敏的感光聚合物印版曝光。可大规模使用的最初开发利用DVD进行数据储存的低成本蓝色或紫色激光二极管能够制造在较短波长下操作的印版记录机。更具体地说，使用InGaN材料已获得350-450nm发射的半导体激光器。还可使用约830nm发射的红外激光二极管或约1060nm发射的Nd-YAG激光器。
通常，感光聚合物印版在pH＞10的碱性显影剂中显影。当前，大多数工业用平版印刷印版在使曝光印版显影之后和将其放在印刷机上之前的需要另外上胶工艺，以保护印版不受例如氧化、指纹、脂肪、油脂或灰尘的污染或在操作印版期间不受例如刮痕的损害。这样的另外上胶步骤对于最终用户不方便，因为它是一个耗时步骤且需要另外的上胶站。
WO 02/101 469公开了一种使可用作可碱性显影的平版印刷印版前体的可成像元件显影的方法，其中用包含具有特定结构的水溶性多羟基化合物的碱性显影-上胶水溶液使所述元件显影并上胶。
EP 1 342 568公开了一种制作热敏平版印刷印版的方法，其中按图像加热的前体用胶溶液显影，所述前体包括加热时聚结的疏水性热塑性聚合物颗粒的涂层。这类印版的实用实施方案由Agfa以商品名Azura提出。
WO 2005/111727公开了一种制作平版印刷印版的方法，其中包括光致聚合涂层的按图像暴露的前体用上胶溶液显影。
在WO 2006/026229、EP 1 602 982、EP 1 621 339、EP 1 630 618、EP 1 705 522、EP 1 755 002和US 2007/0020563中，公开了一种方法，其中按图像暴露的感光聚合物印版前体用水溶液显影。
在US 6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、US 6,071,675、US 6,245,481、US 6,387,595、US 6,482,571、US 6,576,401、WO93/05446、WO 03/087939、EP 1 518 672、EP 1 562 078、EP 1 577 090、US 2003/16577、US 2004/13968、WO 2005/111717和WO 2006/007270中，公开了一种制备平版印刷印版的供选方法，其中感光聚合物印版在按图像暴露后安装在印刷机上且通过施用油墨和润版液在机显影以从载体除去非暴露区域。
与现有技术的平版印刷印版前体(其在按图像暴露后用润版液和油墨在机显影或通过使用上胶溶液在单一步骤中显影并上胶)相关的一个问题是滚墨(roll-up)性能不足。这意味着在印刷过程启动期间在印刷区域(即暴露区域)的油墨接受性太差，导致在印刷区域的油墨吸收性太低且在第一数量印张上的光学密度太低。需要这些“废”印张的此数目尽可能低，以降低印刷过程启动中纸张的浪费。
发明概述
本发明的一个目标在于提供一种制作平版印刷印版前体的方法，所述平版印刷印版前体在按图像暴露并用润版溶液和油墨在机显影和/或用胶溶液在单一步骤中离机显影并上胶后在印刷过程启动期间显示出改善的滚墨性能。
当印刷过程开始时，补给印版润版溶液和油墨或补给润版溶液与油墨的混合物。非印刷区域为亲水性的且接受润版溶液。通常，在印刷过程开始时，印版上的印刷区域由于保留在此等区域上的亲水性成分如上胶成分的存在而疏水性不足，会只以比预期量低的量接受油墨。这产生具有不良可见图像对比度的印张，对于顾客来说它们是无法使用的。当印刷了较多纸张时，印刷区域中的油墨接受性增加，印张上的可见图像对比度改善，最后在印刷了许多纸张之后，它变得可为顾客所接受。滚墨定义为达到可为顾客所接受的可见图像对比度所必需的纸张数目。这意味着印刷区域中的光学密度为滚墨/启动后的最终光学密度的至少80％。可接受的可见图像对比度还指印张无着色(toning)。着色是指非印刷区域中的油墨接受性导致非印刷区域中的光学密度增加的趋势。印张上的光学密度用GretagMacBeth D19C光密度计测量。印张上的最终光学密度可取决于印刷条件以及印刷过程中所用的油墨、润版溶液和纸张的类型，且对于黑色油墨来说通常为约1.5至约1.8。
此目标通过具有以下特定特征的权利要求1所定义的方法实现：前体的表面pH值为1-6。发明者出乎意料地发现，对于具有感光聚合物涂层和在其上的外涂层且用润版溶液和油墨在机显影或用胶溶液在单一步骤中离机显影并上胶的前体来说，当前体的表面pH值为1-6时，滚墨性能大大改善。当表面pH值高于6时，印版显示出不良的滚墨性能，即印刷区域中具有不足油墨密度的印张数目大大增加到约50张或更多，导致废纸不合需要地增加。
本发明的另一目标在于所述前体具有高平版印刷质量诸如高分辨率、优良的清除性和高运转周期。
本发明的其他具体实施方案在从属权利要求中定义。
发明详述
根据本发明，提供制作平版印刷印版前体的第一方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包括具有亲水性表面或提供有亲水性层的载体、包含光致聚合组合物的光致聚合涂层和包含水溶性低分子量酸的外涂层的平版印刷印版前体，其中所述外涂层的表面pH值为1-6；
b.按图像暴露所述前体；
c.任选加热所述暴露的前体；
d.通过施用胶溶液且任选擦刷所述前体使所述前体显影并上胶，由此在单一步骤中除去非暴露区域上的至少部分涂层并使印版上胶。
所述外涂层的表面pH值优选为2.5-5.95，更优选为3.5-5.80，最优选为4-5.5。
根据本发明，提供制作平版印刷印版前体的第二方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包括具有亲水性表面或提供有亲水性层的载体、包含光致聚合组合物的光致聚合涂层和包含水溶性低分子量酸的外涂层的平版印刷印版前体，其中所述外涂层的表面pH值为1-6；
b.按图像暴露所述前体；
c.任选加热所述暴露的前体；
d.通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转所述印版滚筒，同时向所述涂层供应润版液体和/或油墨使所述前体显影，由此除去所述涂层的非暴露区域。
所述外涂层的表面pH值优选为2.5-5.95，更优选为3.5-5.80，最优选为4-5.5。在在机显影步骤之前，暴露的前体可通过施用胶溶液上胶。
通过第一方法或通过第二方法得到的印版在印刷机上的印刷过程启动中显示出改善的滚墨性能。该性质非常合乎需要，以便降低印版在印刷机上启动中的纸张浪费。当印版前体在外涂层中包含水溶性低分子量酸时，出乎意料地得到此性质，使得所述前体的表面pH值为1-6。该表面pH值通过如实施例中所公开的方法在前体的外涂层上测量。由于所述酸为水溶性的且具有低分子量，所以所述酸出乎意料地影响外涂层对光致聚合涂层的粘着，以使得外涂层可在显影期间容易地除去，而且外涂层在显影之前充分粘着光致聚合涂层，以使得可例如在按图像暴露期间操作前体材料。可能，该酸能够将外涂层与光致聚合涂层之间的互混降低到最低程度，以使外涂层与光致聚合涂层充分粘着。在离机构造中用胶溶液或在机构造中用润版液体和/或油墨使按图像暴露的前体显影期间，非暴露区域上的光致聚合涂层溶解和/或分散到胶溶液或润版液体/油墨中，而且出乎意料地，暴露区域上的外涂层在胶溶液或润版液体/油墨中显示出增加的溶解趋势。显影之后，印刷区域上的涂层的表面亲水性较低(或疏水性较高)，使得印刷区域的油墨接受性改善以及滚墨性能改善。
载体
特别优选的平版印刷载体为电化学糙化并阳极化的铝载体。铝载体的糙化和阳极化为众所周知的。用于糙化的酸可例如为硝酸或硫酸。用于糙化的酸优选包括盐酸。还可使用例如盐酸与乙酸的混合物。一方面电化学糙化与阳极化参数如电极电压、酸性电解质的性质和浓度或功耗与另一方面得到的就Ra和阳极重量(在每平方米铝表面上形成的Al2O3克数)而论的平版印刷质量之间的关系为众所周知的。关于各种生产参数与Ra或阳极重量之间关系的更多细节可在例如在ATB Metallurgie Journal，第42卷，第1-2期，(2002)，第69页上发表的F.R.Mayers的文章“Management of Change in theAluminium Printing Industry(在铝印刷行业中变化的处理)”中见到。
在未公开的EP-A 06 110 468(2006年2月28日提交)中，公开了一种糙化且阳极化的铝表面的表征方法。根据该表征方法计算的参数“平均凹坑深度”与铝表面上存在的凹坑的数量和深度有关。铝表面的平均凹坑深度优选小于2.0μm，更优选小于1.8μm，最优选小于1.5μm。“平均凹坑深度”的标准偏差优选小于0.70，更优选小于0.50，最优选小于0.35。
可使阳极化铝载体进行所谓的后阳极处理以改善其表面的亲水性。例如可通过用硅酸钠溶液处理铝载体表面而使铝载体硅酸盐化。或者可施用磷酸盐处理，它涉及用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。该处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍高温度下进行。其他令人感兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。还有就是，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。
另一可用的后阳极处理可用聚丙烯酸或包含至少30％摩尔的丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，自ALLIED COLLOIDS购得的聚丙烯酸)的溶液进行。
糙化且阳极化的铝载体可为片状材料(如板)或者可为圆柱形元件(如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒)。
所述载体也可为金属载体如铝或不锈钢。所述金属还可层合到塑料层(例如聚酯膜)上。还可使用所述印版前体的供选载体，如无定形金属合金(金属玻璃)。所述无定形金属合金可原样使用或与其他非无定形金属如铝一起使用。无定形金属合金的实例见述于US5,288,344、US5,368,659、US5,618,359、US5,735,975、US5,250,124、US5,032,196、US6,325,868和US6,818,078中，其公开通过引用结合到本文中。以下参考文献更加详细地描述了无定形金属科学且作为参考文献结合：Introduction to the Theory of Amorphous Metals(无定形金属理论入门)，N.P.Kovalenko等(2001)；Atomic Ordering in Liquid and AmorphousMetals(液体和无定形金属形式的原子排序)，S.I.Popel等；Physics ofAmorphous Metals，N.P.Kovalenko等(2001)。金属表面可如上所述糙化并阳极化。
所述载体也可为柔性载体，它可提供有亲水层，下文称作“底层”。柔性载体例如为纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选的实例有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可为不透明的或透明的。
所述底层优选为由亲水性基料(binder)与硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯交联得到的交联的亲水层。特别优选后者。亲水性底层的厚度可在0.2μm至25μm范围内变化，并优选为1-10μm。底层的优选实施方案的更多细节可在例如EP-A 1 025 992中见到。
光致聚合涂层
本发明的方法中所用的平版印刷印版前体包括在载体上的光致聚合涂层。所述光致聚合涂层包含光致聚合组合物。所述光致聚合涂层可为单层或可含有两个或更多个包含光致聚合组合物的层。所述包含光致聚合组合物的层或所述两个或更多个包含光致聚合组合物的层的组在下文中还称为“光致聚合层”。所述光致聚合涂层还可包括在光致聚合层与载体之间的中间层。当存在两个或更多个光致聚合层时，中间层优选存在于载体与最靠近载体的光致聚合层之间。
所述光致聚合层的厚度优选为0.4-10g/m2，更优选为0.5-5g/m2，最优选为0.6-3g/m2。
所述光致聚合组合物通常包含(i)可聚合化合物、(ii)能够使暴露区域中的所述可聚合化合物硬化的聚合引发剂和(iii)基料。所述光致聚合组合物还可包含粘着促进化合物。
可聚合化合物和聚合引发剂
根据本发明的一个实施方案，所述可聚合组合物为阳离子光致聚合组合物。这是指所述可聚合组合物包含光致聚合化合物，所述光致聚合化合物为具有至少一个环氧或乙烯基醚官能团的可聚合单体或低聚物，在下文中还称为“阳离子可聚合单体”。在所述阳离子光致聚合组合物中的聚合引发剂可为在曝光时任选在敏化剂存在下能够产生游离酸的布朗斯台德酸(Bronsted acid)发生剂。下文中所述聚合引发剂还称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的阳离子可聚合单体可为多官能环氧单体，例如包括3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基甲酯)、双官能双酚A环氧氯丙烷环氧树脂和多官能环氧氯丙烷四羟苯基乙烷环氧树脂。
合适的阳离子光引发剂例如包括六氟锑酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟锑酸二芳基碘鎓和卤烷基取代的均三嗪。应注意的是，大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为在光或热分解期间，除了产生布朗斯台德酸之外，它们还产生自由基。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述可聚合组合物为自由基光致聚合的组合物。这是指所述可聚合组合物包含光致聚合化合物，所述光致聚合化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的可聚合单体或低聚物，下文中还称为“可自由基聚合的单体”或“可聚合单体”或“单体”。所述可自由基聚合的单体或低聚物优选具有至少一个未端烯属不饱和双键。所述可自由基聚合的单体或低聚物优选具有2、3、4、5或6个未端烯属不饱和键。在所述自由基光致聚合的组合物中的聚合引发剂可为在曝光时任选在敏化剂存在下能够产生自由基的化合物，下文中所述引发剂还称为“自由基引发剂”。
所述光致聚合组合物包含一种或多种可聚合单体或低聚物。合适的可自由基聚合的单体例如包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧化的(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。除(甲基)丙烯酸酯基团以外，(甲基)丙烯酸类单体还可具有其他双键或环氧化物基团。(甲基)丙烯酸酯单体还可含有酸性官能团(如甲酸)或碱性官能团(如胺)。
优选的单体包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和顺丁烯二酸)和脂族多元醇化合物的酯，如：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙酯)、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基(metliyl)甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基(ethaxy))苯基]二甲基甲烷、二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，5-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯和四衣康酸山梨醇酯、二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸1，4-丁二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四巴豆酸山梨醇酯、二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯和四异巴豆酸山梨醇酯、二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、二马来酸季戊四醇酯和四马来酸山梨醇酯。
其他优选的单体包括不饱和羧酸与脂族多元胺化合物的酰胺，如：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
同样优选的单体包括含有两个或更多个烯属不饱和键的氨基甲酸酯化合物。这些可聚合的化合物为含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与其中羟基经(甲基)丙烯酸部分或完全酯化的多官能醇的反应产物。如DE 28 22 190和DE 20 64 079中所公开，特别优选的化合物通过使(甲基)丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯反应制备。
如EP 1 349 006([0014]-[0024]段)所公开，其他优选的单体含有伯氨基、仲氨基且尤其是叔氨基、硫代(thio)或烯醇基。特别优选的单体的实例为：
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所述光致聚合组合物还可含有多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯化合物作为交联剂。所述化合物含有多于2个，优选3-6个(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基团且尤其包括饱和脂族或脂环族三元或多元醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
相对于所述光致聚合层的不挥发组分的总重量来说，可聚合化合物的总量通常为10-90％重量，优选为约20-80％重量。
在曝光时直接或在敏化剂存在下能够产生自由基的任何自由基引发剂均可用作本发明的自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括：芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物(thio compound)、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤素键的化合物。所述化合物的许多具体实例在EP-A 1 091 247([0068]-[0095]段)、WO2005/111 717(16页至31页)和EP-A 1 491 536([0046]段至[0080]段中见到。
优选的引发剂为六芳基双咪唑化合物、二茂钛化合物、三卤代甲基化合物和鎓盐。最优选的引发剂为二茂钛和六芳基双咪唑化合物。优选的二茂钛化合物见述于EP-A 1 491 536([66]和[67]段)中。
特别优选的引发剂为六芳基双咪唑(HABI)化合物。这些化合物的制备方法见述于DE 1 470 154中且它们在光致聚合组合物中的用途见述于EP 24 629、EP 107 792、US 4 410 621、EP 215 453和DE 3211 312中。优选的衍生物例如为2，4，5，2′，4′，5′-六苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-双咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-双咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑。
在本发明中可使用的两种或更多种如上所述的不同引发剂的混合物。
在本发明的上下文下，极高灵敏性可通过作为敏化剂的荧光增白剂与作为光引发剂的六芳基双咪唑组合得到。
其他合适的自由基引发剂为：苯乙酮衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；香豆素酮(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮(xanthone)；噻吨酮(thioxanthone)；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲磺酸二芳基碘鎓、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷基-氧基)-苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基鏻和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓和如美国专利第5,955,238号、第6,037,098号和第5,629,354号中所述的鎓盐)；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓和三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍和如美国专利第6,232,038号和第6,218,076号中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的均三嗪(如2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-均三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙氧基)-苯-1-基]-均三嗪和如美国专利第5,955,238号、第6,037,098号、第6,010,824号和第5,629,354号中所述的均三嗪)；和二茂钛(双(etha.9-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛)。
相对于所述光致聚合层的不挥发组分的总重量来说，引发剂的量通常为0.01-30％重量，优选为0.5-20％重量。
本发明中的光致聚合组合物还可为自由基光致聚合的组合物与阳离子光致聚合组合物的组合。这是指两种光致聚合组合物组分的混合物存在于所述涂层的一个光致聚合层中。当两层或更多层光致聚合层存在于涂层中时，所述层中的至少一层可包含自由基光致聚合组合物且其他层中的至少一层可包含阳离子光致聚合组合物。
如此组合的光致聚合组合物中的可聚合单体或低聚物可为包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端烯属基团的可聚合烯属不饱和化合物的组合，且所述引发剂可为阳离子引发剂与自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端烯属基团的可聚合烯属不饱和化合物可为同一化合物，其中所述化合物含有烯属基团和环氧或乙烯基醚基团两者。这类化合物的实例包括环氧官能丙烯酸类单体，如丙烯酸缩水甘油酯。自由基引发剂与阳离子引发剂可为同一化合物，条件是所述化合物能够产生自由基和游离酸两者。这类化合物的实例包括各种鎓盐，如六氟锑酸二芳基碘鎓；和均三嗪，如2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亚乙氧基)-苯-1-基]-均三嗪，它们能够在敏化剂存在下产生自由基和游离酸两者。
所述光致聚合组合物还可包含多官能单体。该单体含有至少两个选自烯属不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的官能团。用于感光聚合物涂料的具体多官能单体公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720中和参考书(包括引用的参考文献)：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，inks &paints(用于涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化学和技术)-第2卷-N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim的Prepolymersand Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations(用于UV和EB可固化制剂的预聚物和反应性稀释剂)-P.K.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0 947798102中。特别优选的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体，它可单独使用或与其他(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。
所述光致聚合组合物还可包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合使用。
如EP 107 792中所述的具体共引发剂可存在于所述光致聚合层中以进一步增加灵敏性。优选的共引发剂为含硫化合物，尤其是硫醇，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并咪唑。
其他优选的共引发剂为如WO2006/048443和WO2006/048445中所公开的多硫醇。这些多硫醇可与以上所述的硫醇例如2-巯基苯并噻唑组合使用。
其他共引发剂为如以下文献中所公开的共引发剂：US6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和参考书(包括引用的参考文献)：Chemistry & Technology UV & EBformulation for coatings，inks & paints(用于涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化学和技术)-第3卷-K.K.Dietliker的Photoinitiators forFree Radical and Cationic Polymerisation(用于自由基和阳离子聚合的光引发剂)-P.K.T.Oldring编辑-1991-ISBN 0 947798161。
相对于光致聚合组合物的不挥发组分的总重量来说，共引发剂的量通常为0.01-10％重量，优选为0.1-2％重量。
敏化剂
所述光致聚合组合物还可包含敏化剂。非常优选的敏化剂为紫光吸收敏化剂，其吸收光谱为350nm-450nm，优选为370nm-420nm，更优选为390nm-415nm。特别优选的敏化剂公开在EP 1 349 006的[0007]段至[0009]段、2003年9月22日提交的EP-A-3103499和WO2004/047930(包括这些专利申请中所引用的参考文献)中。其他非常优选的敏化剂为红外光吸收染料，其吸收光谱为750nm-1300nm，优选为780nm-1200nm，更优选为800nm-1100nm。特别优选的敏化剂为七甲川菁(heptamethinecyane)染料，特别是在EP 1 359 008的[0030]-[0032]段中公开的染料。其他优选的敏化剂为蓝光、绿光或红光吸收敏化剂，其吸收光谱为450nm-750nm。可用的敏化剂可选自在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中公开的增感染料。
基料
所述光致聚合层的基料可选自宽范围的一系列有机聚合物或共聚物。还可使用两种或更多种不同聚合物或共聚物的混合物。
用作基料的合适聚合物可包括(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂。
可用作基料的优选聚合物或共聚物公开在WO2005/111727(第17页第21行至第20页第3行)和WO2005/029187(第16页第26行至第18页第11行)中。
优选的基料含有酸基如羧基、砜基或磷羧基(phosphate group)。特别优选且众所周知的是含有羧基的聚合物或共聚物，尤其是含有α，β-不饱和羧酸单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸单体单元的聚合物或共聚物。具体实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸的聚合物或共聚物。优选的基料的酸值(以mg KOH/g聚合物表示)为10-250，优选为20-200。
其他优选的基料为(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基或芳烷基酯与在(甲基)丙烯酸酯的酯残基(-COOR)的R中含有-CH2-CH2-O-或-CH2-CH2-NH-单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有1-5个碳原子的烷基，更优选为甲基。所述(甲基)丙烯酸芳烷基酯的优选实例包括(甲基)丙烯酸苄酯。
所述基料优选包含亲水基团，例如羟基、羧酸酯基(carboxylatedgroup)、羟基乙基、乙烯氧基、氨基丙基、铵基、酰氨基(amido)或羧甲基。
可将亲水性聚合物加到光致聚合层中以增强可显影性。所述亲水性聚合物的合适实例包括具有亲水基团如羟基、羧基、羧酸酯基、羟基乙基、聚氧乙基、羟基丙基、聚氧丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰胺基、羧甲基、磺酸基和磷酸基的聚合物。其具体实例包括阿拉伯树胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素和其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、乙酸乙烯酯(cinul acetate)-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸和其盐、聚(甲基)丙烯酸和其盐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸羟基丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺的均聚物和聚合物。所述亲水性聚合物的重均分子量优选为5000或更大，更优选为10 000-300 000。所述亲水性聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物。相对于图像记录层的总固含量来说，所述图像记录层中亲水性聚合物的含量优选为20％重量或更少，更优选为10％重量或更少。
特别优选的亲水性基料为在未公开的EP-A 06 120 509中公开的基料，其中所述亲水性基料为具有至少1％摩尔能够与载体相互作用的单体单元和至少30％摩尔亲水性单体单元的聚合物。在EP-A 06120 509中，亲水性基料与非聚合粘着促进化合物组合使用，所述化合物包含能够与铝表面相互作用的基团。所述亲水性聚合物和所述粘着促进化合物还可以加入位于载体与图像记录层之间的中间层中。
特别合适的基料为乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物，优选包含量为10-98％摩尔，更优选35-95％摩尔，最优选40-75％摩尔的乙烯醇，最佳结果用50-65％摩尔的乙烯醇得到。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的酯值(通过DIN 53 401中所规定的方法测量)的范围优选为25-700mg KOH/g，更优选为50-500mg KOH/g，最优选为100-300mgKOH/g。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的粘度按照DIN 53 015中所规定在20℃下以4％重量水溶液测量，粘度范围优选为3-60mPa.s，更优选为4-30mPa.s，最优选为5-25mPa.s。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的平均分子量Mw优选为5000-500000g/mol，更优选为10000-400000g/mol，最优选为15000-250000g/mol。
其他特别优选的基料为乙烯基缩醛、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。这些共聚物可从聚乙酸乙烯酯开始制备：首先使聚乙酸乙烯酯部分分解以形成乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物，接着通过与醛反应使乙烯醇部分乙酰化。最常见的醛为产生乙烯基缩甲醛或乙烯基缩丁醛优选为乙烯基缩丁醛的甲醛和丁醛。乙烯基缩丁醛单体为疏水性的，而乙烯醇和/或乙酸乙烯酯单体为亲水性。基料的疏水性可影响油墨接受性和运转时间，而基料的亲水性可影响可显影性，尤其是在显影是在机或在胶溶液中进行时。通过调整乙烯基缩丁醛与乙烯醇和乙酸乙烯酯的比率，可优化基料的疏水性-亲水性。所述共聚物用多元羧酸例如偏苯三酸部分酯化可将羧酸基引入所述共聚物中以进一步优化基料的疏水性-亲水性。
根据本发明的一个非常优选的实施方案，所述光致聚合层包含含有酸基和能够中和所述酸基的碱性含氮化合物的聚合物或含有用碱性含氮化合物中和的酸基的聚合物。
所述碱性含氮化合物优选具有氨基、脒基或胍基。所述氨基优选为叔氨基。所述氨基可含有芳族或杂环基团，其可为单环、双环或三环的，如苯基、苄基、萘基或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、噁嗪、吡咯、噻吩、呋喃、三唑、噁唑、茚、吲哚、苯并呋喃、苯并噁唑、蒽、芴或咔唑(任选其中的每一者是被取代的)的基团。在另一优选的实施方案中，所述碱性含氮化合物还包含具有烯属不饱和键的基团。所述具有烯属不饱和键的基团最优选为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基((meth)acrylate group)。
碱性含氮化合物的实例有：
(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、
(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、
N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、
N’-(甲基)丙烯酰基氨基甲酸N，N-二甲基氨基乙酯(N，N-dimethylamino ethyl-N’-(meth)acryloyl carbamate)、
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙氧基乙酯、
(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、
N，N-二乙基氨基乙醇、
N，N-二甲基苯胺、
N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、
2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、
四(羟基乙基)乙二胺、
四甲基己二胺、
四甲基丁二胺、
三乙醇胺、
三乙胺、
2-N-吗啉代乙醇、
2-哌啶子基乙醇、
N-甲基氨基乙醇、
N，N-二甲基氨基乙醇、
N-乙基氨基乙醇、
N，N，N-丁基氨基二乙醇
N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、
N，N-二乙基氨基乙氧基乙醇、
N-乙醇胺、
N，N-二乙醇胺、
N，N，N-三乙醇胺、
N-甲基二乙醇胺、
N，N，N-三异丙醇胺、
N，N-二甲基二羟基丙胺、
N，N-二乙基二羟基丙胺、
N-甲基-葡糖胺、
哌嗪、
甲基哌嗪、
N-羟基乙基哌嗪、
N-羟基乙基哌嗪、
N，N-二羟基乙基哌嗪或
N-羟基乙基哌啶。
在这些含氮化合物中，优选挥发性较小的化合物以避免臭气污害。
所述含有酸基的聚合物为包含在侧链中具有酸基的单体单元的聚合物。所述酸基优选为羧酸基、磺酸基、酰亚胺基团或伯磺酰胺基团(即-SO2-NH2)或仲磺酰胺基团(即-SO2-NH-)。所述含有酸基的聚合物优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸或(甲基)丙烯酰基酰胺的聚合物或共聚物。
所述碱性含氮化合物可先于所述含有酸基的聚合物加入，从而所述酸基被所述碱性含氮化合物中和，导致形成所述酸与所述碱的盐，且将该聚合物加入溶液中以涂布光致聚合层。在所述盐形成中，酸和碱彼此主要为离子键合。在一种供选的方法中，可将所述含有酸基的聚合物和所述碱性含氮化合物两者加入溶液中以涂布光致聚合层。碱性含氮化合物的量与所述聚合物中酸基的存在量的比率可为1-100％摩尔，优选为5-100％摩尔，更优选为10-100％摩尔，最优选为20-100％。
在另一实施方案中，所述碱性含氮化合物可相对于所述聚合物中酸基的存在量以过量加入。在该实施方案中，碱性含氮化合物的量与所述聚合物中酸基的存在量的比率可为1-200％摩尔，优选为50-200％摩尔，更优选为100-200％摩尔，最优选为110-200％摩尔。过量碱性含氮化合物的存在可改善印版前体的可显影性并且还可改善显影期间胶溶液的pH稳定性。
所述基料还可在主链或侧链上包含可交联官能团。可交联基团能够在曝光时使聚合物基料交联。所述可交联官能团可为烯属不饱和基团、氨基、环氧基、硫醇基、卤素原子或鎓盐。所述聚合物基料优选含有烯属不饱和基团。合适可交联基料的实例在EP 1 748317([0075]-[0084]段)中公开。所述基料聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1-10.0mmol/g基料聚合物，更优选为1.0-7.0mmol/g基料聚合物，最优选为2.0-5.5mmol/g基料聚合物。所述基料的交联性质可增加印版图像区域的耐用性，因此改善运转时间。
用作基料的有机聚合物的典型平均分子量Mw为600-200000，优选为1000-100000。
相对于所述组合物的不挥发组分的总重量来说，基料的量通常为10-90％重量，优选为20-80％重量。
所述可聚合化合物的总量相对于基料的总量优选为4.0-0.5，更优选为2.0-1.0。
对比染料
所述平版印刷印版的涂层还可包含着色剂。着色剂可为染料或颜料。在用胶溶液或碱性显影剂显影之后，至少部分着色剂保留在硬化涂层区域中且提供能够检验已显影印版上的平版印刷图像的可见图像。优选的染料和/或颜料在WO2005/111727中公开。非常优选的颜料为预分散酞菁。相对于光敏性组合物的不挥发化合物的总重量来说，它们的量通常为约1-15％重量，优选为约2-7％重量。特别合适的预分散酞菁颜料在DE 199 15 717和DE 199 33 139中公开。优选不含金属的酞菁颜料。
所述光致聚合组合物还可包含在用紫光曝光后经历变色或着色的化合物。优选经历因通过紫光曝光产生的自由基或酸的变色或着色的化合物。特别对于本发明的在机显影实施方案，所述化合物引起印出能够检查待印刷图像的图像。对于该目的，可使用各种染料，例如二苯甲烷、三苯甲烷、噻嗪、噁嗪、氧杂蒽、蒽醌、亚氨基醌、偶氮化合物和偶氮甲碱染料。
其他成分
所述光致聚合组合物还可包含其他成分，如表面活性剂、聚合抑制剂、增塑剂、无机颗粒、低分子量亲水性化合物。
适用于所述感光聚合物涂层的优选的抑制剂在US 6 410 205、EP 1 288 720和WO2005/109103中公开。可将各种表面活性剂加至光致聚合层中。聚合物表面活性剂和小分子表面活性剂均可使用。优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂为含有一个或多个聚醚链段(如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物)的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的实例有丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物(还称为环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；以及聚乙氧基化的烷基酚和聚乙氧基化的脂肪醇。非离子表面活性剂的加入量优选为涂料重量的0.1-30％，更优选为0.5-20％，最优选为1-15％。
外涂层
本发明方法中所用的前体包括在光致聚合涂层上的顶层，它充当氧阻挡层且它包含水溶性或水可溶胀聚合物。所述阻挡层在下文中还称为“外涂层”或“顶层”。
根据本发明，所述外涂层包含酸，所述酸为水溶性的且具有低分子量。所述酸可为无机酸如HCl、HBr、HI、HF、硫酸、硝酸、磷酸或亚磷酸。所述酸还可为选自具有至少一个酸基任选两个或三个酸基的脂族或芳族烃的有机酸。所述酸基可选自羧酸基、磺酸基或膦酸基；优选羧酸基。所述脂族或烃优选具有1-18个碳原子，更优选具有1-12个碳原子，最优选具有1-8个碳原子。所述酸的实例有：乙酸、甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、偏苯三酸、乳酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、苹果酸、丙二酸、草酸、醛糖二羧酸(aldanic acid)、酒石酸、乙酰乙酸、丙酮酸、月桂酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、壬酸、庚酸、戊酸和丙酸。
所述酸在所述外涂层中的存在量为至少0.001g/m2，更优选为至少0.005g/m2，最优选为至少0.01g/m2。
所述外涂层优选包含亲水性聚合物基料。可用于顶层中的优选基料在WO2005/029190(第36页第3行至第39页第25行)、US2007/0020563([0158]段)和EP 1 288 720([0148]和[0149]段)中公开。对于顶层来说，最优选的基料为聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选为74％摩尔-99％摩尔。聚乙烯醇的重均分子量可按照DIN 53 015中所规定在20℃下以4％重量水溶液的粘度来测量。该粘度值的范围优选为3-26，更优选为3-15，最优选为3-10。优选使用具有不同水解度和粘度值的聚乙烯醇的混合物。
还可使用改性的聚乙烯醇，例如具有羧基和/或磺酸基的聚乙烯醇，优选与未改性的聚乙烯醇一起使用。
顶层的涂层厚度优选为0.25-1.75g/m2，更优选为0.30-1.30g/m2，最优选为0.40-1.00g/m2。在本发明的一个最优选的实施方案中，顶层的涂层厚度为0.25-1.75g/m2且包含水解度为74％摩尔-99％摩尔且如上定义的粘度值为3-26的聚乙烯醇。
除了充当氧的屏障之外，外涂层还必须在显影期间容易地除去且对于例如300-450nm或700-900nm或750-1200nm的光化辐射充分透明。
所述外涂层可包含其他成分如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸酯和烷基氨基二羧酸酯；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚；添加剂，例如在EP 1 085 380([0021]段至[0022]段)中公开的烷氧基化的亚烷基二胺；甘油、无机颗粒、颜料等。
中间层-粘着促进化合物
任选的中间层可包含粘着促进化合物。然而，这些粘着促进化合物还可加入光致聚合层中。粘着促进化合物优选为能够与所述载体相互作用的化合物，例如具有可加成聚合烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团，更优选能够与糙化且阳极化的铝载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”应理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团与载体之间形成键，该键可为共价键、离子键、配合键(complex bond)、配位键(coordinate bond)或氢桥键，且它可由吸附过程、化学反应、酸碱反应、配合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。粘着促进化合物可选自至少一种如以下专利中描述的低分子量化合物或聚合化合物：EP-A 851 299的第3页第22行至第4页第1行、EP-A 1 500 498的第7页[0023]段至第20页[0052]段、EP-A 1 495 866的第5页[0030]段至第11页[0049]段、EP-A 1 091 251的第3页[0014]段至第20页[0018]段和EP-A 1 520 694的第6页[0023]段至第19页[0060]段。优选的化合物为包含磷酸酯基或膦酸酯基作为能够吸附在铝载体上的官能团的化合物和包含可加成聚合烯属双键活性基团的那些化合物，特别是见述于EP-A 851 299的第3页第22行至第4页第1行和EP-A 1 500 498的第7页[0023]段至第20页[0052]段中的化合物。还优选包含三烷氧基硅烷基团(下文还称为“三烷氧基硅烷”基团)的化合物，其中所述烷基优选为甲基或乙基，或其中所述三烷氧基硅烷基团经至少部分水解为硅醇基团，硅醇基团为能够吸附在载体上的官能团，特别是如EP-A 1 557 262的第49页[0279]段和EP-A 1 495 866的第5页[0030]段至第11页[0049]段中所述的具有可加成聚合的烯属双键活性基团的硅烷偶合剂。粘着促进化合物可以占组合物的不挥发组分总量的1-50重量％，优选3-30重量％，更优选5-20重量％的量存在于光致聚合层中。粘着促进化合物可以占组合物的不挥发组分总量的至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选100重量％的量存在于中间层中。任选的中间层的涂层厚度优选为0.001-1.5g/m2，更优选为0.003-1.0g/m2，最优选为0.005-0.7g/m2。
曝光
按图像曝光步骤在印版记录机(即适于通过激光器如在约830nm发射的激光二极管、在约1060nm发射的NdYAG激光器、在约400nm发射的紫光激光器、或气体激光器如Ar激光器，或通过数字调节的紫外曝光(例如借助于数字镜器件)或通过与掩模接触的常规曝光的按图像曝光前体的曝光装置)中离机进行。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述前体通过发射IR光的激光器按图像曝光。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述前体通过发射紫光的激光器按图像曝光。该激光器发射波长优选为300-450nm、更优选350-420nm的光且该光优选具有在印版表面上测量的100μJ/cm2或更小的能量密度。优选使用激光二极管，非常优选波长为约405nm(+或-15nm)的市售基于InGaN的半导体激光二极管来使平版印刷印版前体曝光。所述激光二极管的功率可为5-200mW，优选为20mW至150mW，最优选为50mW至80mW。可使用一个激光二极管来使平版印刷印版前体曝光，而且可使用多个激光二极管。
已知有三类主要的印版记录机(即在其中用激光束使平版印刷印版按图像曝光的装置)且可在本发明中使用：平台式印版记录机、内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。
一种特别优选的印版记录机(发射一种或多种波长为390-420nm且在前体表面上测量的能量密度为100μJ/cm2或更小的扫描激光束的外滚筒装置)和使用所述印版记录机制备印版的方法在未公开的EP-A 06 112 161(2006年4月3日提交)中公开。扫描激光束的像素驻留时间优选为0.5-10微秒。
同样合适的有见述于US2006/0001849中的装置，它包括包含多个发射波长为350nm至450nm的光的激光二极管的成像头。因为平版印刷印版上的各个欲曝光的点接受自多个激光二极管发射的光，所以可使用低功率的激光二极管。
在本发明中还可使用WO2005/111717中公开的包括使用发射波长为250nm至420nm的激光以1毫秒或更短的成像时间/像素按图像曝光光致聚合平版印刷印版前体的方法。
预热
任选对平版印刷印版前体进行预热步骤。在按图像曝光之后且在显影之前的该预热步骤中，将印版前体加热以促进或加速聚合和/或交联反应。预热步骤可改善印版的印刷性质，例如小点再现性或运转时间。在曝光与预热之间没有具体的时间限制，但预热步骤通常在曝光后小于10分钟，优选小于5分钟，更优选小于1分钟的时间段内进行，最优选预热在按图像曝光后立即(即小于30秒内)进行。在该加热步骤中，将前体在优选80℃至150℃，更优选90-140℃，最优选100℃至130℃的温度下加热持续优选1秒至1分钟，更优选5秒至45秒，最优选10秒至30秒。预热单元优选装备有加热元件，如IR灯、UV灯、热风机、热金属辊等。
所述预热单元优选与显影装置连接以便能够在单一装置中从预热单元自动运输到显影装置。优选在所述单一装置的预热段与显影段之间提供冷却段。
预热单元、显影单元还还可与印版记录机连接以便能够自动运输暴露的前体首先到预热单元，随后到显影单元。同样，在预热单元与显影单元之间还可提供冷却段。
通过胶溶液进行的离机显影
在本发明的一个实施方案中，按图像暴露并任选预热后的前体通过施用胶溶液且任选擦刷前体显影并上胶，由此在单一步骤中除去非暴露区域中的至少一部分涂层且使印版上胶。重要的是在用胶溶液显影后保留在印版上的非暴露区域中的涂层能够在印刷机上在印刷过程启动期间用润版液和油墨进一步除去，使得清除这些亲水性区域所必需的张数尽可能少，优选少于25张，且在印刷机运转期间不出现着色。同样重要的是在用胶溶液显影后保留在印版上的非暴露区域中的涂层尽可能少，以便在印版上得到具有足够图像对比度的图像，由此在暴露(硬化)印刷区域中与在非暴露非印刷区域中的光学密度之差尽可能高。高图像对比度的优势在于可在安装印版于印刷机上并启动印刷过程之前检查印版且尤其是印版的图像质量。在本发明的一个优选的实施方案中，非暴露区域中的涂层尽可能低且能够在印刷机上在印刷过程启动期间用润版液和油墨进一步除去。在本发明的一个更优选的实施方案中，在非暴露区域中的涂层通过施用胶溶液且任选擦刷前体完全除去。
显影和上胶步骤中的胶溶液可在室温或高温例如25℃-50℃下进行。显影和上胶可继续进行直到胶溶液耗尽且必须用新鲜胶溶液替代或者胶溶液通过根据所显影的印版前体的量加入新鲜胶溶液不断再生。用于再生的胶溶液可相同或不同，优选具有更高的浓度。在本发明制作印版的方法中，所述显影和上胶步骤可包括如EP 1 788 450中所公开的预洗涤步骤。在此方法中，显影包括在预洗涤站中通过对涂层施用水或水溶液洗涤前体，由此除去顶层的至少一部分，接着在上胶站中通过对前体的涂层施用胶溶液使前体显影，由此在单一步骤中从载体上除去光致聚合层的非暴露区域并将印版上胶。本发明的显影步骤还可包括如EP 1 788 441和EP 1 788 444中所公开的两个上胶步骤。EP 1 788 441描述了在上胶站中进行的显影，所述上胶站包括第一上胶单元和至少一个第二上胶单元(at least a secondgumming unit)，其中前体在第一上胶单元中通过向涂层施用胶溶液来洗涤，由此除去顶层的至少一部分，且其中，随后前体在第二上胶单元中用胶溶液显影，由此在单一步骤中从载体上除去光致聚合层的非暴露区域并将印版上胶。EP 1 788 444描述了在上胶站中进行的显影，所述上胶站包括第一上胶单元和至少一个第二上胶单元，其中前体在所述第一上胶单元和所述第二上胶单元中用胶溶液连续显影，由此在单一步骤中从载体上除去光致聚合层的非暴露区域并将印版上胶。
胶溶液
胶溶液通常为包含一种或多种表面保护化合物的水性液体，所述表面保护化合物能够保护印刷印版的平版印刷图像不受例如氧化、指纹、脂肪、油脂或灰尘的污染或在操作印版期间不受例如刮痕的损害。这类化合物的合适实例有成膜亲水性聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含0.005-20g/m2，更优选0.010-10g/m2，最优选0.020-5g/m2的表面保护化合物。
保留在印版上的该表面保护化合物层的优势在于在将印版安装在印刷机上并启动印刷过程之前，印版不需要另外的漂洗步骤，因为通过漂洗印版，该表面保护化合物层将被除去，导致需要另外的上胶步骤以再次保护印版。
在本说明书中，除非另外说明，否则胶溶液中存在的化合物的所有浓度都是以相对于备用胶溶液的重量百分比(％重量或％w/w)表示。胶溶液通常可以浓溶液形式供应，在使用前由最终用户根据供应商说明书用水稀释成备用胶溶液，通常1份胶用1份至10份水稀释。
用作胶溶液中的保护化合物的优选的聚合物为阿拉伯胶；支链淀粉；纤维素衍生物(如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素)；(环)糊精或patotoe糊精(例如Tackidex DF165糊精)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；多糖；丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物；乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物；乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物；或苯乙烯和马来酸酐的共聚物。非常优选的聚合物为含有羧基、磺酸基或膦酸基或其盐的单体的均聚物或共聚物，例如(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸的均聚物或共聚物。
用作表面保护剂的表面活性剂的实例包括阴离子或非离子表面活性剂。胶溶液也可包含一种或多种上述亲水性聚合物作为表面保护剂和另外一种或多种表面活性剂来改善涂层的表面性质。胶溶液的表面张力优选为20-50mN/m。
优选胶溶液包含阴离子表面活性剂，更优选阴离子基团为磺酸基的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷磺酸盐、烷磺酸盐、烷硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基酒石酸钠、N-烷基磺基琥珀酸二钠单酰胺、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂族单甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物和萘磺酸盐福尔马林缩合物。这些阴离子表面活性剂中特别优选二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯的盐和烷基萘磺酸盐。
合适的阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化的萘磺酸钠盐、亚甲基-二萘-二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化的烷基-二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾、辛基硫酸钠和二辛基-磺基琥珀酸钠。
非离子表面活性剂的合适的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚(其中所述芳基可为苯基、萘基或芳族杂环基团)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪酸的部分酯、脱水山梨糖醇脂肪酸的部分酯、季戊四醇脂肪酸的部分酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸的部分酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯化的蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸的部分酯、脂族二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯和三烷基胺氧化物。这些非离子表面活性剂中特别优选聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。此外，同样可使用氟化和硅化的阴离子和非离子表面活性剂。
可组合使用两种或更多种上述表面活性剂。例如可优选两种或更多种不同阴离子表面活性剂的组合或阴离子表面活化剂与非离子表面活性剂的组合。这类表面活性剂的量没有特定限制，但优选为0.01-30％重量，更优选为0.05-20％重量。
胶溶液中表面活性剂的存在可改善平版印刷印版前体的显影，这可引起印版前体的灵敏性和储存期限改善。此外，表面活性剂的存在可引起底材的清除率改善，这可引起印版的平版印刷性能改善。
根据本发明，胶溶液的pH值优选为3-9，更优选为4.5-8.5，甚至更优选为5.5-8.5，最优选为6-7。胶溶液的pH值通常通过用量为0.01-15％重量，优选0.02-10％重量的无机酸、有机酸或无机盐调整。无机酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸和偏磷酸。有机酸特别用作pH控制剂和减感剂。有机酸的实例包括羧酸、磺酸、膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。有机酸的具体实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、植酸和有机膦酸。
胶溶液还可包含无机盐。无机盐的实例包括硝酸镁、磷酸一钠、磷酸二钠、硫酸镍、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。最优选碱金属的磷酸二氢盐，如KH2PO4或NaH2PO4。其他无机盐可用作缓蚀剂，例如硫酸镁或硝酸锌。无机酸、有机酸或无机盐可单独使用或与其一种或多种组合使用。
所述胶溶液优选可包含阴离子表面活性剂与无机盐的混合物。在该混合物中，阴离子表面活性剂优选为具有磺酸基的阴离子表面活性剂，更优选为单或二烷基取代的二苯基醚-磺酸的碱金属盐，无机盐优选为一元或二元磷酸盐，更优选为碱金属的磷酸二氢盐，最优选为KH2PO4或NaH2PO4。
根据本发明的另一实施方案，包含阴离子表面活性剂与无机盐的混合物的胶溶液的pH值优选为3-9，更优选为4-8.5，甚至更优选为5.5-8，最优选为6-7。除上述组分外，胶溶液中还可存在润湿剂，如乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和二甘油。润湿剂可单独使用或与其一种或多种组合使用。通常，上述润湿剂的用量优选为1-25％重量。
此外，胶溶液中可存在螯合化合物。稀释用水中所含的钙离子和其他杂质对印刷可有不利影响，且因此引起印刷品污染。该问题可通过向稀释用水中加入螯合化合物而消除。这类螯合化合物的优选的实例包括有机膦酸或膦酰基烷三羧酸。其具体实例有乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸和氨基三(亚甲基膦酸)的钾或钠盐。除这些螯合剂的这些钠或钾盐之外，还可使用有机胺的盐。相对于稀释形式的胶溶液来说，所加入的这类螯合剂的量优选为0.001-5％重量。
此外，胶溶液中可存在抗菌剂和消泡剂。这类抗菌剂的实例包括苯酚、其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物。这类抗菌剂的优选加入量使得其可对细菌、真菌、酵母等发挥稳定作用。尽管取决于细菌、真菌和酵母的种类，但是相对于稀释形式的胶溶液来说，抗菌剂优选为0.01-4％重量。此外，优选可组合使用两种或更多种抗菌剂以对各种真菌和细菌发挥抗菌作用。消泡剂优选为聚硅氧烷消泡剂。另一优选的消泡剂为苯氧基丙醇。在这些消泡剂中，可使用乳液分散型或溶解型消泡剂。相对于稀释形式的胶溶液来说，这类消泡剂的适当加入量为0.001-1.0wt.％(wt.％是指％重量)。
除上述成分之外，所述胶中可存在自由基稳定化合物。相对于备用浓度的胶溶液来说，所述自由基稳定化合物的适当加入量为0.01-5％重量。典型的自由基稳定剂在2004年5月6日提交的EP-A 04101 955中公开。
除上述组分之外，如果需要，胶溶液中还可存在吸墨剂。这类吸墨剂的实例包括松节油、二甲苯、甲苯、低级庚烷、溶剂石脑油、煤油、矿油精、烃类如沸点为约120℃至约250℃的石油馏分、邻苯二甲酸二酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄酯)、脂族二元酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸丁基乙二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二辛酯)、环氧化的甘油三酯(例如环氧豆油)、磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯)和在1个大气压下凝固点为15℃或更低且沸点为300℃或更高的增塑剂如苯甲酸酯(例如苯甲酸苄酯)。可与这些溶剂组合使用的其他溶剂的实例包括酮(例如环己酮)、卤代烃(例如二氯乙烷)、乙二醇醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚)、脂肪酸(例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、异戊酸)和不饱和脂肪酸(例如丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、butecidic acid、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、鲶鱼酸(clupanodonic acid)、塔日酸(tariricacid)、里卡利酸(licanic acid))。优选在50℃下为液体的脂肪酸，更优选具有5-25个碳原子，最优选具有8-21个碳原子的脂肪酸。吸墨剂可单独使用或与其一种或多种组合使用。吸墨剂的用量优选为0.01-10％重量，更优选为0.05-5％重量。上述吸墨剂可以水包油乳液形式存在或可借助于增溶剂溶解。
通过加入增粘化合物如聚(环氧乙烷)或聚乙烯醇(例如分子量为104-107)，可将胶溶液的粘度值调整为优选1.0-5mPa.s，更优选1.7-5mPa.s，最优选2-4.5mPa.s。这类化合物的存在浓度可为0.01-10g/l。
烘烤胶具有与如上所述类似的组成，另外优选在通常的烘烤温度下不蒸发的化合物。烘烤胶溶液或烘烤上胶溶液可为十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化的萘磺酸、磺化的烷基二苯醚、亚甲基双萘磺酸等的水溶液。其他上胶溶液含有亲水性聚合物组分和有机酸组分。其他烘烤上胶溶液还含有羟基亚乙基二膦酸的钾盐。再其他烘烤上胶溶液还含有磺基琥珀酸盐化合物和磷酸。
烘烤胶溶液与印版之间的接触角优选通过加入至少一种表面活性剂降低。优选的表面活性剂为非离子聚二醇和全氟化脂族聚酯丙烯酸酯。
通过加入至少一种增粘化合物，使烘烤胶溶液的粘度值增加为优选1.0-5mPa.s，更优选1.7-5mPa.s，最优选2-4.5mPa.s。优选的增粘化合物为亲水性聚合物化合物，更优选为聚环氧乙烷。所述聚环氧乙烷的分子量优选为100,000-10,000,000，更优选为500,000-5,000,000。它们的使用浓度优选为0.01-10g/l，更优选为0.05-5g/l。
在另一实施方案中，烘烤上胶溶液包含(a)水，(b)至少一种亲水性聚合物和(c)至少一种选自包含至少两个酸官能团且选自苯羧酸、苯磺酸、苯膦酸、烷膦酸和其水溶性盐的水溶性有机酸的组分。所提及溶解于本发明的水溶液中的化合物(b)和(c)为在常用烘烤温度下不蒸发的化合物。所形成的保护层即使在烘烤后仍保持水溶性，且可在不损害印版的情况下容易地除去。
组分(b)尤其包含以下亲水性聚合物：N-聚乙烯基-吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、含有乙烯单元和马来酸酐单元的共聚物、含有乙烯基膦酸单元、乙烯基甲基次膦酸单元和/或丙烯酸单元的均聚物或共聚物和/或聚亚烷基二醇如聚乙二醇。
组分(c)尤其包含：苯二磺酸、具有3-6个羧基的苯多羧酸、烷基中具有1-3个碳原子的烷二膦酸、烷基中具有5-9个碳原子的含有羧基的烷二膦酸和/或这些酸的水溶性盐(优选碱金属盐或铵盐)中的一种。组分(c)的具体实例包括苯-1，3-二磺酸、苯-1，2，4-三甲酸(偏苯三甲酸)、苯-1，2，4，5-四甲酸(苯均四酸)、苯六甲酸(苯六甲酸(melliticacid))、甲烷二膦酸(二膦酰基甲烷)、4，4-二膦酰基-庚烷-1，7-二酸(3，3-二膦羧基(phosphone)-庚二酸)和这些酸的钠盐。在其他实施方案中，使用的烘烤上胶溶液还可含有羟基-多羧酸如柠檬酸和/或其盐；具有至少4个碳原子的水溶性烷二醇如1，6-己二醇；和表面活性剂(优选阴离子或非离子表面活性剂)如烷基芳基磺酸盐、烷基酚醚磺酸盐和天然表面活性剂(例如皂角苷(Saponin))。合适的烘烤胶溶液、其成分和浓度的具体实例可在例如EP-A 222 297、EP-A 1 025 992、DE-A 2626 473和US 4,786,581中见到。
在机显影
在本发明的一个供选的实施方案中，按图像暴露并任选预热的前体通过将前体安装到平版印刷印刷机的印版滚筒上并旋转所述印版滚筒，同时向涂层供给润版液体和/或油墨，由此除去涂层的非暴露区域而在机显影。光致聚合涂层的非暴露区域通过由油墨和/或润版水溶液溶解或分散而除去，而暴露区域通过施用油墨和/或润版液基本未被除去。
在机显影步骤可包括如EP 1 788 450中所公开的预洗涤步骤。在预洗涤站中，所述前体通过向涂层施用水或水溶液洗涤，由此除去顶层的至少一部分，接着通过将前体安装到平版印刷印刷机的印版滚筒上并旋转所述印版滚筒，同时向涂层供给润版液体和/或油墨而使前体显影。
在本发明的另一供选的实施方案中，按图像暴露并任选预热的前体通过施用胶溶液且任选擦刷前体显影并上胶，由此除去非暴露区域中的涂层的至少一部分且用如上所定义的胶溶液使印版上胶，通过施用如上所定义的油墨和/或润版液进一步在机显影。
实施例
铝载体S-1的制备：
0.3mm厚的铝箔通过在65℃下用含有26g/l NaOH的水溶液喷雾2秒来脱脂，并用去离子水漂洗1.5秒。随后在37℃下，在含有15g/lHCl、15g/l SO42-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电在约80A/dm2的电流密度(约800C/dm2的电荷密度)下，用电化学方法使所述箔片糙化10秒时间。随后通过在70℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻2秒将铝箔剥黑膜，并用去离子水漂洗1秒。随后使箔片在50℃和17A/dm2的电流密度(约250C/dm2的电荷密度)下在含有145g/l硫酸的水溶液中进行阳极氧化15秒，随后用去离子水洗涤11秒，在70℃下用含有2.2g/l聚乙烯基膦酸的溶液(喷雾)将它后处理3秒，用去离子水漂洗1秒，并在120℃下干燥5秒。
这样得到的载体的特点在于表面粗糙度Ra(用干涉仪NT1100测量)为0.35-0.4μm且阳极重量为约3.0g/m2。
光敏层P-1的制备：
光敏层P-1的涂料组合物通过混合表1所说明的成分来制备。用绕线棒刮涂器设定20微米湿厚度将所得溶液涂布在载体S-1上。涂布之后，使涂层在循环炉中在120℃下干燥1分钟。所得施用量为1.2g/m2。
表1：光敏层溶液的组成(g)
成分 P-1(g)
聚合物-1(1) 11.85
DMAP-Mam(2) 3.96
FST 426R(3) 8.50
MONO Z1620(4) 30.60
Edaplan LA411(5) 0.07
Sensi-1(6) 2.92
Heliogen Blue(7) 5.44
Hostanox 03(8) 0.03
HABI(9) 4.42
MBT(10) 0.20
Dowanol PM(11) 578.0
2-丁酮 354.0
(1)聚合物-1为[乙烯基丁缩醛/乙烯醇/乙酸乙烯酯]的酯化共聚物，具有64％摩尔乙烯基缩丁醛、26％摩尔乙烯醇、2％摩尔乙酸乙烯酯和8％摩尔偏苯三酸酯。
(2)DMAP-Mam为N，N-二甲基-氨基-丙基-甲基丙烯酰胺。
(3)FST 426R为含有88.2重量％得自1摩尔二异氰酸2，2，4-三甲基-1，6-己二酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物的2-丁酮溶液(25℃下粘度为3.30mm2/s)。
(4)MONO Z1620为含有30.1％重量得自1摩尔二异氰酸1，6-己二酯、1摩尔2-甲基丙烯酸羟乙酯和0.5摩尔2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的2-丁酮溶液(25℃下粘度为1.7mm2/s)。
(5)Edaplan LA411为从Münzing Chemie得到的表面活性剂，以在Dowanol PM中的1％重量溶液使用。
(6)Sensi-1为1，4-二[3，5-二甲氧基-4-异丁氧基-苯乙烯基]苯。
(7)Heliogen Blue为在EP 1 072 956中所定义的商品名为BASF AG的Heliogene bule D![]()
分散体(9.9％重量，25℃下粘度为7.0mm2/s)。
(8)Hostanox 03为得自CLARIANT的酚类抗氧化剂。
(9)HABI为2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2-双咪唑。
(10)MBT为2-巯基苯并噻唑。
(11)Dowanol PM为丙二醇单甲醚，Dow Chemical Company的商标。
外涂层OC-01至OC-11的制备：
外涂层OC-01至OC-11的涂料组合物通过混合表2和3所说明的成分(g)来制备。用绕线棒刮涂器设定44微米湿厚度将所得溶液涂布在光敏层P-1之上，并在循环炉中在110℃下干燥2分钟。如此形成的保护性外涂层OC-01至OC-11的干燥涂层重量为1.75g/m2。
表2：外涂层溶液OC-01至OC-05的组成
成分 OC-01 OC-02 OC-03 OC-04 OC-05
PVA-1(1)(g) 17.05 17.05 17.05 17.05 17.05
PVA-2(2)(g) 14.80 14.80 14.80 14.80 14.80
PVA-3(3)(g) 7.45 7.45 7.45 7.45 7.45
HCl(3.7％重量)(4)(g) 0.20 0.93
HCl(37.0％重量)(5)(g) 0.30 0.60
Acticide LA1206(6)(g) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
Lupasol P(7)(g) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Lutensol A8(8)(g) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
水(g) 960.0 960.0 960.0 960.0 960.0
(1)PVA-1为部分水解的聚乙烯醇(水解度为88％，20℃下4％重量溶液的粘度为4mPa·s)。
(2)PVA-2为完全水解的聚乙烯醇(水解度为98％，20℃下4％重量溶液的粘度为6mPa·s)。
(3)PVA-3为部分水解的聚乙烯醇(水解度为88％，20℃下4％重量溶液的粘度为8mPa·s)。
(4)HCl(3.7％重量)为3.7％重量的HCl的水溶液。
(5)HCl(37.0％重量)为37.0％重量的HCl的水溶液。
(6)Acticide LA1206为杀生物剂，可自THOR购得。
(7)Lupasol P为50％重量的聚乙烯亚胺的水溶液，可自BASF购得。
(8)Lutensol A8为90％重量的表面活性剂的水溶液，可自BASF购得。
表3：外涂层溶液OC-06至OC-11的组成(g/l)
成分 OC-06 OC-07 OC-08 OC-09 OC-10 OC-11
PVA-1(1)(g) 15.05 15.05 15.05 15.05 17.05 17.05
PVA-2(2)(g) 14.80 14.80 14.80 14.80 14.80 14.80
PVA-3(3)(g) 7.45 7.45 7.45 7.45 7.45 7.45
柠檬酸(g) 2.0
柠檬酸单钠(9)(g) 2.0
柠檬酸二钠(10)(g) 2.0
柠檬酸三钠(11)(g) 2.0
NaOH(10％重量) 0.35 0.55
(12)(g)
Acticide LA1206 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
(6)(g)
Lupasol P(7)(g) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Lutensol A8(8)(g) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
水(g) 960.0 960.0 960.0 960.0 960.0 960.0
(1)至(8)：见表2。
(9)柠檬酸单钠为柠檬酸的单钠盐的二水合物。
(10)柠檬酸二钠为柠檬酸的二钠盐。
(11)柠檬酸三钠为柠檬酸的三钠盐，在此以二水合物使用。
(12)NaOH(10％重量)为10.0重量％的NaOH的水溶液。
印版的制备
印版前体PPP-01至PPP-11的组成汇总于表4中。
随后对印版前体PPP-01至PPP-11进行表面pH测量。该测量用Metrohm 691 pH计进行，该Metrohm 691 pH计先前用pH4.00和7.00的Merck Titripack缓冲液正确校准。将6.0217.000型Metrohm玻璃电极置于印版表面上，该印版表面用50μl 0.1M KNO3润湿。以x-t记录器在10分钟内跟踪pH。将该测量重复两次(在印版表面上的不同位置/点上)。记录5分钟后和10分钟后的pH值。为了证明电极适合于印版表面，舍弃第一点上的测量结果。计算其他测量结果(即5分钟后和10分钟后在2个不同位置/斑点处得到4个测量结果)的平均值，并将其以各印版前体PPP-01至PPP-11的表面pH在表4中示出。
表4：PPP-01至PPP-11的前体组成和表面pH。
印版前体 铝载体 光致聚合层 外涂层 表面pH
PPP-01 S-1 P-1 OC-01 6.06
PPP-02 S-1 P-1 OC-02 6.11
PPP-03 S-1 P-1 OC-03 6.05
PPP-04 S-1 P-1 OC-04 5.93
PPP-05 S-1 P-1 OC-05 5.72
PPP-06 S-1 P-1 OC-06 4.29
PPP-07 S-1 P-1 OC-07 5.36
PPP-08 S-1 P-1 OC-08 5.74
PPP-09 S-1 P-1 OC-09 6.57
PPP-10 S-1 P-1 OC-10 6.34
PPP-11 S-1 P-1 OC-11 6.38
发明实施例1至5和比较实施例1至6
前体PPP-01至PPP-11在30μJ/cm2下通过光楔常数为0.15的UGRA阶跃式光楔在自Agfa Graphics NV购得的Polaris XCV紫印版记录机上成像。
曝光之后，在Agfa Graphics NV的VSP-85显影机的预热单元中以1.2m/min的速度和在印版前体后侧测量的110℃的温度下进行预热处理。
预热之后，使印版在改造过的Agfa Graphics NV VPP-68显影机中显影，其中显影机段充满胶溶液GUM-1，并在显影之后通过热空气干燥。Agfa Graphics NV VPP-68显影机以取消预洗涤段、洗涤段和上胶段的方式改造。
GUM-1为如下制备的溶液：
向750g去离子水中搅拌加入
100ml Dowfax 3B2(可自Dow Chemical购得)、
31.25g 1，3-苯二磺酸二钠盐(自Riedel de Haan购得)、
31.25ml Versa TL77聚苯乙烯磺酸(自Alco Chemical购得)、
10.4g柠檬酸三钠二水合物、
2ml Acticide LA1206杀生物剂(自Thor购得)和
2.08g Polyox WSRN-750(自Union Carbide购得)且
进一步加入去离子水直到1000g。
pH值为7.2-7.8。
将印版在Heidelberg GTO52单张给纸印刷机上印刷且使用K+ENovavit 800 Skinnex油墨(BASF Drucksysteme GmbH的商标)和100％Rotamatic(Rotaprint的商标)作为润版溶液、可压缩橡皮布和未涂布的胶版纸开始印刷作业。
使用下列启动程序：首先用着润版液的墨辊接合5转，随后用着润版和油墨两者的墨辊接合5转，接着开始印刷以评估滚墨性能。滚墨定义为达到印张的印刷区域上的全油墨密度(full ink density)所需的张数。滚墨值需要尽可能低，根据本发明至多25张，优选至多15张，更优选至多10张，最优选至多5张。印版的滚墨值在表5中示出。
灵敏性定义为用GretagMacBeth D19C光密度计对用UGRA光楔的3级(OD＝0.45)制版的印版测定预热并显影之后的光学密度值＞97％Dmax(Dmax为光学密度(下文中还称为“OD”)最大值)所需的曝光能量密度。该灵敏性由得到的数据计算且各印版的值也在表5中示出。
表5：印版结果
实施例 PPP-型 灵敏性(.10-6 J/cm2) 表面pH 滚墨(张数)
比较实施例1 PPP-01 12 6.06 250
比较实施例2 PPP-02 12 6.11 250
比较实施例3 PPP-03 11 6.05 100
发明实施例1 PPP-04 13 5.93 25
发明实施例2 PPP-05 10 5.72 3
发明实施例3 PPP-06 10 4.29 4
发明实施例4 PPP-07 12 5.36 3
发明实施例5 PPP-08 13 5.74 3
比较实施例4 PPP-09 19 6.57 50
比较实施例5 PPP-10 11 6.34 100
比较实施例6 PPP-11 9 6.38 100
发明实施例1-5表明与表面pH高于6的比较实施例的印版(其显示出不可接受的滚墨性能(50-250张))相比较，表面pH值为1-6的印版前体显示出改善的滚墨性能(3-25张)。