水滑石化合物及其制造方法、无机离子捕捉剂、组合物、电子部件密封用树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及水滑石化合物及其制造方法、含有所述水滑石化合物的无机离子捕捉剂、组合物、电子部件密封用树脂组合物、电子部件密封材料、以及电子部件。
背景技术
离子捕捉剂能掺混于以往的电子部件密封用树脂、电气部件密封用树脂、及电气产品用树脂等。
例如，LSI、IC、混杂IC、晶体管、二极管、及闸流晶体管(thyristor)或这些混杂部件大部分使用环氧树脂来密封。如此的电子部件密封材料能抑制原材料中的离子性杂质或由外部侵入的水分所起因的不良，且同时要求阻燃性、高密合性、耐龟裂性及高体积电阻率等的电气特性等各种的特性。
能做为电子部件密封材料的多用途的环氧树脂除了主要成分的环氧化合物以外，由环氧化合物固化剂、固化促进剂、无机充填物、阻燃剂、颜料、及硅烷偶合剂等所构成，这些原料中含有卤素离子或钠离子等的离子性杂质的情形很多，由于会有给予电子元件不良影响的可能性，所以现在则是与少量的离子捕捉剂共存以防止不良影响。
近年来，基于对环境的考虑，不使用重金属等的环境负荷物质来做为密封材料成分的例子变多。为此，直至现在废除了大多能使用做为阻燃剂的锑化合物，而使用氢氧化镁等(参照专利文献1)。
为了防止铝配线等的腐蚀、且提高电子部件的可靠性(reliability)，已提案将成为问题的离子性杂质、特别是以捕捉卤素离子为目的的无机阴离子交换体、即水滑石化合物或其煅烧物，掺混于环氧树脂等(参照专利文献2)。
又，已提案使水滑石化合物成为超微粒子以增加表面积，则能提高阴离子捕捉能力(参照专利文献3)。
此外，掺混阴离子交换体铋化合物的半导体密封用环氧树脂组合物为已知(参照专利文献4)。
【专利文献1】特开2005-320446号公报
【专利文献2】特开昭63-252451号公报
【专利文献3】特公昭58-46146号公报
【专利文献4】特开平02-294354号公报
专利文献1记载的氢氧化镁在高温时会分解，且通过其吸热反应而发挥阻燃效果。然而，由于氢氧化镁含有做为杂质的硫酸离子，所以在电子部件密封用树脂中会缓缓地引起分解，此时所产生的硫酸离子会使得铝配线等腐蚀，而损及半导体部件的可靠性。
又，专利文献2中揭示一种使用有效捕捉氯离子或溴离子等的阴离子的成分的水滑石化合物，其一例可举例如协和化学工业(股)制KYOWARD系列，其掺混量为环氧树脂与酚醛清漆型酚树脂合计量的1％以上为佳，低于1％时会几乎看不到离子捕捉效果。也即，以往水滑石的阴离子捕捉能力不是充分高的，且基于经济性理由或可从水滑石化合物本身洗提杂质的可能性等的理由，则进一步要求阴离子捕捉能力高的水滑石化合物。
如专利文献3所记载的，使水滑石化合物成为超微粒子时比表面积为增加，而能预期阴离子捕捉能力为提升，但是微粒子化时难以得到结晶性高，且会产生降低离子交换性能、或离子性杂质变得容易洗提出来等的问题，而有铝配线的腐蚀防止效果为不充分这样的缺点。
又，在使用专利文献4中所记载的铋化合物时，所市售的铋化合物大多在化合物中含有硝酸离子，并通过放出硝酸离子以取代捕捉硫酸离子来限制使用。又，从制造铜与合金容易再循环的面等而言，会有使用受到制限这样的问题。
由于阻燃剂的环境对应化，所以对于电子部件密封材料中的无机离子捕捉剂的负荷变大，且以往所知到的无机离子捕捉剂有如上述般的问题。
【发明内容】
本发明以解决上述以往的无机离子捕捉剂的问题点为目的，本发明的目的是提供一种对环境良好且高性能的新颖无机离子捕捉剂。具体来说，目的是提供一种添加少量即可表现出优异的金属腐蚀防止效果的新颖的水滑石化合物，及提供一种使用它的无机离子捕捉剂。
本发明者为了发现能使用于电子部件密封材料等的新颖的水滑石化合物而进行鋭意検讨，结果发现可以合成出比表面积高，且结晶性高、洗提的离子性杂质少的水滑石化合物，并确认其能发挥特别优异性能，而最后完成本发明。
也即，上述课题能通过以下<1>、<4>、<7>、<9>～<12>来解决。较佳的实施方式<2>、<3>、<5>、<6>、<8>、<13>、<14>也同时记载于以下。
<1>一种式(1)所示地水滑石化合物，其特征在于，
在粉末X射线衍射图中具有水滑石化合物的波峰，在2θ＝11.4°～11.7°的波峰强度为3,500cps以上，且BET比表面积超过30m2/g，
MgaAlb(OH)c(CO3)d·nH2O (1)
式(1)中，a、b、c、及d为正数，且满足2a+3b-c-2d＝0。又，n表示水合的数，为0或正数，
<2>如上述<1>所记载的水滑石化合物，其在上述式(1)中，a/b为1.8以上2.5以下，
<3>如上述<1>或<2>所记载的水滑石化合物，其中在以125℃的离子交换水进行20小时洗提试验时，所洗提出的离子性杂质的量为500ppm以下，且洗提水的电导率为200μS/cm以下，
<4>如上述<1>～<3>项中任一项的水滑石化合物的制造方法，其依次含有：从金属离子水溶液中使水滑石化合物前体的沉淀生成的步骤、及以70℃以上且150℃以下、5小时以上且40小时以下的条件进行加热的步骤，
<5>如上述<4>所记载的水滑石化合物的制造方法，其中在使上述水滑石化合物前体的沉淀生成的步骤中，金属离子水溶液的温度为20℃以上35℃以下，
<6>如上述<4>或<5>所记载的水滑石化合物的制造方法，其中，在上述进行加热的步骤后，还含有：以200℃以上且350℃以下、0.5小时以上且24小时以下的条件进行干燥的的步骤，
<7>一种无机离子捕捉剂，其特征在于，含有上述<1>～<3>项中任一项的水滑石化合物及无机阳离子交换体，
<8>如上述<1>～<3>项中任一项的水滑石化合物、或如上述<7>所记载的无机离子捕捉剂，其在由下述步骤所成的铝配线的腐蚀试验中，电阻値的上升量低于1％，
A：掺混72重量份的双酚环氧树脂(环氧当量190)、28重量份的胺系固化剂(分子量252)、100重量份的熔融硅石、1重量份的环氧系硅烷偶合剂及0.25重量份的水滑石化合物或无机离子捕捉剂，以制备电子部件密封用树脂组合物的步骤，
B：将步骤A中所制备的电子部件密封用树脂组合物以3辊进行混合，且在35℃真空脱气1小时后，以厚度为1mm涂布于印刷在玻璃板的2条铝配线(线宽20μm、膜厚0.15μm、长度1,000mm、线间隔20μm、电阻値·约9kΩ)上，并使其在120℃下固化以制作铝配线试样的步骤，
C：在将步骤B中所制作的铝配线试样以130℃±2℃、85％RH(±5％)、施加的电压为20V、时间60小时的条件放置于压力容器的之前与之后，测定阳极的铝配线的电阻値，以算出电阻値变化率的步骤；
<9>一种组合物，其特征在于，含有如上述<1>～<3>项中任一项的水滑石化合物、或如上述<7>或<8>所记载的无机离子捕捉剂；
<10>一种电子部件密封用树脂组合物，其特征在于，含有如上述<1>～<3>项中任一项的水滑石化合物；
<11>一种电子部件密封用树脂组合物，其特征在于，含有如上述<7>或<8>所记载的无机离子捕捉剂；
<12>一种电子部件密封材料，其是使如上述<10>或<11>所记载的电子部件密封用树脂组合物固化而形成；
<13>一种电子部件，其是以上述<12>所记载的电子部件密封材料来密封元件而形成的；
<14>如上述<9>所记载的组合物，其中上述组合物用于清漆、胶粘剂或糊剂及含有这些的产品。
根据本发明，能提供一种对环境良好且高性能的新颖无机离子捕捉剂。具体来说，能提供通过添加少量即可表现出优异的金属腐蚀防止效果的新颖水滑石化合物，及使用它的无机离子捕捉剂。
【附图说明】
第1图是实施例1的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第2图是实施例2的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第3图是实施例3的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第4图是实施例4的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第5图是实施例5的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第6图是实施例6的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第7图是实施例7的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第8图是实施例8的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第9图是比较例1的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第10图是比较例2的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第11图是比较例3的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第12图是比较例4的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第13图是比较例5的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第14图是比较例6的水滑石化合物的粉末X射线图表；
第15图是比较例7的水滑石化合物的粉末X射线图表。
【具体实施方式】
以下，针对本发明详细说明，只要能够得到本发明的效果就不受此所限制。此外，重量份仅称为「份」。又，「A以上B以下」简称为「A～B」。因而，「A～B」的记载也包含其端点的A及B。
○水滑石化合物
本发明的水滑石化合物在粉末X射线衍射图中具有水滑石化合物的波峰，在2θ＝11.4°～11.7°的波峰强度为3,500cps以上，且BET比表面积超过30m2/g，为下述式(1)所表示者。
MgaAlb(OH)c(CO3)d·nH2O(1)
式(1)中，a、b、c、及d为正数，且满足2a+3b-c-2d＝0。又，n表示水合数，为0或正数。
又，也能同样适宜使用Mg的一部分被其它的2价金属离子所取代的物质。其它的2价金属离子的中特佳者为Zn。
本发明的水滑石化合物或含有它的无机离子捕捉剂通过与树脂掺混，可抑制从树脂中脱离、自外界侵入的氯离子等的阴离子及离子性杂质的不良影响。如此一来，通过将本发明的水滑石化合物或含有它的无机离子捕捉剂使用于电子部件或电气部件的密封、被覆、及绝缘等，能够提高它们的可靠性。又，本发明的水滑石化合物或含有它的无机离子捕捉剂在氯乙烯等的树脂的安定剂、防锈剂等的用途也受到期待。
本发明的水滑石化合物系可例示如下述式者。
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg5Al1.5(OH)12.5CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Mg2.5Zn2Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·2.5H2O、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·H2O、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O。
这些中，较佳为式(1)中，a/b为1.5以上5以下的水滑石化合物。a/b过大的情形下结晶化太迟，且会有金属离子的洗提变多的问题，a/b过小的情形则过剩的Al最后变成复盐而损及结晶性。a/b在上述范围内时，则迅速地结晶化、金属离子的洗提减少，且结晶性良好而为佳。a/b的较佳范围在1.7以上3以下，更佳范围为1.8以上2.5以下、特佳的水滑石化合物的具体例可举例如Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·3.5H2O。
本发明水滑石化合物的BET比表面积为超过30m2/g者。水滑石化合物的BET比表面积为30m2/g以下时，阴离子的捕捉能力降低。
BET比表面积没有上限，较佳为32～70m2/g、更佳为35～60m2/g。比表面积较小时，由于阴离子的捕捉能力降低而不佳，相反地若比表面积过大时，由于分散于树脂中时会有组合物的流动性降低的情形而不佳。BET比表面积在上述范围内时，阴离子的捕捉能力增高，且分散于树脂中时的组合物流动性良好而为佳。
本发明的水滑石化合物在粉末X射线衍射图中具有水滑石化合物的波峰。水滑石化合物表示如特开2003-26418号公报的第1图所示的特殊X射线衍射图表。也即，本发明的水滑石化合物具有相当于晶格面
、
、
、
、[125]的面的反射波峰。
本发明水滑石化合物的特征即高结晶性的评价，基于粉末X射线衍射图所出现的特定波峰位置中的X射线计算数量来进行。如上述特开2003-26418号公报的第1图所示，图表上的波峰位置基于与X射线的布雷格(Bragg)反射角θ有关的2θ数値来规定的，由于在2θ＝11.4°～11.7°的间水滑石化合物的(006)结晶面的反射出现为最大波峰，所以该波峰的X射线计算数量的数字为波峰强度的结晶性大时的评价指标。
因为水滑石化合物的结晶性越高则溶解性变得越低，所以构成的金属离子为离子性杂质被洗提的可能性变小而为佳。水滑石化合物为非晶质时，粉末X射线衍射的波峰强度为0，就结晶性提升的话波峰强度增大，在为单结晶的情形表示上限値。根据粉末X射线衍射装置的状态有变动X射线强度的可能性，以接近于单结晶的水滑石化合物当作标准进行测定，可以其波峰强度的大小来规格化其它的测定数据。具体而言，例如比较例1中所使用的协和化学工业(股)制的水滑石DHT-4A由于大致上接近于单结晶的结晶化度，所以测定DHT-4A并决定其波峰强度成为8,000cps的系数，选取全部的测定结果中相同的系数来进行规格化。
也即，本发明的水滑石化合物在DHT-4A(协和化学工业(股)制)的2θ＝11.4°～11.7°的波峰强度设为8,000cps时，在2θ＝11.4°～11.7°的波峰强度为3,500cps以上。
本发明水滑石化合物的波峰强度在DHT-4A的波峰强度为8,000cps时为3,500cps以上，较佳为4、000cps以上、更佳为5,000cps以上。
又，本发明水滑石化合物的2θ＝11.4°～11.7°中波峰强度的上限没有特别地限制，一般为20,000cps以下、较佳为15,000cps以下。
本发明水滑石化合物的2次粒径使用以雷射衍射式粒度分布计、例如日机装(股)制的雷射衍射式粒度分布测定装置「Microtrack MT3000」所测定的平均粒径。2次粒径过大而在使用于电子部件等的密封时，由于会混入微小的间隙中而为不佳，过小时由于凝集性提高且在树脂中的分散变得困难而为不佳。本发明水滑石化合物的2次粒径较佳为2μm以下、更佳为0.03～1.0μm、尤佳为0.05～0.7μm。
又，本发明水滑石化合物的1次粒径可使用扫瞄电子显微镜例如「JSM-6330F」(日本电子(股)制)或穿透型电子显微镜来测定。本发明水滑石化合物的1次粒径较佳为200nm以下、更佳为40～150nm、尤佳为55～120nm。一次粒径在上述范围内时，由于过滤性良好且合成后的洗浄变得容易，且性能也高而为佳。
○金属杂质
本发明水滑石化合物的原料由于大多使用在工业上为天然原料的镁、铝，所以含有镁、铝以外的金属杂质。但是，若含有铁、锰、钴、铬、铜、钒及镍等的重金属、或铀、钍等的放射性元素的话，因为会对环境面、或成为电子材料故障的原因等的不良影响而为不佳。
本发明的水滑石化合物中，含有上述的例的重金属含量的合计较佳为1,000ppm以下、更佳为500ppm以下、尤佳为200ppm以下。又，关于铀、钍含量的合计较佳为50ppb以下、更佳为25ppb以下、尤佳为10ppb以下。
水滑石化合物中的金属杂质的含量也能应用于荧光X射线分析法等的干式分析，及将水滑石化合物形成溶解于硝酸等的酸的水溶液的湿式分析法，可通过原子吸光分析法或结合诱导电浆发光分析法(ICP)等来测定。这些中，从高感度且能测定多元素的点而言，以ICP法为佳。
使式(1)中nH2O所示的结晶水通过加热干燥而去除，其限界为n＝0，但因吸湿而容易回复成原来结晶水的n数。然而，一旦经过干燥经历的水滑石化合物，由于Cu离子等的2价·3价的金属离子的捕捉能力为特别地提升的故，所以对于电子材料的铜配线迁移(migration)的防止为有效。如此的水滑石化合物干燥体及、经过干燥经历的水滑石化合物也包含于本案的水滑石化合物中。
○制造方法
本发明水滑石化合物的制造方法只要能得到该水滑石化合物的话，那一种方法均可。例如，可例示如依序含有从金属离子水溶液中使水滑石化合物前体的沉淀生成的步骤、及在70℃以上150℃以下、5小时以上且40小时以下的条件下进行加热的步骤的水滑石化合物的制造方法。此处，金属离子水溶液中含有金属离子原料及碳酸离子，且可视需要添加碱性物质以形成所期望pH的水溶液。
更具体来说，可举例如以规定的进料比率将镁盐或铝盐等的金属离子原料溶解于水中后，以在水溶液中含有碳酸离子的状态下，使溶液的pH上升且生成沉淀，加热熟化该沉淀，并进行水洗、干燥的方法。
金属离子原料只要是能溶于水的离子性金属化合物的任一者均可使用。例如，镁离子原料能使用硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁、醋酸镁等。这些中，特佳者为硝酸镁，于氢氧化镁或氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、金属镁等中加入硝酸使其溶解者也能同样地适宜使用。
铝离子原料可例示如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝等。这些中，特佳者为硝酸铝，于氢氧化铝或氧化铝、金属铝等中加入硝酸使其溶解者也能同样地适宜使用。
针对制造一部分的镁为锌等的其它金属所取代的组成的水滑石化合物时的金属离子原料，同样地也能使用各种金属盐。又，也可使用氢氧化氧化铝镁或铝酸钠、铝酸钾等的复盐。
使用硝酸盐原料为较佳的理由为在硫酸盐或氯化物当作原料的情形中，后述的熟化反应有迅速不均匀加快的倾向，所以虽然比表面积大但是容易形成结晶化度比较小的水滑石化合物。又，由从硫酸离子在洗浄时残留粒子的倾向大的这样的理由，不包含于原料中者为佳。
即使在使用任一种金属离子原料的情形中，通过适宜调整进料的量，也能得到所期望的a/b比的水滑石化合物。又，一部分的镁为锌等的其它金属所取代时，同様也能通过调整原料的进料比率来得到所期望组成的水滑石化合物。
以规定的进料比率将金属离子原料溶于水中，且在含有碳酸离子的状态下，能使水溶液的pH上升且生成沉淀。该沉淀称为水滑石化合物前体。本发明中使水滑石化合物前体的沉淀生成时的pH以5～14为佳、更佳为pH10～13.5。pH为5以上时，由于沉淀的生成为容易而为佳。又，pH为14以下时，因为所使用碱的量少，所以在经济上为佳的。
使水溶液的pH上升可使用添加氨或碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土类金属氧化物、碱土类金属氢氧化物等的碱性物质的方法。这些中，尤以添加氢氧化碱金属的方法较为简便而为佳。
氢氧化碱金属为氢氧化钠及氢氧化钾，较佳为氢氧化钠。
含有碳酸离子的方法能使用使碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等的碳酸盐或碳酸氢盐溶解、使碳酸气体溶解的方法中任一者为佳。这些中，较佳的方法为加入碳酸钠的方法。
这些碱性物质与碳酸离子源也可个别加入金属原料的水溶液(金属原料水溶液)中，以一定的比例同时加入的方法，由于生成沉淀的组成容易为固定的而为佳。特佳的组合为将含有氢氧化钠与碳酸钠两者的碱性水溶液，加入于金属原料水溶液以形成规定的pH的方法。此时的氢氧化钠/碳酸钠的较佳重量比率为11～1.2、更佳为5.7～1.4、尤佳为3.8～1.6，且将以一定的比率形成的水溶液加入到金属原料水溶液中至成为所规定的pH，从而可得到水滑石化合物前体的沉淀。
使水滑石化合物前体的沉淀生成时的水溶液温度，首先从经济的理由以1～100℃为佳，考虑到最终所得到水滑石化合物的性能，以10～80℃为更佳，20～60℃为尤佳。
在前体的阶段中不发生不完整的结晶化时，由于在后面的加热(加热熟化)阶段中的结晶化会均匀进行，所以所得到的水滑石化合物的性能良好。因而，在较佳的温度范围中、特别是在比较佳的温度范围低的温度范围中，于20～35℃使水滑石化合物前体沉淀生成的情形下，能得到特别适宜的水滑石化合物。
用以使水滑石化合物前体沉淀生成的时间没有特别地限制，较佳为5分钟～2小时、更佳为10分钟～1.5小时、尤佳为15分钟～1小时。用以使水滑石化合物前体沉淀生成的时间在上述范围内时，由于充分生成沉淀的同时，且时间效率良好而为佳。
此外，本发明中，当使水滑石化合物前体沉淀时，金属离子水溶液中不添加水溶性铵盐为佳。当添加水溶性铵盐时，由于有结晶性降低的情形，又含氮的废液大量产生，所以从环境面而言不添加水溶性铵盐为佳。
接着，加热水滑石化合物前体的沉淀使其熟化。加热熟化时的的温度在以往的水滑石化合物的制造方法中，一般为以170℃以上的高温来进行熟化的方法，但是当熟化温度过高时由于粒子成长成大粒径且比表面积变小外，结晶成长不均匀且结晶性低的粒子容易残留，所以容易引起杂质的洗提。本发明在比较低的低温下熟化为佳，藉此可使粒径不会成长，也即，能够在比表面积高的状态下可均匀地提高结晶性而为佳。然而，在温度过低时由于熟化上需要长时间而为不经济的，所以熟化温度较佳为在70～150℃、更佳为80～120℃、90～105℃的间，且从即使不使用高压釜等的耐压性的反应器，以通常的反应器也能达成的这点而言为特佳。
使水滑石化合物前体的沉淀加热熟化时的较佳熟化时间因原料而有很大的不同，不能一概而论。通常为5～40小时之间，但是当原料为氯化物或硫酸盐的情形，由于熟化反应迅速地进行，所以为5～24小时为佳、6～18小时为较佳。原料为硝酸盐的情形下由于熟化反应迟缓，所以为10～30小时为佳、16～24小时为更佳，混合原料的情形则在这些中间的范围。给予最佳结果的组合为将硝酸盐当作原料而熟化时间为6～24小时的情形。
所合成的水滑石化合物的水洗较佳为使用离子交换水，经水洗的溶液的电导率为100μS/cm以下来充分进行为佳。更佳为50μS/cm以下。
干燥水洗的水滑石化合物时的温度只要在350℃以下，任何温度都可以。更佳为70～330℃、尤佳为90～300℃。
干燥温度为70℃以上时，因干燥所需的时间短而为佳。又，干燥温度为350℃以下时，由于水滑石中的碳酸离子不会放出且能维持结晶构造、得到高的结晶性的故而为佳。
此外，使式(1)中当作nH2O所表示的结晶水减少的水滑石干燥体，即使经由吸湿回复至原来的n数后，Cu离子等的2价·3价的金属离子的捕捉能力仍特别地提升而为佳，且为得到如此的效果的话，较佳为在200～350℃干燥0.5～40小时、更佳为在200～300℃干燥1～24小时。综上所述，特佳为水滑石化合物在200～300℃干燥1～24小时。
○离子性杂质
本发明的水滑石化合物较佳为在水中所洗提出来的离子性杂质少。离子性杂质有阴离子的硫酸离子、硝酸离子、氯化物离子等，及阳离子的钠离子、镁离子等。
从水滑石化合物洗提于水中的离子性杂质的量的测定方法系如以下所述。
将5g的试样与50ml的离子交换水装入聚四氟乙烯制的密闭耐压容器，密闭且在125℃进行20小时的加热处理。冷却后，以孔径0.1μm的薄膜过滤器过滤该溶液，滤液中的硫酸离子、硝酸离子、及氯化物离子浓度利用离子层析法加以测定，钠离子及镁离子浓度利用ICP来测定。合计各个的测定値且10倍的数値为离子性杂质量(ppm)。
<离子层析法分析条件>
测定机器：DIONEX公司制DX-300型
分离管柱：IonPacAS4A-SC(DIONEX公司制)
保护管柱：IonPacAG4A-SC(DIONEX公司制)
溶离液：1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3水溶液
流量：1.5mL/min
抑制器(suppressor)：ASRS-I(再循环模式)
按照上述的分析条件，测定硫酸离子、硝酸离子、及氯化物离子。
<ICP发光分光分析法>
通过依照JIS K 0116-2003的分析方法，来测定钠离子及镁离子浓度。
本发明中，来自水滑石化合物的离子性杂质的洗提量系为上述所测定的离子性杂质量的合计。该离子性杂质的量超过500ppm时，对于电子材料的可靠性产生不良影响而为不佳，在本发明的水滑石化合物在500ppm以下为佳、更佳为100ppm以下、尤佳为50ppm以下。
○氯化物离子交换容量
本发明中，氯化物离子交换容量使用盐酸而测定。
在水滑石化合物中的氯化物离子交换容量的测定方法：
将1g的试样与50ml的0.1mol/升浓度的盐酸水溶液装入聚乙烯制的瓶中，盖严且在40℃震荡24小时。随后，以孔径0.1μm的薄膜过滤器过滤该溶液，并以离子层析法测定该滤液中的氯化物离子浓度。根据测定不装入试样并进行同様操作的氯化物离子浓度的値与先前所测定的値，来求得水滑石化合物的氯化物离子交换容量(meq/g)。
本发明水滑石化合物的氯化物离子交换容量系较佳为1.0meq/g以上、1.2meq/g以上为更佳、尤佳为1.5meq/g以上，以10meq/g以下为佳。该氯化物离子交换容量在该范围时，因可维持电子材料的可靠性而为佳。
○电导率
在本发明水滑石化合物中上清液的电导率以200μS/cm以下为佳、150μS/cm以下为较佳、100μS/cm以下为更佳。
上清液的电导率的测定方法如下。
将5g的水滑石化合物投入50g的离子交换水中且在125℃下处理20小时的后，过滤并利用电导率计来测定该上清液的电导率。
○无机离子捕捉剂
本发明的无机离子捕捉剂包含加入本发明水滑石化合物中的无机阳离子交换体。本发明的水滑石化合物通过与无机阳离子交换体并用，由于能使阴离子捕捉能力增加，且也可使阳离子的捕捉效果增强而为较佳的方法。
本发明中，无机阳离子交换体由于不会降低水滑石化合物的性能，所以只要含有阳离子交换性的无机物质的话，任何一种均可使用。无机阳离子交换体的具体例系可举例如锑酸(五氧化锑水合物)、铌酸(五氧化铌水合物)、锰氧化物、磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡、磷酸铈、沸石、及黏土矿物等，这些中更佳为锑酸(五氧化锑水合物)、磷酸锆、及磷酸钛。
本发明的无机离子捕捉剂中，水滑石化合物与无机阳离子交换体的掺混比没有特别地限制。例如，相对于水滑石化合物100重量份，以无机阳离子交换体为400重量份以下为佳、更佳为100重量份以下。
本发明的水滑石化合物与无机阳离子交换体的掺混可在制作电子部件密封用树脂组合物时个别地掺混，也可将这些预先均匀混合后实施。较佳为预先混合为无机离子捕捉剂后使用。
通过进行上述，能够使得两离子交换体的复合效果进一步的发挥。
○组合物
本发明的组合物含有本发明的水滑石化合物或本发明的离子捕捉剂。其它成分没有特别地限制，可视其目的来适宜选择。
本发明的组合物能使用于电子部件密封用、电气部件密封用。又，可使用于清漆、胶粘剂，及糊剂、以及含有这些的产品。详细如后所述。
○电子部件密封用树脂组合物
电子部件密封用树脂组合物系为了保护例如LSI、IC、混杂IC、晶体管、二极管、及晶体闸流管或这些混杂部件等的许多电子部件，以避免来自外界的离子性污染或因水分、热等所致的劣化，而将这些电子部件的整体或一部分密合固化所使用的树脂组合物的总称。
掺混本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂的电子部件密封用树脂组合物中所使用的树脂可为酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、及环氧树脂等的热固化性树脂，也可为聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯、及聚丙烯等的热可塑性树脂，较佳为热固化性树脂。使用于本发明的电子部件密封用树脂组合物的热固化性树脂以酚树脂或环氧树脂为佳、特佳为环氧树脂。
环氧树脂只要能使用于电子部件密封用树脂，即可使用而没有特别地限制。例如，特别是只要1分子中含有2个以上的环氧基、可固化者即可，不管种类，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂等能做为成形材料使用的材料均可使用。又，为了提高本发明的电子部件密封用树脂组合物的耐湿性，环氧树脂以使用氯化物离子含量为10ppm以下，水解性氯含量为1,000ppm以下者为佳。此外，氯化物离子含量意味者JIS-7243-3所规定的无机氯(或称为离子性氯的无机氯)的含量，水解性氯含量意味着JIS-7243-2规定可容易皂化氯的含量。
环氧树脂较佳为并用固化剂及固化促进剂。此时的固化剂为已知作为环氧树脂组合物的固化剂均可使用，较佳的具体例有酸酐、胺系固化剂及酚醛清漆系固化剂等。又，固化促进剂为已知作为环氧树脂组合物的固化促进剂均可使用，较佳的具体例有胺系、磷系、及咪唑系的促进剂等。
本发明的电子部件密封用树脂组合物中，也可视需要掺混已知掺混于成形用树脂的成分。作为该成分可例示如无机充填物、阻燃剂、偶合剂、着色剂、及脱膜剂等。这些成分已知均为能掺混于成形用环氧树脂的成分。无机充填物的较佳具体例能举例如结晶性硅石粉、石英玻璃粉、熔融硅石粉、氧化铝粉及滑石等，其中尤以结晶性硅石粉、石英玻璃粉及熔融硅石粉较便宜而为佳。阻燃剂的例有氧化锑、卤素化环氧树脂、氢氧化镁、氢氧化铝、红磷系化合物、磷酸酯系化合物等，偶合剂的例有硅烷系及钛系等，脱膜剂的例为脂肪族石蜡、高级脂肪族醇等的蜡。
掺混本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂的电子部件密封用树脂组合物的效果，发现在组合物被曝露于100℃以上的高温的情形为特别有效。也即，通过使电子部件密封用树脂组合物或其中所含有的各种添加剂曝露于高温中，能容易地放出氯化物离子或硫酸离子等的阴离子，而为降低可靠性的原因。若该温度为100℃以上、甚而150℃以上的该电子部件密封用树脂组合物，本发明的水滑石化合物系作用特别有效。
本发明的电子部件密封用树脂组合物除了上述的成分的外，也可含有反应性稀释剂、溶剂或触变性赋予剂等。具体而言，反应性稀释剂可例示如丁基苯基缩水甘油基醚、溶剂可例示如甲基乙基酮、触变性赋予剂可例示如有机改性膨润土。
本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂的较佳掺混比例为每100份的电子部件密封用树脂组合物，为0.01～10份、更佳为0.05～5份、尤佳为0.05～0.7份。0.01份以上时，能得到提高阴离子除去性的效果而为佳。又，10份以下时得到充分效果的同时且为经济而为佳。
本发明的电子部件密封用树脂组合物能将上述原料通过众所周知的方法进行混合而可轻易得到，可举例如适当掺混上述各原料，且将该配合物放置于捏合机内，于加热状态下捏合成半固化状的树脂组合物，将其冷却至室温的后，依照众所周知的手段进行粉碎，并视需要进行打锭，而可得到。
本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂有可使用于电子部件或电气部件的密封、被覆、及绝缘等的各式各样用途的可能。此外，也可使用于氯乙烯等的树脂安定剂、防锈剂等。
掺混本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂的电子部件密封用树脂组合物，能使用于在引线框、完成配线的卷带式载体(tape carrier)、配线板、玻璃、硅晶片等的支持部件中装载半导体芯片、晶体管、二极管、晶体闸流管等的能动元件、电容器、电阻体、线圈等的受动元件等的元件等。又，印刷配线板也能有效使用本发明的电子部件密封用树脂组合物。
使用本发明的电子部件密封用树脂组合物以密封元件的方法，最通常为低压转印成形法，但也可使用注射成型法、压缩成形法等。
○关于对配线板的适用
使用环氧树脂等的热固化性树脂以形成印刷配线基板，于其上粘接铜箔等，对其进行蚀刻加工等而制作电路，以制作配线板。然而近年来，因电路的高密度化、电路的层叠化及绝缘层的薄膜化等而有腐蚀或绝缘不良的问题。通过在制作配线板时添加本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂，可防止这样的腐蚀。又，配线板用的绝缘层中也可通过添加本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂，来防止配线板的腐蚀等。依照上述，含有本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂的配线板可防止起因于腐蚀等的不良品发生。相对于该配线板、或配线板用绝缘层中的树脂固体成分100份，添加0.05～5份的本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂为佳。
○关于对胶粘剂的配合
于配线板等的基板使用胶粘剂以密封电子部件等。通过在此时所使用的胶粘剂中添加本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂，可抑制起因于腐蚀等的不良品发生。相对于该胶粘剂中的树脂固体成分100份，添加0.05～5份的本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂为佳。
在配线板连接电子部件等或进行配线时所使用的导电性胶粘剂等中，添加本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂，可抑制起因于腐蚀等的不良。该导电性胶粘剂可例示如含有银等的导电性金属的胶粘剂。相对于该导电性胶粘剂中的树脂固体成分100份，添加0.05～5份的本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂为佳。
○关于对清漆的配合
可使用含有本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂的清漆来制作电气产品、印刷配线板、或电子部件等。本发明的水滑石化合物特别适合使用于绝缘清漆。绝缘清漆没有特别地限制，可使用于如漆包导电线用清漆般的表面涂布用、如磁性线圈含浸用那样的内部含浸用、清漆布(漆布)或清漆管(浸渍管)用涂料等。
该清漆可例示如以环氧树脂等的热固化性树脂为主要成分的清漆。相对于该树脂固体成分100份，添加0.05～5份的本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂为佳。
○关于对糊剂的配合
可在含有银粉等的糊剂中添加本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂。糊剂当作软钎焊等的补助剂使用以改善连接金属之间的粘接。依照上述，可抑制因糊剂所产生的腐蚀性物质的发生。相对于该糊剂中的树脂固体成分100重量份，添加0.05～5重量份的本发明的水滑石化合物或无机离子捕捉剂为佳。
实施例
以下，列举实施例及比较例以进一步详细说明本发明，但本发明系不受限于此。此外，若没有特别地限制的话，％为重量％，ppm为重量ppm，而份为重量份。
<实施例1>
将134.6g的硝酸镁6水合物与93.8g的硝酸铝9水合物溶解于200ml的离子交换水中，一边将该溶液保持在25℃、一边加入碳酸钠97.4g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH10.3。沉淀立即生成，仍保持温度在25℃并持续搅拌1小时。然后，在98℃下熟化24小时。将冷却后沉淀物以离子交换水洗浄，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物A)。进行该化合物A的分析时，为Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。
又，通过RIGAGU电机(股)制的粉末X射线衍射装置(XRD)RINT2400V型，来进行该化合物的粉末X射线测定。测定条件在X射线产生靶上使用铜，并以40kV、40mA来进行测定。该衍射图形如第1图所示。其结果，具有水滑石特有的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为6,500cps。
○化合物A的分析方法
(1)以硝酸溶解化合物A，根据依照JIS K 0116-2003的分析方法，以ICP发光分光分析法来测定镁离子、铝浓度。
(2)进行化合物A的CHN元素分析，且测定碳含量以算出碳酸分。
(3)使化合物A在250℃干燥24小时，测定重量的减少，以测定结晶水的含量。
(4)将化合物A在550℃煅烧24小时，根据重量的减少量来测定CO3及OH的合计量。由这些4个的结果，来算出化合物A的组成。
<实施例2>
将134.6g的硝酸镁6水合物与93.8g的硝酸铝9水合物溶解于200ml的离子交换水中，一边将该溶液保持在25℃、一边加入碳酸钠37.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH11。沉淀立即生成，仍保持温度在25℃并持续搅拌1小时。然后，在98℃下熟化24小时。将冷却后沉淀物以离子交换水洗浄，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物B)。进行化合物B的分析时为Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·3.5H2O。
又，进行化合物B的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第2图。
其结果，具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为6,200cps。
<实施例3>
将134.6g的硝酸镁6水合物与93.8g的硝酸铝9水合物溶解于200ml的离子交换水中，一边将该溶液保持在25℃、一边加入碳酸钠37.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH10。沉淀立即生成，仍保持温度在25℃并持续搅拌1小时。然后，在95℃下熟化24小时。将冷却后沉淀物以离子交换水洗浄，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物C)。进行该化合物的分析时，为Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·3.5H2O。
又，进行化合物C的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第3图。
其结果，具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为5,800cps。
<实施例4>
将153.8g的硝酸镁6水合物与75.0g的硝酸铝9水合物溶解于200ml的离子交换水中，一边将该溶液保持在25℃、一边加入碳酸钠73.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH13。沉淀立即生成，仍保持温度在25℃并持续搅拌1小时。然后，在95℃下熟化24小时。将冷却后沉淀物以离子交换水洗浄，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物D)。进行化合物D的分析时，为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
又，进行化合物D的粉末X射线衍射(XRD)。该衍射图形表示于第4图。
其结果，具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为5,000cps。
<实施例5>
将74.6g的氯化镁6水合物与57.3g的硫酸铝14-16水合物溶解于200ml的离子交换水中，一边将该溶液保持在25℃、一边加入碳酸钠37.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH13。沉淀立即生成，仍保持温度在25℃并持续搅拌1小时。然后，在98℃下熟化6小时。将冷却后沉淀物以离子交换水洗浄，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物E)。进行化合物E的分析时，为Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·3.5H2O。
又，进行化合物E的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第5图。
其结果，具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为4,000cps。
<实施例6>
将85.4g的氯化镁6水合物与56.7g的硫酸铝14-16水合物溶解于200ml的离子交换水中，一边将该溶液保持在25℃、一边加入碳酸钠37.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH13。沉淀立即生成，仍保持温度在25℃并持续搅拌1小时。然后，在98℃下熟化6小时。将冷却后沉淀物以离子交换水洗浄，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物F)。进行化合物F的分析时，为Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。
又，进行化合物F的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第6图。
其结果，具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为4,500cps。
<实施例7>
将134.6g的硝酸镁6水合物与93.8g的硝酸铝9水合物溶解于200ml的纯水中，一边将该溶液保持在40℃、一边加入碳酸钠37.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH10。沉淀立即生成，仍保持温度在40℃并持续搅拌1小时。然后，在95℃下熟化24小时。冷却后以纯水洗净沉淀物，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物G)。进行该化合物的分析时，为Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·3.5H2O。
又，进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第7图。其结果，具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为6,100cps。
<实施例8>
将153.8g的硝酸镁6水合物与75.0g的硝酸铝9水合物溶解于200ml的纯水中，一边将该溶液保持在40℃、一边加入碳酸钠73.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH13。沉淀立即生成，仍保持温度在40℃并持续搅拌1小时。然后，在95℃下熟化24小时。冷却后以纯水洗净沉淀物，以得到水滑石化合物(以下，称为化合物H)。进行该化合物的分析时，为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
又，进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第8图。其结果，具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为5,000cps。
<实施例9>
以重量比7∶3的比例来混合实施例1的化合物A、与无机阳离子交换体α-磷酸锆(Zr(HPO4)2·H2O)，以得到做为本发明的无机离子捕捉剂的「化合物I」。
<实施例10>
以重量比7∶3的比例来混合实施例1的化合物A、与无机阳离子交换体H类型NASICON型磷酸锆(HZr2(PO4)3)，以得到做为本发明的无机离子捕捉剂的「化合物J」。
<比较例1>
使用市售的水滑石化合物的协和化学工业(股)制DHT-4A做为比较化合物1。其化学式为Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O。进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第9图。其结果，比较化合物1具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为8,000cps。
<比较例2>
使用市售的水滑石化合物的协和化学工业(股)制KYOWARD500做为比较化合物2。其化学式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第10图。其结果，比较化合物2具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为1,000cps。
<比较例3>
使用市售的水滑石化合物的协和化学工业(股)制KYOWARD1000做为比较化合物3。其化学式为Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第11图。其结果，比较化合物3具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为1,000cps。
<比较例4>
将134.6g的硝酸镁6水合物与93.8g的硝酸铝9水合物溶解于200ml的离子交换水中，一边将该溶液保持在25℃、一边加入碳酸钠73.1g与氢氧化钠120g溶解于1L的离子交换水的溶液，并调整成pH10。然后，在205℃下熟化6小时。将冷却后沉淀物以离子交换水洗浄，以得到水滑石化合物(以下，称为比较化合物4)。进行该化合物的分析时，为Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·3.5H2O。
又，进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第12图。其结果，比较化合物4具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为10,000cps。
<比较例5>
将氢氧化钠(NaOH含量为96％)39.17g与碳酸钠(Na2CO3含量为99.7％)11.16g于搅拌下加入水1L，并将其加温至40℃。接着，将以Mg/Al的摩尔比为2.0、NH3/Al的摩尔比为0.35的方式将氯化镁(MgO为19.73％)61.28g与氯化铝(Al2O3为20.48％)37.33g及氯化铵(NH3为31.46％)2.84g加入蒸馏水500ml中所制备的水溶液A，缓缓地注加进去。注加终了后的pH为10.2。然后，在搅拌下于40至90℃的温度进行约20小时反应。反应终了后加入硬脂酸3.27g，并在搅拌下进行表面处理反应。将所得到的反应悬浊液进行过滤、水洗后，于70℃使其干燥，接着在小型的试样混合器中加以粉碎，以得到比较化合物5。进行该化合物的分析时，为Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O。
又，进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第13图。其结果，比较化合物5具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为3,000cps。
<比较例6>
将试药氢氧化钠(NaOH含量为96％)36.34g、试药碳酸钠(Na2CO3含量为99.7％)9.90g于搅拌下加入水1L，并将其加温保持在40℃，且试药硝酸镁(MgO分为15.4％)78.49g、试药硝酸铝(Al2O3分为14.15％)48.04g、试药氯化铵(NH3分为31.46％)1.01g中加入蒸馏水500ml所制备的Mg/Al摩尔比＝2.25、NH3/Al摩尔比＝0.14的水溶液，缓缓地注加进去。注加终了后的pH为10.8。然后，在搅拌下于同温度进行1小时反应后，在90℃进行18小时反应，于反应终了后加入试药硬脂酸1.72g，并在同温度搅拌2小时下进行表面处理反应。将所得到的反应悬浊液过滤、水洗后，使其在70℃下干燥，接着在小型的试样混合器中加以粉碎，以得到水滑石化合物(以下，称为比较化合物6)。进行该化合物的分析时，为Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。
又，进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第14图。其结果，比较化合物6具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为2,300cps。
<比较例7>
除了将比较例5中试药氢氧化钠(NaOH含量96％)设为37.00g、不加入氯化铵来进行反应、且在注加终了后的pH设为10.1以外，以与比较例5同样地方式，得到白色微粉末的比较化合物7。进行该化合物的分析时，为Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O。
又，进行该化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。该衍射图形表示于第15图。其结果，比较化合物7具有水滑石的波峰，且在2θ＝11.52°的波峰强度为3,000cps。
○离子捕捉剂的基本物性
<BET比表面积的测定>
化合物A的比表面积依照JIS Z8830「吸附气体的粉体(固体)的比表面积测定方法」来测定。该结果系表示于表1。
同样地，也针对实施例2～8所制备的化合物B、C、D、E、F、G、H、及比较例1～7所制备的比较化合物1～7来测定比表面积。结果一并表示于表1。
<平均2次粒径的测定>
所得到的化合物A的2次粒径通过日机装(股)制雷射衍射式粒度分布测定装置「Microtrack MT3000」来测定，以算出平均粒径。其结果，表示于表1。同样地，也针对实施例2～8所制备的化合物B、C、D、E、F、G、H及比较例1～7所制备的比较化合物1～7来测定平均2次粒径。结果一并表示于表1。
<平均1次粒径的测定>
又，针对所得到的化合物A～H及比较例1～7所制备的比较化合物1～7，使用扫瞄电子显微镜「JSM-6330F」(日本电子(股)制)来测定1次粒子径。结果一并表示于表1。
<氯化物离子交换容量的测定>
将1.0g的化合物A装入100ml的聚乙烯制的瓶子中，然后投入50ml的0.1mol/升浓度的盐酸水溶液，盖严并以40℃震荡24小时。之后，用孔径0.1μm的薄膜过滤器过滤该溶液，以离子层析法来测定滤液中的氯化物离子浓度。对于该氯化物离子的値，通过去除以不投入水滑石化合物来进行同様的操作所测定的氯化物离子浓度的测定値，以求得氯化物离子交换容量(meq/g)。该结果表示于表2。
也针对实施例2～10所制备的化合物B、C、D、E、F、G、H、I、J，及比较例1～7所制备的比较化合物1～7，进行同样地处理，以求得氯化物离子交换容量(meq/g)。这些结果表示于表2。
·离子层析法分析条件
测定机器：DIONEX公司制DX-300型
分离管柱：IonPacAS4A-SC(DIONEX公司制)
保护管柱：IonPacAG4A-SC(DIONEX公司制)
溶离液：1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3水溶液
流量：1.5mL/min
抑制器：ASRS-I(再循环模式)
根据上述记载的分析条件以测定氯化物离子。
<杂质离子洗提量(离子性杂质量)的测定>
将5.0g的化合物A装入100ml的聚四氟乙烯制的密闭耐压容器内，然后投入50ml的离子交换水，盖严并在125℃下进行20小时处理。于冷却后，利用孔径0.1μm的薄膜过滤器过滤该溶液，且滤液中的硫酸离子、硝酸离子、及氯化物离子浓度通过离子层析法(以上述记载的分析条件，测定硫酸离子以外的硝酸离子及氯化物离子。以下，利用同様的方法来测定)来测定。又，滤液中的钠离子与镁离子的浓度以ICP来测定。各个测定値的合计乘以10倍的数値当作离子性杂质量(ppm)。该结果表示于表2。
也针对实施例2～10所制备的化合物B、C、D、E、F、G、H、I、J，及比较例1～7所制备的比较化合物1～7，同样地测定杂质离子洗提量。这些结果表示于表2。
<上清液的电导率的测定>
将5.0g的水滑石化合物A装入100ml的聚四氟乙烯制的密闭耐压容器内，然后投入50ml的离子交换水，盖严并在125℃下进行20小时处理。于冷却后，利用孔径0.1μm的薄膜过滤器过滤该溶液，且测定滤液的电导率(μS/cm)。该结果表示于表2。
也针对实施例2～10所制备的化合物B、C、D、E、F、G、H、I、J，及比较例1～7所制备的比较化合物1～7，同样地测定上清液的电导率。这些结果表示于表2。
【表1】
XRD波峰强 度(cps) BET比表面积 (m2/g) 1次粒径 (nm) 2次粒径 (μm) 实施例1 6,500 32 120 0.18 实施例2 6,200 40 80 0.15 实施例3 5,800 55 60 0.09 实施例4 5,000 45 70 0.1 实施例5 4,000 58 55 0.09 实施例6 4,500 42 75 0.1 实施例7 6,100 40 80 0.12 实施例8 5,000 37 90 0.11 比较例1 8,000 13 400 0.6 比较例2 1,000 110 30 16 比较例3 1,000 72 50 26 比较例4 10,000 5 900 0.9 比较例5 3,000 40 90 0.12 比较例6 2,300 55 60 7.1 比较例7 3,000 42 85 0.11
【表2】
氯化物离子交换 容量(meq/g) 离子性杂质量 (ppm) 电导率 (μs/cm) 实施例1 3.2 ＜100 120 实施例2 3.2 ＜100 140 实施例3 2.0 ＜100 170 实施例4 2.5 320 190 实施例5 2.6 300 190 实施例6 2.5 310 190 实施例7 2.3 200 200 实施例8 2.6 330 200 实施例9 2.1 ＜100 60 实施例10 2.1 ＜100 80 比较例1 2.2 300 350 比较例2 0.3 800 580 比较例3 0.2 1000 620 比较例4 3.1 ＜100 100 比较例5 3.4 380 350 比较例6 3.1 500 450 比较例7 3.3 400 370
<实施例11>
○铝配线的腐蚀试验
〔试样的制作〕
掺混72份的双酚环氧树脂(日本环氧树脂EPIKOTE 828：环氧当量190)、28份的胺系固化剂(日本化药(股)制·Kayahado AA：分子量252)、100份的熔融硅石、1份的环氧系硅烷偶合剂(信越化学工业(股)制、KBM-403)及0.25份的化合物A，并以3辊将其混合。然后将该混合物于35℃真空脱气1小时。
将混合的树脂以厚度1mm的方式涂布至印刷于玻璃板的2条铝配线(线宽20μm、膜厚0.15μm、长度1,000mm、线间隔20μm、电阻値·约9kΩ)上，使其在120℃固化，以制作铝配线试样A。
〔腐蚀试验)
针对所制作经环氧被覆的铝配线试样A进行压力容器测试(PCT)。此外，使用机器及条件如下所示。
使用机器：ESPEC(股)制EHS-211M
试验条件：130℃±2℃、85％RH(±5％)
施加电压：20V、
时间：60小时
在PCT的之前与之后，测定阳极的铝配线的电阻値，并以电阻値的变化率来评价。又，从内面以显微镜来观察铝配线的腐蚀程度。结果表示于表3。
<实施例12>
除了使用化合物B取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样B，并进行PCT。结果表示于表3。
<实施例13>
除了使用化合物C取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样C，并进行PCT。结果系表示于表3。
<实施例14>
除了使用化合物D取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样D，并进行PCT。结果系表示于表3。
<实施例15>
除了使用化合物E取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样E，并进行PCT。结果表示于表3。
<实施例16>
除了使用化合物F取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样F，并进行PCT。结果表示于表3。
<实施例17>
除了使用化合物G取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样G，并进行PCT。结果表示于表3。
<实施例18>
除了使用化合物H取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样H，并进行PCT。结果表示于表3。
<实施例19>
除了使用化合物I取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样I，并进行PCT。结果表示于表3。
<实施例20>
除了使用化合物J取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作铝配线试样J，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例8>
除了使用比较化合物1来取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样1，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例9>
除了使用比较化合物2来取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样2，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例10>
除了使用比较化合物3来取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样3，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例11>
除了使用比较化合物4来取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样4，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例12>
除了不使用水滑石化合物以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样0，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例13>
除了使用比较化合物5来取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样5，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例14>
除了使用比较化合物6来取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样6，并进行PCT。结果表示于表3。
<比较例15>
除了使用比较化合物7来取代化合物A以外，以与实施例11同样地操作来制作比较铝配线试样7，并进行PCT。结果表示于表3。
【表3】
阳极的电阻值变化率(％) 铝配线的腐蚀状况 (显微镜) 实施例11 0.6 一点点腐蚀 实施例12 0.4 未确认有腐蚀 实施例13 0.4 未确认有腐蚀 实施例14 0.9 一点点腐蚀 实施例15 0.6 未确认有腐蚀 实施例16 0.7 未确认有腐蚀 实施例17 1.0 稍微腐蚀 实施例18 1.0 稍微腐蚀 实施例19 0.4 未确认有腐蚀 实施例20 0.4 未确认有腐蚀 比较例8 2.0 很多腐蚀 比较例9 ∞ 腐蚀而断线 比较例10 ∞ 腐蚀而断线 比较例11 4.0 强烈腐蚀 比较例12 ∞ 腐蚀而断线 比较例13 1.5 很多腐蚀 比较例14 2.2 很多腐蚀 比较例15 1.6 很多腐蚀
电阻値的变化率超过10％时大部分的试样断线。使用在前体沉淀的生成温度为40℃所制造的化合物G、H的实施例17、18，与沉淀生成温度为25℃的实施例11～16相比，其电阻値的变化率大一些且确认为稍微腐蚀而比较差，但实用上在可使用的范围。并用阳离子交换体的实施例19、20比单独水滑石的电阻値变化率要小且优异。
<实施例21>
将做为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭千叶(股)制、商品名：ARALDIT AER-2502)60份、做为反应性稀释剂的丁基苯基缩水甘油基醚30份、做为固化剂的环氧·胺加成反应物(环氧·胺加成物)(旭化成工业(股)制、商品名：NOVACURE HX-3721))20份、做为触变性赋予剂的有机改性膨润土1份、做为无机充填材的滑石30份、合成沸石8份、红色颜料0.5份、及3份的化合物A加以混合，且利用三辊使树脂中的固体粒子均匀地分散，以得到做为表面密封用胶粘剂的环氧树脂组合物。针对如此所制备的组合物，评价绝缘可靠性、牵丝性(stringness)、涂布形状、粘接性、及胶凝时间的各个项目，且将评价结果与组合物的主组成做对比记载于表4。
<实施例22>
在实施例21记载的环氧树脂组合物中，以同样地方式制作添加3份的化合物I来取代化合物A者。然后，进行与实施例21同样的评价，结果记载于表4。
<比较例16>
在实施例21记载的环氧树脂组合物中，以同样地方式制作不添加水滑石化合物者。然后，进行与实施例21同样的评价，结果记载于表4。
○绝缘可靠性
关于实施例21、22及比较例16所制备的环氧树脂组合物的固化物，表面绝缘电阻値依照JIS-Z-3197来测定。
也即，在II型的梳形基板通过网版印刷法，将上述组合物涂布成膜厚为100～150μm，且在150℃中加热10分钟使其固化。利用微小电流测定器，测定所得到的未处理基板的绝缘电阻値(A値)。将该基板继续于水中煮沸2小时后，在25℃、60％RH的环境下放置约1小时，再次测定绝缘电阻値(B値)。该评价系
A/B≤102设为「○」、
102＜A/B≤103设为「△」、
103＜A/B设为「×」。
该结果记载于表4。
○牵丝性
在将阻焊剂(solder resist)全面印刷、固化的玻璃环氧基板(FR-4)上，使用分配器，将实施例17、18及比较例16所制作的环氧树脂组合物以每1点为0.15mg、涂布速度每1点为50msec，进行连续1,000点的涂布试验，因牵丝性所致的基板污垢，即使存在1处也设为「×」，1处也没有的设为「○」。
○涂布形状
在上述牵丝性的评价中，所涂布的环氧树脂组合物的形状成圆锥形，以显微镜观察测定该圆锥底面的直径D、与圆锥的高度H。高度与直径的比H/D设定成
0.5以下者为「×」、
0.5～1.5的范围者为「○」、
1.5以上者为「△」。
○粘接性
与牵丝性的评价同様地，粘接全面印刷阻焊剂而固化的玻璃环氧基板与2125电阻体芯片，将拉拔剥离1个芯片所需要的力量，通过推挽式仪器(push-pull gauge)来测定。也即，使用将实施例17、18及比较例16所制作的环氧树脂组合物在每1个芯片涂布0.3mg，并在150℃的烘箱中加热3分钟而固化得到的固化物。
○胶凝时间
在150℃的热板上加热0.3±0.05g的实施例17、18及比较例16所制作的环氧树脂组合物，并测定流动状态消失至凝胶化的时间(秒)。
【表4】
主成分与评价结果 实施例21 实施例22 比较例16 双酚A型环氧树脂 60 60 60 反应性稀释剂 30 30 30 环氧·胺加成物 20 20 20 有机改性膨润土 1 1 1 滑石 30 30 30 合成沸石 8 8 8 红色颜料 0.5 0.5 0.5 化合物A 3 - - 化合物I - 3 - 绝缘可靠性 ○ ○ × 牵丝性 ○ ○ ○ 涂布形状 ○ ○ ○ 粘接性(kg) 4.5 4.5 4.1 胶凝时间(秒) 60 60 60
<实施例23>
液晶密封材料组合物依照以下的组成与步骤来制备。做为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭千叶(股)制、商品名：ARALDIT AER-2502)100份、做为固化剂的环氧·胺加成物(旭化成工业(股)制、商品名：NOVACUREHX-3721)40份、做为充填材的氧化钛(石原产业(股)制、商品名：TIPAQUER-630)60份、胶态硅石(日本AEROSIL工业(股)制、商品名：AEROSILR-974)5份、3份化合物A通过道尔顿混合器在40℃下加热，搅拌30分钟使其混合。之后，进行5回三辊的研磨，且通过研磨细度计来确认内容物的粒径为5μm以下，并加入1.5份的粒径为5μm的硅石间隔片使其均匀地分散，以得到做为液晶密封材料的组合物。
此处所得的液晶密封材料组合物在ITO(透明电极)形成的玻璃基板上留下液晶封入口，并通过网版印刷来印刷至密封部。接着，加热至80℃并保持3分钟，预先干燥且进行对基板的融合之后，回复至室温。其次，贴合对极侧的玻璃基板且以加热至130℃的加热板紧压10分钟，来固化液晶密封材料组合物。真空吸引此处所得空面板后，注入液晶(默克公司制，ZL11636)，以密封材料料封口封入口，以得到固化的液晶面板。
评价该液晶面板的液晶配向性、及储存性(透过光强度对于外加脉冲电压之后的强度，经过长时间能保持的比例、杂质存在时系为下降)。液晶配向性在不施加电压下，加热该液晶面板至80℃，且通过目视来评价透过偏光板观察时于密封材料附近产生的黑色带状宽度。宽度为0.5mm以下的情形设为「○」、0.5～1mm设为「△」、超过1mm的宽度设为「×」。各液晶密封材料组合物的主组成与评价结果表示于表5。
<实施例24>
在实施例23的组合物中添加3份的化合物I以取代化合物A，且以同样的方式制作液晶密封材料组合物。然后，与实施例23同样地评价，该结果记载于表5。
<比较例17>
实施例23的组合物中不添加化合物A，且以同样的方式制作液晶密封材料组合物。然后，进行与实施例23同样地评价，该结果记载于表5。
【表5】
主成分与评价结果 实施例23 实施例24 比较例17 双酚A型环氧树脂 100 100 100 环氧·胺加成物 40 40 40 氧化钛 60 60 60 胶态硅石 5 5 5 化合物A 3 - - 化合物I - 3 - 液晶配向性 ○ ○ × 储存性(％) 95 96 42
<实施例25>
相对于环氧当量450～500的双酚A型环氧树脂(旭千叶(股)制、商品名：ARALDIT AER-2502)100份，添加5份的化合物A，然后加入做为环氧固化剂的双氰胺(dicyandiamide)4份、做为固化促进剂的苯甲基二甲基胺0.4份、溶剂(甲基乙基酮)60份，搅拌混合以制作树脂清漆组合物。接着，将预先制作的树脂清漆组合物含浸于厚度0.2mm的低碱电气用玻璃布中。之后，于160℃干燥5分钟以制作预渍片。将该预渍片切割成50mm×50mm的尺寸，且重叠6片，通过以初期条件为30kg/cm2、160℃、热压合15分钟，然后70kg/cm2、165℃、热压合1小时，以得到树脂与玻璃布基材的体积分率50∶50、厚度约1.6mm的层叠板。
将银糊剂(藤仓化成(股)制DOTITE XA208)以网版印刷法涂布至层叠板上，于130℃加热固化1小时，以形成2个相对向的梳形且经印刷配线的导体(电极)。该电极间的最短距离均为1mm，厚度为约20μm。为了评价防止电位移现象发生的效果，在该2个梳形电极间外加100V的直流电压，且同时保持在40℃、95％RH，测定电极间的绝缘电阻値为106Ω以下的时间至达到短路的时间。
其结果达到短路的时间为3,000小时以上。
<实施例26>
在实施例25的树脂清漆中，代替化合物A添加同量的化合物I，以同样地操作来制作实施例26的树脂清漆组合物，且制作层叠板。对于该层叠板，进行与实施例25同样地评价，其结果达到短路的时间为3,000小时以上。
<比较例18>
在实施例25的树脂清漆中不添加化合物A，以同样地操作来制作比较例18的树脂清漆组合物，且制作层叠板。对于该层叠板，进行与实施例25同样地评价，其结果达到短路的时间为160小时。
在表1及表2中，就比较例2及3较以往的水滑石化合物的比表面积要大而论，由于结晶性低而呈现离子性杂质的洗提要多，且表3中显示使用这些水滑石化合物的比较例9及10的电阻变化显著。又，比较例1及4的水滑石化合物尽管结晶性高且离子性杂质的洗提少，但表3中使用这些水滑石的比较例8及11的电阻变化大，且于铝配线产生腐蚀。该理由推测是由于比较例1及4的水滑石的比表面积小，所以捕捉从树脂成分游离出来的阴离子的捕捉能力变得不充分。
在实施例及比较例中水滑石化合物的掺混量相对于树脂100份，为0.25份，且在先前所例举的专利文献2中所揭示的当以往水滑石化合物的掺混量相对于树脂为1％以下时，会看不见效果，从而支持了这个推测。
表1及表2中，实施例1～8的水滑石化合物显示了均为30～70m2/g范围内的大比表面积、与3,500cps以上的高结晶性。也即，从远超过由以往的水滑石化合物所类推的折衷线(trade-off line)的水平且兼具大比表面积与高结晶性的优点，其比以往的水滑石化合物要优异许多。
又，并用本发明的水滑石化合物与无机阳离子交换体的无机离子捕捉剂化合物I、J如实施例9、10所示，离子性杂质量少，且显示上清液的电导率的测定与单独使用水滑石的情形相比要低的电导率的点为优异的。而且，由于实施例11～20如表3所示，任一铝配线试样的电阻变化均小，所以可预期以使用本发明的水滑石化合物的电子部件密封树脂组合物所密封的电子部件的可靠性高。特别是使用并用本发明的水滑石化合物与无机阳离子交换体的无机离子捕捉剂的实施例19、20，相较于单独使用水滑石的实施例11～18，阳极的电阻率变化率要小。其暗示电子部件的可靠性更为提升而为优异。
在实施例21～26与比较例16～18的比较中，使用本案发明的水滑石化合物的电子部件密封用树脂组合物显示良好的物性，且这些组合物应用于表面密封、液晶密封、层叠板等的情形中也显示了很高的可靠性。
如此的新颖水滑石化合物通过选择以往所没有的原料，以低温且配合长时间的熟化等为概括的新颖制造方法而得到。该制造方法在高温高压下于短时间使粒子成长，以发现与主流的先前制法不同的质量为目标而被发现，由该制法所得的水滑石化合物的腐蚀防止效果为非常优异。
产业上的利用可能性
本发明的水滑石化合物及无机离子捕捉剂离子性杂质的洗提少且离子捕捉能力高。而且，与树脂组合物掺混的话，由于抑制来自于外界及树脂组合物本身的离子性杂质的不良影响的抑制效果很高，所以具有优异的铝配线腐蚀抑制效果。因而，本发明的水滑石化合物及无机离子捕捉剂能广泛地使用于电子部件或电气部件的密封、被覆、及绝缘等的各式各样的用途且提高它们的可靠性。又，也可使用于氯乙烯等的树脂安定剂、防锈剂等。